（应用化学专业论文）阳离子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性质研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 阳离子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性质研究 应用化学 王薇( 签名) 张宁生( 签名) 屈撑囤( 签名) 摘要 目前，随着我国经济的飞速发展，水污染的状况也日益严重。为了降低水污染、实 现水资源的有效利用，进行水絮凝处理药剂研究非常必要。阳离子聚丙烯酰胺( c p 枷) 絮凝剂是一种高效有机高分子絮凝剂，能与废水中的带阴离子的胶体颗粒进行“电荷中 和 作用和吸附、“架桥”作用，促使胶体粒子并聚，提高水处理效果。本文利用曼尼兹 反应并通过反应条件的控制，对聚丙烯酰胺进行改性，合成胺甲基聚丙烯酰胺。采用红 外光谱对产品进行了结构表征，通过实验评价了产品的絮凝性能，对其机理进行了初步 探讨。 本文以聚丙烯酰胺、二甲胺及甲醛为原料，在缓和的条件下进行曼尼兹反应，通过 正交实验及单因素实验确定最佳反应条件为：原料配比p a m ：h c h o ：n h ( c h 3 ) 2 为 1 0 ：1 1 ：2 5 ( 摩尔比) ，反应温度为6 0 ，反应时间为2 5 h ，二甲胺滴加时间为5 0 m i n 。 本文通过絮凝试验，测定c p a m 对粘土悬浊液的去浊率，在最佳加药量时去浊率为 7 6 4 5 。根据阳离子聚丙烯酰胺对z e t a 电位、颗粒粒径的影响确定适宜的加药量为 2 m g l 。评定其絮凝效果并对其絮凝机理进行了初步探讨。 本文通过阳离子聚丙烯酰胺对含油污水的絮凝实验，对含油量、含铁量及透光率的 测定，评定其处理效果。加药量为2 m g l 时，此时的絮体形成快，沉降快，且溶液澄清， 透光率可达9 1 7 。胺化率对絮凝效果有较显著的影响，且随着胺化率的增加，处理后 水中的含铁量、悬浮物含量和含油量明显降低，透光率升高。 关键词：阳离子聚丙烯酰胺胺化度絮凝z e t a 电位粒径 论文类型：应用研究 l i 英文摘要 s u b j e c t ：t h es y n t h e s i so fc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ea n di t sf l o c c u l a b i l i t y s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：w i n s t r u c t o r ： a b s t r a c t a tp r e s e n lw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fo u re c o n o m y , t h ew a t e rp o l l u t i o nh a sb e e n g e t t i n gw o r s e i no r d e rt or e d u c et h ew a t e rp o l l u t i o na n da c h i e v et h ee f f e c t i v eu s eo fw a t e r r e s o u r c e s ，t h er e s e a r c ho fw a t e r - t r e a t m e n tf l o c c u l a n th a sb e e ni n d i s p e n s a b l e c a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d ef l o c c u l a n th a sb e e nah n do fh i g he f f e c t i v eo r g a n i cm a c r o m o l e c u l ef l o c c u l a n t i ta l s oc o u l dm a k ee f f e c t i v e n e s so fc h a r g i n gn e u t r a l i t y , a d s o r p t i o na n db r i d g i n g 、析mc o l l o i d g r a n u l e ，i m p r o v i n gt h ea c c u m u l a t i o no fc o l l o i dg r a n u l ea n de f f e c t i v e n e s so fw a t e rt r e a t m e n t a m i n o m e t h y l a t i o np o l y a c r y l a m i d e h a sb e e n s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h em o d i f i c a t i o no f p o l y a c r y l a m i d eu n d e r t h ec o n t r o lo fr e a c t i n gc o n d i t i o n so fm a n n i s hr e a c t i o n t h ep r o d u c th a s b e e nc h a r a c t e r e db yt h ei ra n dt h ep r o p e r t yo ff l o c c u l a t i o no fp r o d u c th a sb e e nt e s t e db yt h e e x p e r i m e n t s ，t h em e c h a n i c sh a sb e e nd i s c u s s e de l e m e n t a r i l y 髓em a n n i s hr e a c t i o nh a sb e e nc a r r i e do u tu n d e rt h es i m p l ec o n d i t i o n s b yt a k i n g p o l y a c r y l a m i d e 、d i m e t h y l a m i n ea n da l d e h y d ea sr a wm a t e r i a l s 1 1 1 eb e s tr e a c t i n gc o n d i t i o n s h a v e b e e nc o n f i r m e da sf o l l l o w e db yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ： t h cr a t i oo f p a m ：h c h o ：n h ( c h 3 ) 2 i s1 0 ：1 1 ：2 5 ( m 0 1 ) ，t h et e m p e r a t u r ei s6 0 c ，t i m ei s2 5 h , t h ed i m e t h y l a m i n et i m ei s5 0m i n u t e s t h e r e m o v i n gt u r b i d i t yo fc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d et os u s p e n d e dl i q u i do fc l a yh a sb e e n c h a r a c t e r e db yf l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n t u n d e rt h eb e s ta d d i t i o no fa g e n t s ，t h er e m o v i n g t u r b i d i t yi s7 6 4 5 b a s e do nt h ec a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d et ot h ez e t ap o t e n t i a l ，t h ei n f l u c e n c e o fg r a i ns i z eo fg r a n u l e ，t h eb e s tv o l u m eo fa d d i t i o no fa g e n t si s2 m g l t h ee f f e c t i v e n e s so f f l o c c u l a t i o nh a sb e e nc h a r a c t e r e da n dt h em e c h a n i s mo ff l o c c u l a t i o nh a sb e e nd i s c u s s e d e l e m e n t a r i l y n l ee f f e c t i v e n e s so ft r e a t m e n th a sb e e ne s t i m a t e dt h r o u g ht h et e s to fo i lc o n t e n t 、i r o n c o n t e n ta n dl u m i n o u s n e s s w h e nt h ea d d i t i o no fa g e n ti s 2 m e c l ，t h ec o n f o r m a t i o no f f l o c c u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o nh a sb e e nf a s t ，t h es o l u t i o ni ss oc l e a rt h a tt h el u m i n o u s n e s s c o u l da c h i e v e9 0 7 t h ei n f l u e n c eo fa m i n a t i o nr a t et oe f f e c t i v e n e s so ff l o c c u l a t i o nh a sb e e n i i ! 英文摘要 o b v i o u s ，a n dw i t ht h ei n c r e a s eo fa m i n a t i o nr a t e ，t h eo i lc o n t e n t ，i r o nc o n t e n th a v eb e e n d e c r e a s e do b v i o u s l y , t h el u m i n o u s n e s sh a si n c r e a s e d k e yw o r d s ：c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ea m i n a t i o nr a t ef l o e c u l a b i l i t y z e t ap o t e n t i a l g r a i ns i z e t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 也毖 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名： 导师签名： 日期：丝! 日期：d6 6 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 我国水资源现状与水环境污染现状 1 1 1 我国水资源紧缺 水，尤其是淡水，是维持生命的根本。随着工农业生产的发展和人民生活水平的提 高，用水量日益增加，世界性的水资源危机日益加重。我国是水资源短缺和污染比较严 重的国家之一，人均水资源占有量只有2 5 0 0m 3 ，约为世界人均水平的1 4 ，被联合国列 为1 3 个贫水国之一。在我国6 6 9 个城市中，2 3 以上的城市缺水，1 0 0 多个城市严重缺 水【1 1 。 农业、工业及城市都普遍存在缺水问题。2 0 世纪7 0 年代全国农田年均受旱面积1 7 亿亩，到9 0 年代增加到4 亿亩。农村有3 0 0 0 多万人饮水困难，全国6 0 0 多个城市中， 有4 0 0 多个城市供水不足。干旱缺水已成为我国经济社会尤其是农业稳定发展的主要制 约因素之一，给国民经济带来重大损失【2 l 。 农业方面，现有的o 4 4 亿m 2 灌溉面积中尚有0 0 6 7 亿m 2 灌溉保证率低，不能满足 干旱年份的灌溉要求。工业及城市用水方面，有关资料显示，2 3 0 个被调查城市中，每 天共缺水1 2 4 0 多万m 3 ，其中严重缺水的有4 0 多个，占1 7 ，一般缺水的1 4 0 个，占 6 3 。我国著名的鄱阳湖、洞庭湖、太湖、巢湖、洪泽湖五大淡水湖，面积已缩小1 4 甚至l 2 。可见，水资源危机问题越来越突出【4 1 。 1 1 2 水环境污染严重 近几年，我国水体水质总体上呈上升趋势。1 9 8 0 年全国污水排放量为3 l o 多亿t ， 1 9 9 7 年为5 8 0 多亿t 。受污染的河水也逐年增加，在全国水资源质量评价的约1 0 万k m 河长中，受污染的河占4 6 5 。全国9 0 以上的城市水域受到不同程度的污染。北方河 流干枯断流情况愈来愈严重，黄河进入2 0 世纪9 0 年代，多年发生断流。此外，河湖萎 缩，森林、草原退化，土地沙化，部分地区地下水超量开采等问题，严重影响了水环境， 使本已脆弱的生态环境进一步恶化【2 1 。 我国经济的发展加大了废水的排放总量，截止到1 9 9 7 年底，全国污水排放量为 l 1 0 8 m 3 d ，8 2 的河段受到污染，其中已有3 9 的河段受到严重污染，7 0 以上的城 市河段不适合作饮水水源，5 0 的城市地下水受到污染，长江等七大水系水质不断恶化， 湖泊水库普遍受到污染，沿海水体发生赤潮和富营养化现象增多，污水处理和节水已经 成为当务之急。 国家环保总局2 0 0 4 年6 月公布的调查资料显示：按照综合污染指数比较，2 0 0 3 年 度七大水系污染程度由重到轻依次为：海河、辽河、黄河、淮河、松花江、长江、珠江。 2 0 0 3 年度七大水系4 0 7 个重点监测断面中，3 8 1 的断面满足i 一i 类水质要求，3 2 2 两安石油大学硕士学位论文 的断面属、v 类水质，2 9 7 的断面属劣v 类水质。其中七大水系干流的1 1 8 个断面 中，i i i i 类水质断面占5 3 4 ，i v 、v 类水质断面占3 7 3 ，劣v 类水质断面占9 3 。 各水系干流水质好于支流水质。海河水系污染严重，劣v 类水质断面占5 0 以上；辽河 水系，总体水质较差，劣v 类水质断面占4 0 6 ；黄河水系总体；松花江水系以类水 体为主：珠江水系、长江干流及主要一级支流水质良好，以i i 类水体为主【3 j o 1 1 3 油气田开发对水资源的破坏与污染 油田区域地下水污染除了来自生活垃圾、工业废水及农药、化肥的污染外，最主要 的是石油类对地下水造成的污染。这种污染主要由于井场作业、井管破裂、输油管线穿 孔引起原油泄漏以及污水回注等工业活动而产生的。 在油田开发进入中后期以后，油层压力下降，注水采油是用来维持油层压力的重要 手段。采出原油经脱水处理后，水中一般含有一定量的油、硫化物、有机酚、氰、细菌、 固体颗粒以及所投加的破乳剂、絮凝剂和杀菌剂等化学药剂。大量的采出水外排既造成 了环境污染，又浪费了宝贵的水资源 5 】。 河南油田双河采油厂水源地地下水储量丰富，随着油气田的开发，水质明显受到了 污染。据水质监测资料，浅层水石油类检出率达4 4 ，中深层水( 深度为2 0 0m 左右) 检出率为7 8 。有5 6 的水井地下水的石油类含量超标，含量为0 4 , - 。2 7 m g l 。石油类 含量己超过了地面二级水的环境质量标准，石油类含量超过了地面三级水标准，已不适 宜作为生活饮用水。魏岗水源是河南油田的一个大型生活水供水水源，日供水量达 1 0 5 m 3 d 。据1 9 8 9 年水质监测资料，该水源地魏岗矿区附近水井中石油类检出率为6 0 以上，超标率为2 8 ，个别水井因油味过重而停用。污染明显的水井，地下水中石油类 含量达4 6 5 o m g l 。这两个水源地水井深度多为1 5 0 - 2 5 0 m 。在矿区内，浅层地下水也 不同程度受到污染。据调查，魏岗地区浅部水井中石油类检出率为6 4 3 。这种污染在 我国其他油田矿区也相当普划6 。 陕北油气田开发过程中产生的污水主要有随油采出的地层水和生产与生活污水，主 要污染地表水和地下水。陕北油田总体特征为“一浅、四低、一高、一快、一差”，即油 层埋藏浅、油层压力低、渗透率低、自然产能低、含油饱和度低、产水率高( 7 0 0 o - - 8 0 ) 、 产能下降快、油水重力分异差。没有明显的统一油水界面，具有油水混储的特征。这种 地质特征就决定了采油工艺复杂，施工难度大，容易造成地下水和地表水污染。陕北地 区大多数浅层地下水化度高，有些地下水混有微量原油，造成该地区生活饮用水匮乏。 同时大部分油田污水和化工污水排入河道，严重污染了地表水，影响了当地生态环境。 陕北地下水长期受到石油类污染物的污染，含油污水外排将造成非饱和带土壤的严 重污染。污水排放后2 个月入渗地下2 m ，在5 个月后达到埋深6 m 的潜水面。约在1 年 时间进入地下水的污水浓度将接近或达到原水浓度。含油污水外排结束后，土壤中的石 油污染物还将长时间存在。在停止排放后4 年末，石油类污染物的最大浓度仍有3 0 0 4 0 0 第一章绪论 m g l ；8 年时为1 0 - 1 0 0m g l ，依然污染严重1 7 1 。 水资源的匮乏和水环境污染已成为我国乃至全球所面临的危机之一。要解决水资源 短缺问题，除节约用水外，对污水的处理是目前亟待解决的问题。因此，除国家立法的 强制管理外，还需要利用技术手段来处理污水和提高水的重复利用率。 1 2 絮凝剂在水处理中的重要地位 水处理方法有物理法、化学法、物理化学法以及生物化学处理法。物理法又分为离 心分离、过滤、沉淀法、浮选法等。化学法分为中和法、絮凝法、氧化还原法、离子交 换法。物理化学法分为吸附法、萃取法、电解法等。生物法又分为好氧法和厌氧法。而 化学处理法中的混凝( 絮凝法) 是应用最广泛的处理方法1 8 j 。 絮凝作用是一个复杂的物理化学过程，它是在絮凝剂的作用下，微小的胶体颗粒表 面的电荷被中和，颗粒之间的排斥力降低或消除，使颗粒结合在一起，体积不断变大， 当颗粒聚集使体积达到一定程度的时候( 粒径约为1 0 01 1r n ) ，便形成絮凝体从水中分离 出来【9 1 。在水处理中，絮凝能有效脱除8 0 , - - 9 5 悬浮物质和6 5 , - - 9 5 的胶体物质，对 降低水中c o d 值有重要作用；通过絮凝净化，一般能把水中的9 0 以上的微生物与病 毒一并转入污泥，使处理水的进一步消毒、杀菌变得比较容易l l 0 1 。 国内外冶金、石化、造纸、钢铁、纺织、印染、食品、酿造等多种行业的废水处理 中，使用絮凝处理工艺的比例占5 5 - - 7 5 ，而自来水工业几乎1 0 0 使用絮凝法净化手 段1 。 在絮凝处理过程中，絮凝剂的种类、性质、品种的好坏是关系到絮凝效果的关键因 素。有了性能优越的絮凝剂，通过控制合适的加药量及混合方法，加之后续合理的沉淀 过滤工艺，便能获得理想的絮凝效果。因此，开发新型、高效的絮凝剂是实现絮凝过程 优化的核心技术，也是广大水处理工作者一直致力研究的课题。 1 3 絮凝剂的分类 按照中华人民共和国化工行业标准h g l 7 6 2 1 9 9 6 水处理剂产品分类和命名，将用 于工业用水处理中混凝沉降过程的水处理剂统称为絮凝剂。通常，絮凝剂可分为无机盐 类絮凝剂、有机高分子絮凝剂、生物絮凝剂和复配型絮凝剂四类。水处理过程中所用絮 凝剂的产品系列和代号，按h g 2 7 6 2 1 9 9 6 规定，如表1 1 所示i l 引。 1 3 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂是水处理剂中用量最大的品种。在1 0 0 多年的工业化发展阶段，无机絮 凝剂除了产量的高速增长外，技术上也有了明显的进步和提高。我国在基础理论研究、 新产品及其应用工艺的开发、工业产品标准的制定化、卫生和毒理学研究等方面，形成 了比较完善的无机絮凝剂的研究开发体系【l3 1 。无机絮凝剂主要依靠中和粒子表面上的电 荷而凝聚。它主要包括无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂。 两安石油人学硕：学位论文 x n l o x n 2 l x n 2 2 x n 3 l x n 3 2 x n 3 3 x n 3 4 x n 4 l 天然高分子化合物 无机铝盐 无机铁盐 阳离子高分子化合物 阴离子高分子化合物 非离子高分子化合物 两性高分子化合物 其他 a 无机低分子絮凝剂现在我国应用最广泛的简单无机型絮凝剂是铁系、铝系金属 盐，主要有三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铝。三氯化铁形成的矾花沉淀性好，处理低温水 或低浊度水效果比铝盐好，适宜p h 值范围较宽，但处理后水的色度比铝系的高，有腐 蚀性。硫酸铝是废水处理中使用最多的絮凝剂，使用便利，絮凝剂效果好，当水温低时 水解网难，形成的絮体较松散，它的有效p h 值范围较窄【1 4 】。 b 无机高分子絮凝剂无机高分子絮凝剂混凝效果高，价格低，已经成为主流药剂。 无机高分予絮凝剂存在多羟基络离子，以o h 。作为架桥形成多核络离子，从而变成了巨 大的无机高分子化合物，相对分子质量高达l l0 5 。无机聚合物絮凝剂之所以比其他无 机絮凝剂能力高、絮凝效果好，其根本原因就在于它能提供大量的如上所述的络合离子， 能强烈吸引胶体微粒，通过黏附、架桥和交联作用，促进胶体凝聚，同时还发生物理化 学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，从而使胶体离子发生相互吸引作用，破坏 了胶团的稳定性，促进胶团微粒碰撞，形成絮状沉淀【l5 | 。无机高分子絮凝剂主要包括聚 合铝基絮凝剂、聚硅酸盐类絮凝剂、复合离子型絮凝剂。 ( 1 ) 聚合铝盐絮凝剂高分子铝盐絮凝剂是一种高效水处理剂，它的絮凝效果均不 同程度地超过传统铝盐及单一的聚合铝盐，它具有絮体形成快，颗粒密度大，沉降速度 快等优点，由于它对水处理及设备腐蚀性小，因而应用广泛。 ( 2 ) 聚硅酸盐类絮凝剂聚硅酸盐是一类新型高分子絮凝剂，是在硅酸即活化硅酸 及传统铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的复合产物。它们的絮凝脱稳性远远超过 聚硅酸和聚金属离子，同硅酸盐相比，不但提高稳定性而且增加了电中和能力，同聚金 属离子相比，可增加黏结架桥性能，且易于制备，价格适宜，引起了水处理界的极大关 注，成为国内外无机高分子的一个研究热点。 ( 3 ) 复合离子型絮凝剂复合离子型絮凝剂是一种含有水溶性镁、铁、铝等的无机 盐类高分子絮凝剂，不含有对人体有害、有毒的成分，可以作为水处理剂的原料加以利 一用：该复合型絮凝剂的絮凝机理是压缩双电层、吸附电中和、吸附和架桥、沉淀网捕等 4 第一章绪论 作用，在不同范围内均可能发生有效的混凝作用，因此对废水有很好的处理效果【佑】。 1 3 2 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂出现在2 0 世纪5 0 年代，6 0 年代开始用于环保领域，它同无机高 分子絮凝剂相比，具有多个官能团，分子量大、吸附架桥能力强、用量少、絮凝效果好 等特点，形成的絮凝体容易过滤，形成污泥量少且容易处理，针对处理废水的性质可以 通过改变官能团、官能团电性、控制分子量等有选择的进行合成。因此有机高分子絮凝 剂目前在水处理中得到广泛的应用【1 7 1 。一般按官能团离子型分类，即阴离子、阳离子、 非离子型三种，现在也有两性型高分子絮凝剂的研究和应用的报道【1 引。如表1 2 所示。 表1 - 2 有机高分子絮凝剂的适用范围与应用实例 有机高分子絮凝剂可分为人工合成类有机高分子絮凝剂和天然改性类有机高分子 絮凝剂两大类。 a 人工合成类有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，受共 存盐类、介质p h 值及环境温度影响较小，生成污泥量也少。而且有机高分子絮凝剂分 子可带_ c o o h 、- n h 2 、一s 0 3 、_ 0 h 等亲水基团，可具链状、环状结构，利于污染 物进入絮体，脱色性好。这类絮凝剂根据所带电荷可分为阴离子型和阳离子型高分子絮 凝剂两大类。阴离子絮凝剂以聚丙烯酰胺( p a m ) 等为主，而阳离子絮凝剂则以二甲基 二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 与丙烯酰胺( a m ) 的聚合物( p d a ) 、聚n ，n 二甲基 丙烯酰胺( p ( d m a m ) ) 改性淀粉及改性p a m 为主。对于改性p a m 它具有来源广、电 荷密度及分子量可调的优点，同时是目前广为使用的絮凝剂种类之一。由于其使用过程 对分子量及电荷密度有一定要求，因此针对不同处理对象必须选用合适分子量及电荷密 度的产品。王月、王刚【1 9 在聚合工艺及配方筛选的基础上，聚合制备了一种性能优异的 阳离子高分子絮凝剂( d m d a a c a m 共聚物，简称p d a ) ，其絮凝、浮选性能好，产生 的絮体大，上浮能力强，处理后油和c o d 等污染物去除率高1 1 9 】。屈撑囤、王新强运用 k y - 3 型阳离子有机聚合物与无机聚合物复配对中原油田含油废水进行了处理，对悬浮 物、含油量及c o d 的去除率分别达到9 9 7 、9 7 7 及9 2 1 2 。徐文国利用新型高分子 絮凝剂聚酞胺胺类( a p m a m ) 树形分子对油田含油废水处理进行研究，认为该絮凝剂 西安石油大学硕：j = 学位论文 在用量非常低的情况下( 1 5 2 0 r a g l ) ，除油效果明显，废水含油量从处理前3 2 0 m g l 降 至处理后1 2 m g l ：该絮凝剂与天然高分子助凝剂( 可溶性淀粉、梭甲基纤维素等) 配合 使用效果更好，用量可降低到5 m g l 2 1 】。 b 天然改性类有机高分子絮凝剂天然高分子絮凝剂原料来源丰富，价格低廉， 选择性大，投药量小，絮凝速度快，不受共存盐类、p h 值和温度变化的影响，污泥量少 且安全无毒，可以完全生物降解，无二次污染。2 0 世纪7 0 年代以后，它的研究开发备 受关注瞄j 。经过二十多年的发展，已经出现了大量性能、用途不同的天然高分子絮凝剂， 如淀粉类、壳聚糖类、木质素类、植物胶类、蛋白质类、藻类等。淀粉资源十分丰富， 在自然界中的含量远远超过其他有机物，是人类可以采用的最丰富的有机资源之一，也 是开发最早、最多的一类天然高分子有机絮凝剂。对淀粉进行化学改性，如接枝共对聚、 醚化、酯化、黄原酸化等，使其活性基团增加，分子链呈枝化结构，絮凝基团分散，从 而悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。c h a u d h a r i l 2 3 j 等人进行了用水溶性淀粉磺 酸盐( s s x ) 去除重金属的研究，发现s s x 对h g + ，c u 2 + 的去除效果很好。壳聚糖作为 一个线性聚胺，当它在酸性介质中溶解以后，随着氨基的质子化，即表现出阳离子聚电 解质的性质，不仅对重金属有螯合吸附作用，还可有效地吸附水中带负电荷微细颗粒， 己有用于h c i 、h 2 s 0 4 、多氯联苯( p c b ) 、染料以及废水中某些农药的吸附等【2 4 1 。木质 素( 简称木素，l i g n i n ) 是一类具有复杂空间网状结构的聚芳基化合物。在常规实验室 条件下与丙烯酰胺发生接枝改性反应后，木质素的吸附能力大大增强，因此，它以其分 子结构复杂、易于制成特殊功能的水处理剂的优点，在含金属离子、食品工业、染料工 业、含固体悬浮物等废水处理中得以广泛应用【25 1 。植物胶种类繁多，常见的有田青胶、 瓜尔胶、皂英豆胶、刺槐豆胶、胡麻胶、香豆胶等。这些植物在我国都有一定的种植， 资源相当丰富。 1 3 3 生物絮凝剂 微生物絮凝剂是利用生物技术，通过微生物的发酵、抽取、精制而得到的一种新型、 高效、廉价的水处理剂，是一种无毒的生物高分子化合物。其絮凝范围广泛，产生菌种 多，因而具有广阔的应用前景。微生物絮凝剂为微生物菌体或菌体外分泌的生物高分子 物质，它具有许多独特的性质和特点，其安全无毒已被许多实验证实。絮凝后的残渣可 被生物降解，对环境无害，不会造成二次污染。主要是提高对油、无机超微粒子的净化 效果及提高脱色效果。一般的化学絮凝剂在不同程度上，抑制微生物降解作用的发挥。 而微生物絮凝剂不但具备絮凝作用且有降解性能，可提高油的去除效果。在乳化液的油 水分离实验中，a l c a l i g e n u e sl a t u s 培养物远高于无机和高分子絮凝剂的絮凝效果【2 6 1 。 微生物絮凝剂主要包括如下几类网： ( 1 ) 直接利用微生物细胞的絮凝剂如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母，它们大量 存在于土壤、活性污泥和沉积物中。 6 第一章绪论 ( 2 ) 利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白 质和n 一乙酰葡萄糖胺等成分均可用作絮凝剂。 ( 3 ) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂微生物细胞分泌到细胞外的代谢产物主要 是细胞的荚膜和粘液质，除水分外，其主要成分为多糖及少量多肽、蛋白质、脂类及其 复合物。其中多糖在某种程度上可用作絮凝剂。 1 3 4 复配型絮凝剂 将无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂不经化学反应而直接混合使用被称为复配型高分 子絮凝剂。无机高分子絮凝剂对各种复杂成分的水处理适用性强，可有效地去除细微悬 浮颗粒，但生成的絮体不如有机高分子絮凝剂的絮体大。单独使用无机絮凝剂投药量大， 目前己较少采用。与无机物相比，有机高分子絮凝剂正好可以弥补这一缺点，有机高分 子絮凝剂不仅用量少，絮凝速度快，受共存盐类、介质、p h 值及环境温度影响较小，生 成污泥量少。而且分子带c o o h 、一s 0 3 。、o h 等亲水基团，具有链状、环状结构， 利于污染物进入絮体。两种絮凝剂复配使用可以充分发挥各自的优点，补充另一种絮凝 剂的缺点，所以现多以无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂复配使用 2 6 1 。 1 3 5 有机高分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂的比较 有机高分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂又统称为聚合型絮凝剂，都是用在水处理净 化方面的亲水性的高分子化合物，主要是用来和铝或铁的三价水解物起作用以改进絮体 性质。影响聚合物絮凝剂应用性质的三个最重要的特点是带电类别、电荷密度和相对分 子质量。水中的大多数悬浮物质是带有负电荷的，因而阳离子聚合物通常比阴离子聚合 物更为有效。溶解后，聚合物的状态取决于许多因素，包括离子的相互作用以及氢键作 用。在絮凝过程中，相对分子质量和高分子链长度是关键性因素。大多数应用场合不希 望分子链发生绕圈或密集成团的状态，长链并具有高电荷密度的聚合物比非离子型聚合 物更易于伸展，而且相对分子质量较大的聚合物在沉淀时效果较好1 2 8 j 。 无机高分子絮凝剂的优点反映在它比有机高分子絮凝剂价格低廉。有机高分子絮凝 剂的优点在于它较无机高分子絮凝剂具有相对分子质量高、产品稳定性好，吸附架桥能 力强、具有多个官能团、絮凝效果好、适用范围广、投药量少、絮凝速度快，受共存盐 类、p h 值及温度影响小、产生的污泥量少、形成的絮体过滤性好等优点，因而得到越来 越广泛的应用【2 9 1 。由于无机絮凝剂主要起凝结作用，成本较低，而高分子絮凝剂主要起 絮凝作用，因此目前更为有效的方法是将两者结合使用，即将废水处理变为凝结和絮凝 两个过程。聚丙烯酰胺和壳聚糖是两种有代表性的高分子絮凝剂p 。 壳聚糖由于分子链上分布着大量的游离氨基，在稀酸溶液中质子化，从而使壳聚糖 分子链带上大量的正电荷而成为一种聚电解质，因而是一种典型的阳离子型絮凝剂。由 于阳离子型絮凝剂可同时发挥电中和凝聚及架桥凝聚的双重作用，即高分子链上的阳离 子活性基团与带负电荷的胶体粒子相互吸引，降低及中和了胶体微粒的表面电荷，同时 西安石油大学硕十学位论文 压缩了胶体微粒的扩散层而使胶体微粒凝聚脱稳，并借助于高分子链的枯结架桥作用而 产生絮凝沉降，具有良好的除浊效果，是一种重要的阳离子型絮凝剂。而阳离子型聚丙 烯酰胺不仅具有和纤维及填料的电中和能力，还能够在各种微粒之间起到架桥作用，故 加入量小，沉淀速度快，絮凝效果优于无机絮凝剂。阳离子型聚丙烯酸胺可与多种有机 或无机絮凝剂复合得到高效复合净水剂。因此，近几年国内外学者对阳离子型聚丙烯酰 胺表现出了较大的兴趣。 1 4 絮凝剂的絮凝原理 目前，在水处理领域，多数工作者认为絮凝与凝聚都是使胶体或悬浮液中微细粒固 体聚集而使颗粒尺寸变大的过程。这一过程包括凝聚和絮凝两步骤，两者统称为混凝。 凝聚是指使胶体和超胶体脱稳，并聚集为微絮粒的过程，即包括胶体的脱稳，有包括颗 粒的迁移和聚集，是靠电解质对固体悬浮颗粒表面上双电层的消除或压缩，而降低微小 颗粒间的排斥能达到的。一般来说，凝聚对于胶体粒子或悬浮液中微细粒子的作用明显， 所产生的凝聚体粒度小、密实、易碎，但碎后有可重新凝聚，属可逆过程。 絮凝指微小颗粒通过吸附、卷带和桥联而成长为更大的絮凝体的过程，是通过高分 子聚合物( 即絮凝剂一通常为含有极性官能团的聚合物) 在分子上吸附多个微粒的架桥 作用而使多个微粒形成絮团的过程。絮凝剂在水溶液中应具有伸展性、可绕性。伸展性 是指具有一定的伸展度，可以在颗粒间架桥，将微粒桥联起来，故最有效的絮凝剂为直 链型高分子聚合物；可绕性使凝聚具有一定的强度，能经受住一定程度的剪切力而不破 碎。相对凝聚而言，絮凝产生的聚集物要大得多( 有时凝聚体或小絮团也可被絮凝) 。絮 凝体的特点是粒度粗、疏松、强度较大，但随后一般不能再成团，即过程不可逆【3 1 1 。 格鲁奇( g r u t s c h ) 把凝聚作用定义为：中和胶体和悬浮物颗粒表面电荷，使其克服 胶体和悬浮物颗粒间的静电排斥力，从而使颗粒脱稳的过程称作凝聚作用。它与颗粒的 性质、使用的凝聚剂和脱稳后颗粒是否能形成大的聚集体有关。这里所指的凝聚剂是无 机盐、电解质，不包括有机高分子絮凝剂。他又给絮凝作用定义为：胶体和悬浮物颗粒 在高分子絮凝剂的作用下，桥连成为粗大的絮凝体的过程。在絮凝过程中伴随着粗大的 絮凝体的形成，也存在电荷的中和作用。例如，一些有机高分子絮凝剂同时具有电荷的 中和作用和颗粒间的桥连形成粗大的絮凝体的桥连作用。 还有其他的一些说法，但是除了颗粒大小和颗粒表面带有电荷己被实验所证实外， 其他说法和理论都是假设的，尚须用实验证实。 实际上，凝聚作用和絮凝作用都是微小的胶体颗粒和悬浮物颗粒在极性物质或者电 解质的作用下，中和颗粒表面电荷，降低或消除颗粒之间的排斥力，使颗粒结合在一起， 体积不断变大，当颗粒聚集使体积达到一定程度时( 粒径大约为l o oum 时) ，便从水中 分离出来，这就是我们所观察到的絮状沉淀物絮凝体。 当使用高分予化合物作为絮凝剂时，胶体颗粒和悬浮物颗粒与高分子化合物的极性 第一章绪论 基团或带电荷基团作用，颗粒与高分子化合物结合，形成体积庞大的絮状沉淀物。因为 高分子化合物的极性或带电荷的基团很多，能够在短时间内同许多个颗粒结合，使体积 增大的速度快，因此，形成絮凝体的速度快，絮凝作用明显。 可以认为凝聚作用是颗粒由小到大的量变过程而絮凝作用是量变过程达到一定程度 时的质变过程。絮凝作用是由若干个凝集作用组成的，是凝聚作用的结果。而凝聚作用 是絮凝作用的原因。 1 4 1d l v o 理论 d l v o 理论是由前苏联科学家德查金( d e r j a g u i n ) 和朗道( l a n d a u ) 及奥地利科学 家维伟( v e r v e y ) 和奥沃比克( o v e r b e e k ) 在双电层理论基础上创立的关于电解质对胶 体聚沉作用的经典理论，用胶体颗粒间的吸引能和排斥能的相互作用来解释胶体的稳定 性和产生絮凝沉淀的原因。 a 胶体颗粒间的范德华引力胶粒间的引力本质上是v a nd e rw a a l s 力，存在的范 德华力是体系中色散力、极性力和诱导偶极力三者之和。他们都与距离密切相关，与距 离的六次方成反比。因此也称之为六次律。它的大小与颗粒间的距离有关。当两个球形 颗粒的体积相等，并当h r b r d ，其中r a 、rc 、r b 、r d 分别表示影 响反应的因素原料配比、反应温度、反应时间和二甲胺滴加时间的极差。根据极差可知 各反应因素的排序为 第：章聚丙烯酰胺的改性 原料配比 反应时间 反应温度 加料次序，由此可见原料配比为主要影响因素。 表2 - 5 胺甲基化反应正交实验数据记录与结果分析表 根据这一结论可对原料配比、反应温度、反应时间和二甲胺滴加时间进一步实验， 以确定最优工艺条件。从前面实验知，p a m ：h c h o ：n h ( c h 3 ) 2 = 1 0 ：1 1 ：2 5 ( t 0 0 1 ) ，反应温 度为5 5 。c ，反应时间为2 5h ，二甲胺滴加时间为4 0m i n 的条件为最佳条件。为了更进 一步确定实验最佳条件，需要对方案继续优化。 2 4 产品的红外光谱分析 p a m 改性前的红外光谱图如2 1 所示，图中3 3 5 0 0 c m 。1 为- n h 2 的特征吸收峰，1 6 6 7 i c m 。为- c = o 的特征吸收峰，2 9 4 0 8c m d 为_ h 2 一的特征吸收峰。 改性后p a m 的红外光谱见图2 2 。图2 2 中3 3 5 4 9 c m 。为n h 2 的特征吸收峰，2 9 5 0 c m o 为c h 2 一的特征吸收峰，1 6 6 4c m 1 为c = o 的特征吸收峰，1 0 3 i 2c m _ 为一( c h 2 ) n ( c h ，) 2 的特征吸收峰。这说明聚丙烯酰胺已进行了胺甲基改性。 两安石油人学硕二l ：学位论文 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 l5 0 0l0 0 05 0 0 图2 - 1 改性前p a p a 的红外光谱图 图2 2 改性后p a m 的红外光谱图 2 5 单因素实验 2 5 1 胺化率与二甲胺用量关系的实验 在p a m ：h c h o = i 0 ：1 1 ，反应温度为5 5 ，反应时间为2 5h 、二甲胺滴加时间为 4 0m i n 的条件下，改变二甲胺的用量，得二甲胺的用量对胺化率的影响。实验结果如表 2 6 所示。 。为了更明确地表明胺化率与二甲胺用量之间的关系，对二甲胺用量( t 0 0 1 ) 与胺化 率( ) 作图，如图2 3 所示： 2 4 加 弱 诣 柏 弱 第：章聚丙烯酰胺的改性 1 0 ：1 1 ：2 o 1 0 ：1 1 ：2 5 1 0 ：1 1 ：3 o 1 0 ：1 1 ：3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 5 2 5 2 5 2 5 4 0 4 0 4 0 4 0 6 2 2 8 7 9 4 0 7 9 6 2 8 3 2 0 8 0 霉 糌7 0 s 簪 6 0 5 0 2 二甲胺用量( m 0 1 ) 图2 - 3 二甲胺用量( m o i ) 对胺化率的影响 4 从表2 6 及图2 3 可以看出：随着二甲胺用量增大，聚合物的胺化率增大，且当二 甲胺用量增大到2 5 m o l 以上时，胺化率增加幅度减缓。这是因为该反应在碱性条件下才 能进行，要保证体系的p h 值大于7 。过量的胺可使体系的p h 值保持碱性并可减少游离 醛跟羟甲基丙烯酰胺链节的数量，有利于减少交联反应，使产物的胺化率上升【3 8 】。但二 甲胺过量过多，对减少交联反应影响的程度减小，胺化率增加幅度趋于平缓，因此本实 验选定聚丙烯酰胺与二甲胺的摩尔比为1 0 ：2 5 。 2 5 2 胺化率与甲醛用量关系的实验 在p a m ：h n ( c h 3 ) 2 = 1 0 ：2 5 ，反应温度为5 5 ，反应时间为2 5h 、二甲胺滴加时间为 4 0m i n 的条件下，改变甲醛的用量，得甲醛用量与产物胺化率的关系。实验结果如表2 7 所示。 为了更明确地表明胺化率与甲醛用量之间的关系，对甲醛用量( m 0 1 ) 与胺化率( ) 西安石油大学硕七学位论文 作图，如图2 4 所示： 表2 - 7 胺化率与甲醛用量的关系 l1 0 ：0 9 ：2 55 52 54 06 2 0 9 21 0 ：1 0 ：2 55 52 54 0 6 9 8 6 31 o ：i 1 ：2 55 52 54 07 9 4 0 41 o ：i 2 ：2 55 5 2 54 08 0 0 3 51 0 ：1 3 ：2 55 52 54 0 8 0 6 l o 80 911 11 21 31 4 甲醛用量( m 0 1 ) 图2 4 甲醛用量( m i ) 对胺化率的影响 从表2 7 及图2 _ 4 可以看出：随甲醛用量的增加，胺化率增高。但当甲醛用量增大到 1 i m o l 以上时，胺化率增加幅度减缓，这是因为甲醛用量增加会增加交联反应，而且甲 醛过量也