第二章 热力学函数及其应用.pdf

天津大学 电信学院 电子科学与技术专业 热力学统计物理 Edition 1.1 1 第二章 热力学函数及其应用 第二章 热力学函数及其应用 上一章介绍了热力学第零、第一、第二定律，并分别引入了温度T、内能U 和熵S三个态函数，并建立了热力学基本微分方程。从原则上讲，已经能够解决 平衡热力学的所用问题。不过在实际应用中，对于某些经常遇到的物理条件（如 等温等压、等温等容等） ，用其它热力学函数进行判断更为方便。 1 焓 自由能 吉布斯函数 焓 自由能 吉布斯函数 1、焓 1、焓 用热力学第一定律求定压热容 p C过程中，我们曾引入态函数焓H HUpV=+ (2.1-1) 由于焓是态函数，因此它的全微分形式可表示为 VdppdVdUdH+= (2.1-2) 根据热力学第一定律的微分式dQdUpdV=+可得 dHdQVdp=+ (2.1-3) 对于等压过程而言，0dp =，故 ()() pp dHdQ= (2.1-4) 这正是等压过程中系统从外界吸收的热量，因此可以说，在等压过程中系统 从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。因此， p pp dQH C dTT = (2.1-5) 对于相变（相变是指系统的某些物理性质发生显著的跃变现象，如冰溶解为 水，体积和密度发生变化）过程，总有体积改变，因而作功总是存在的。若相变 过程中压强与温度不变，则系统做功 () 21 Wp VV= (2.1-6) 由热力学第一定律的积分式 21 UUQW=，若Q用相变的“潜热”L表示， 则 () 1212 pVpVLUU= (2.1-7) LpVUpVU=+)()( 1122 (2.1-8) LHH= 12 (2.1-9) 从上式可以看出，任何相变的潜热等于系统在两相的焓之差。这也表明，处 于等压条件下的系统用焓作为判据更为方便 处 于等压条件下的系统用焓作为判据更为方便。 2、自由能 2、自由能 对于约束在等温条件下的系统，若系统由初态 A 经等温过程到达终态 B。由 热力学第二定律的数学表达式可知， 天津大学 电信学院 电子科学与技术专业 热力学统计物理 Edition 1.1 2 BA Q SS T (2.1-10) 将热力学第一定律积分式 BA UUQW=代入上式，可得 BA BA UUW SS T + (2.1-11) 为了方便，再引入一个新的态函数自由能F FUTS= (2.1-12) 将(2.1-12)式代入(2.1-11)式，并整理后可得 ()() AABB UTSUTSW 或 AB FFW (2.1-13) 上式表明，等温过程中系统对外作功W一定不大于其自由能的减少。换句 话说， 系统自由能的减少是等温过程中从系统所能获得的最大功，这就是最大功 定理 最大功 定理。 对于可逆的等温过程 AB FFW= 对于不可逆的等温过程 AB FFW 据自由能的定义可知，内能可表示为 UFTS=+ (2.1-14) 其中，F是自由能，TS称为束缚能。 在熵增原理时曾经提到，熵增的物理意义是能的退降，即能量转换为外功的 可用性降低，这与此处是一致的。 若系统只有体积变化做功，当系统体积不变时，0W =，则 0 BA FF (2.1-15) 上式表明，在等温等容过程中，系统的自由能永不减增加在等温等容过程中，系统的自由能永不减增加。也可以说，在等 温等容条件下，系统发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。因此， 可将系统自由能的变化作为等温等容过程的判据。 3、吉布斯函数 3、吉布斯函数 对于约束在等温等压条件下的系统，若系统由初态A到达终态B，则其熵变 T WUU SS AB AB + (2.1-16) 我们知道，在等压过程中，系统对外界所作的体变功为() BA p VV，若除体 变功外，还有其它形式的功 W ，则系统对外界所作的总功为 () BA Wp VV W =+ (2.1-17) 把上式代入(2.1-16)式，可得 () BABA BA UUp VVW SS T + (2.1-18) 如果再引入新的状态函数吉布斯函数G GUTSpVFpV=+=+ (2.1-19) 将(2.1-19)式代入(2.1-18)式，并整理后可得 天津大学 电信学院 电子科学与技术专业 热力学统计物理 Edition 1.1 3 ()() AAABBB UTSpVUTSpV W + 或 AB GG W (2.1-20) 上式说明，在等温等压过程中，除体变功外，系统对外界所作其它形式的功 不大于吉布斯函数的减小。或者说，吉布斯函数的减少量是等温等压过程中，除 体变功以外，从系统所能获得的最大功。 若0W =，则 0 BA GG (2.1-21) 上式表明，经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加。或者说，在等温等压 条件下， 系统中发生的不可逆过程， 总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。 因此， 可将系统吉布斯函数的变化作为等温等压过程的判据。 2 麦式关系及其应用 麦式关系及其应用 1、麦氏关系 1、麦氏关系 在第一章中引入了T、U、S三个态函数的基础上，上节又引入了H、F、G 三个辅助态函数，加上描述系统状态的参量p、V共八个物理量。它们从不同侧 面或在不同的过程中揭示系统的宏观性质，因而它们之间必然存在着一定的联 系。下面通过麦式关系来揭示这种联系。 由热力学基本微分方程可知 pdVTdSdU= (2.2-1) 对焓的定义式HUpV=+求微分，并带入(2.2-1)式可得 VdpTdSdH+= (2.2-2) 对自由能定义式FUTS=求微分，代入(2.2-1)式可得 pdVSdTdF= (2.2-3) 对吉布斯函数定义式GUTSpV=+求微分，代入(2.2-1)可得 VdpSdTdG+= (2.2-4) 由四个态函数（U、F、G、H）的全微分可知，T、S为一类变量，p、V为 一类变量，且T与S，p与V互为共轭变量。因此在确定热力学函数时，只需从 两类中各选一个作为独立变量。 上面四个式子就是U、F、G、H的全微分常用表达式，这在后面会经常用 到。下面用U、F、G、H的四个微分式推导麦式关系。 若将U作为S、V的函数U=U(S,V)，其全微分为 dV V U dS S U dU SV + = (2.2-5) 与热力学基本方程(2.2-1)式相比，可得 V U T S = S U p V = (2.2-6) 天津大学 电信学院 电子科学与技术专业 热力学统计物理 Edition 1.1 4 考虑到求偏导数的次序可以互换，即 SV VS 22 = UU ，可得 SV Tp VS = (2.2-7) 类似地，由焓H(S,p)的全微分可得 p H T S = S H V p = (2.2-8) p S TV pS = (2.2-9) 由自由能F(T,V)的全微分表达式可得 V F S T = T F p V = (2.2-10) T V VT Sp = (2.2-11) 由吉布斯函数G(T,p)的全微分表达式可得 S - = p T G V = T P G (2.2-12) p T T V p S = (2.2-13) 方程（2.2-7） 、 （2.2-9） 、 （2.2-11） 、 （2.2-13）给出了热力学函数导数间的关 系，叫作麦克斯韦关系麦克斯韦关系，简称麦式关系麦式关系。鉴于它们的重要性和方便后面使用，重 新整理如下： SV Tp VS = (2.2-14) p S TV pS = (2.2-15) TV Sp VT = (2.2-16) p T T V p S = (2.2-17) 既然麦氏关系给出了S、T、p、V四个变量之间的偏导数关系。这样的话， 利用麦氏关系，可以把一些不能直接测量的物理量，用可以直接从实验测量的物 理量表达出来。 为了方便初学者记忆， 我们用如图2-1所示的图形来描述热力学函数及其偏 导数的关系。图 2-1是用两支相互正交的箭矢做骨架，一支从S（Sun）射向T 天津大学 电信学院 电子科学与技术专业 热力学统计物理 Edition 1.1 5 （Tree） ，另一支从p（Peak）流向V（Valley） ，按顺时针方向画四段圆弧，分别 标以U(E)、F、G、H四个态函数。对于热力学函数U、F、G、H的全微分方程， 可按如下关系确定：先用态函数两边相邻的参量作为独立变量，然后根据箭矢方 向确定正、负号。例如吉布斯函数的微 分表达式， 独立变量是G圆弧两边的T、 p，于是有 dGSdTVdp= + S前的负号是因为T到S的方向与箭头 方向相反。 对于麦式关系，只要在图中U、G 两段圆弧上添加负号即可。例如 p T T V p S = 2、麦式关系的简单应用 【例题一】在温度不变时 2、麦式关系的简单应用 【例题一】在温度不变时, 内能随体积的变化率与物态方程有如下关系内能随体积的变化率与物态方程有如下关系 TV Up Tp VT = (能态方程) 证明：证明：选择T, V为独立变量，内能和熵均可写成态参量T和V的函数， U=U(T,V)， S=S(T,V) (2.2-18) V VTT UUU dUdTdVC dTdV TVV =+=+ (2.2-19) VT SS dSdTdV TV =+ (2.2-20) 由热力学第一定律有 VT SS dUTdSpdVTdTTp dV TV =+ (2.2-21) 上式与(2.2-19)式比较，可得 V VV US CT TT = (2.2-22) TT US Tp VV = (2.2-23) 将麦氏关系式 TV Sp VT = 代入(2.2-23)式，可得 图 2-1 天津大学 电信学院 电子科学与技术专业 热力学统计物理 Edition 1.1 6 TV Up Tp VT = (2.2-24) 结果得证。 讨论：讨论：(1) 对于理想气体, pV = nRT 显然有：0 T U V = ，这正是焦耳定律的结果。 (2) 对于范氏气体 有物态方程() 2 a pVbnRT V += 可得 V pnR TVb = 代入式(2.2-24)可得 2 T UnRTa p VVbV = 由此可见，实际气体的内能不仅与温度有关，而且与体积有关。 【例题二】【例题二】 求用求用 T、V 表示的范德瓦尔斯气体内能的表达式。表示的范德瓦尔斯气体内能的表达式。 解：由内能的全微分表达式 V VTT UUU dUdTdVC dTdV TVV =+=+ (2.2-195) 由能态方程公式 TV Up Tp UT = (2.2-26) 对范德瓦尔斯气体的讨论可知，对于范式气体而言， 2 T UnRTa p VVbV = (2.2-27) 将上式代入式（2.25）并积分，可得 00 2 VV aa UC dTdVUC dTU VV =+=+ (2.2-208) 【例题三】证明【例题三】证明 2 2 pVT pT Vp CCTTV TV = = 证明(一)：若把S视为T、V的函数，即( , )SS T V=，则 VT SS dSdTdV TV =+ (2.2-219a) VT SS TdSTdTTdV TV =+ (2.2-229b) 若把S视为T、p的函数，即( , )SS T p=，则 天津大学 电信学院 电子科学与技术专业 热力学统计物理 Edition 1.1 7 p T SS dSdTdp Tp =+ (2.2-30a) p T SS TdSTdTTdp Tp =+ (2.2-30b) 对于无限小的准静态过程，应有 dQTdS= dQdS T dTdT = (2.2-31) 所以， V VV dQS CT dTT = ， p pp dQS CT dTT = 。 根据Maxwell关系， TV Sp VT = ， p T SV pT = ，式(2.2-29b)和 (2.2-30b)可写为 V V p TdSC dTTdV T =+ (2.2-32) p p V TdSC dTTdp T = (2.2-33) 由上两式相等，可得 pV pV Vp C dTTdpC dTTdV TT =+ (2.2-34) 解得 () ()p V pVpV TVT TpT dTdVdp CCCC =+ (2.2-35) 由此可得 ()V ppV TpT T VCC = (2.2-36a) ()p pV V TVT T pCC = (2.2-36b) 有上式可得 pV pV Vp CCT TT = i (2.2-37) 由循环公式1 Vp T pTV TVp = ，可导出 VpT pVp TTV = ，代 入上式，可得 2 pV pT Vp CCT TV = (2.2-38) 天津大学 电信学院 电子科学与技术专业 热力学统计物理 Edition 1.1 8 将和 T 的定义式 1 p V VT = ， 1 T T V Vp = 代入，即可得 2 2 pVT pT Vp CCTTV TV = = 证明(二)：对于无限小的准静态过程，应有 dQTdS= dQdS T dTdT = (2.2-39) 由热容量的定义可知 V VV dQS CT dTT = (2.2-40) p pp dQS CT dTT = (2.2-41) 故 pV pV SS CCTT TT = (2.2-42) 从上式可以看到，右边第一式以T、p为独立变量，第二式以T、V为独立 变量。要找出二者的联系，可将(),S T V视为(),( , )S T V T p。在求 p S T T 时可通 过复合函数求导找出它们的关系。 pV VTpV SSVS CCTT TVTT =+ Tp SV T VT = i (2.2-43) 由麦式关系 TV Sp VT = ，可得 pV Vp pV CCT TT = i (2.2-44) 由 1 Vp T pTV TVp = 导出 VpT pVp TTV = (2.2-45) 代入上式可得 2 pV pT Vp CCT TV = (2.2-46) 将和 T 的定义式 1 p V VT = ， 1 T T V Vp = 代入，即可得 天津大学 电信学院 电子科学与技术专业 热力学统计物理 Edition 1.1 9 2 2 pVT pT Vp CCTTV TV = = 讨论： （1）对于任何已知的物质，0 T p V ，即压强增大，体积缩小，又 因 p V T 一定为正，因此， pV CC不能为负，即 pV CC。例如，水在4时的 密度最大，(/)0 p VT=，此时 pV CC=。 （2）随着温度T趋于零， pV CC趋于零，即 p C趋近于 V C。 另外，由上面的证明过程也可推导出 p C与 V C之比。在绝热（等熵）条件下， 0dS=，因此，式(2.2-29b)和(2.2-30b)可重写为 ()() p Ss p V CdTTdp T = (2.2-47) ()() V Ss V p CdTTdV T = (2.2-48) 故 p C与 V C之比 () () pp SV V VT C p CpTV = (2.2-49) 由循环公式可得， () () p TV VT V pTp = ，故 p STSV T C Vppp VVCpV = (2.2-50) 若定义 1 S S p VV = 为绝热压缩系数，则 p C与 V C之比 p T VS C C = (2.2-51) 3 特征函数 特征函数 对于均匀的物质系统， 总可以从八个物理量中选择两个作为独立参量来描述 它。而其余的六个物理量则可以表示为这两个独立参量的函数。因为它们是描述 同一系统的，所以必然存在着某种联系。 1869年，马休证明，如果适当选择独立变量，只要知道一个热力学函数， 就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数， 从而把均匀系统的平衡 性质完全确定。 这个热力学函数称为特征函数， 表明它是表征均匀系统的特征的。 前面提到的态函数U(S,V)，H(S,p)，F(T,V)，G(T,p)都是特征函数。其中，应用上 最重要的特征函数是自由能F(T,V)和吉布斯函数G(T,p)，因为它们相应的独立变 量(T,V)和(T,p)都是可以直接测量的量。 天津大学 电信学院 电子科学与技术专业 热力学统计物理 Edition 1.1 10 由自由能的全微分表达式，dFSdTpdV= ，可得 V T F S = T V F p = (2.3-1) 如果已知( , )F T V， 求F对T的偏导数即可得出熵( , )S T V； 求F对V的偏导 数即得出( , )p T V，这就是物态方程。根据自由能的定义式FUTS=有 V T F TFTSFU =+= (2.3-2) 上式称为吉布斯-亥姆霍兹方程，它给出了以,T V为独立变量的内能的函数 ( , )U T V。这样，三个基本的热力学函数(U、S、p)便可由( , )F T V求出来了。由 焓、吉布斯函数的定义式可知，此时的H、G也可求出。 根据吉布斯函数的全微分，dGSdTVdp= +，可得 p T G S = T p G V = (2.3-3) 如果已知( , )G T p，求G对T的偏导数即得出( , )S T p；求G对p的偏导数 即得出( , )V T p，这就是物态方程。由吉布斯函数的定义可得 T p p G p T G TGpVTSGU =+= (2.3-4) 上式也称为吉布斯-亥姆霍兹方程，它给出以,