（化学工艺专业论文）α蒎烯异构化催化剂的制备及性能研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 采用不同方法制备负载型纳米s 0 4 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 、s 0 4 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 固体酸催 化剂及改性c a - a 型分子筛，同时运用x r d 、b e t 、n h 3 t p d 、f t - i r 等技术与 方法对催化剂的晶相结构、比表面积、孔结构、酸中心性质等进行表征，以a 蒎烯异构化反应为探针考察了催化剂的催化性能。结果表明，用沉淀法、水解法 和溶胶凝胶法制备的负载型s 0 4 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂均为纳米级，且拥有着丰富 而规则的孔结构，其中水解法制备的s 0 4 2 - t i o j a l 2 0 3 催化剂中t i 0 2 的粒度 ( 1 0 o h m ) 较小，比表面积( 1 7 2 8 8m 2 g ) 较大，平均孔径为3 9 2 6n m ，表面酸中心 数和酸强度均高于沉淀法和溶胶凝胶法制备的催化剂，在a 一蒎烯催化异构化反应 中具有较高的活性，a 蒎烯转化率为8 2 7 6 。z r 0 2 含量的不同对 s 0 4 2 t i 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 固体酸催化剂的结构与性能有着较大的影响。适量z r 0 2 的存在有利于t i 0 2 粒度的减小与比表面积的增加，促进了催化剂表面酸中心数 的增加和酸中心强度的提高。干燥方法和浸渍方式对负载型纳米 s 0 4 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的性能有较大影响，真空浸渍微波干燥制备的负载型催 化剂中z 内2 的粒度较小，比表面积较大，表面酸性中心数和酸强度均高于其它 催化剂。以四方相存在的z r 0 2 所形成的酸中心的强度相对较高，有利于提高催 化剂的活性。稀土氧化物掺杂对s 0 4 2 ，z 内2 a 1 2 0 3 固体酸催化剂的结构与性能有 着显著的影响。掺杂的稀土氧化物有利于z r 0 2 粒度的减小与比表面积的增加， 同时稀土氧化物的存在还会改变催化剂表面s 0 4 2 的配位方式，提高表面酸中心 数并增强表面酸中心的强度，提高催化剂的活性。其中钕掺杂s 0 4 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的活性相对较高，a 蒎烯转化率高达9 9 9 3 。异构化产物的分布主要受 到催化剂表面酸中心性质和孔结构的影响，酸中心强度较强有利于单环萜烯的生 成，酸中心强度较弱有利于莰烯的生成；平均孔径较小有利于单环萜烯的生成， 平均孔径较大有利于莰烯的生成。不同的改性方法对c a - a 型分子筛的催化性能 有着较大的影响，其中经硝酸处理后的分子筛表现出较好的催化性能，e t 蒎烯转 化率达到7 4 3 3 。 采用n i t i 、n i f e t i 、n i c o t i 和n i f e c o t i 电极对a 蒎烯异构化产物进 行电催化反应。结果表明，在电极作用下，异构化产物发生脱氢反应，柠檬烯与 丫松油烯的含量增加。其中n i f e t i 电极有利于异松油烯向t 松油烯的转化， n i f e c o t i 电极的活性相对较高，有利于柠檬烯的生成。t i 0 2 和稀土硝酸盐的 加入能够有效提高n i f e c o t i 电极的活性，其中铈改性n i f e c o t i 0 2 t i 电极 的活性最高。 关键词：口蒎烯异构化，固体酸，c a - a 型分子筛，电催化 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i f f e r e n tm e t h o d sw e r e a p p l i e d t o p r e p a r e t h en a n o m e t e r s u p p o r t e d s 0 4 z t i 0 2 a 1 2 0 3 ，s 0 4 z z r 0 2 a 1 2 0 3a n dm o d i f i e dc a - am o l e c u l a rs i e v e s s u r f a c e a r e a , p o r ed i a m e t e r , c r y s t a ls 缸1 l c 咖a n da c i dc e n t e rp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x g d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a - r e d ( f t - i r ) ， a n dt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( t p d ) ，e ta 1 a - p i n e n ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n w a sc h o s e nt oi n v e s t i g a t et h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t s t h ec o n c l u s i o n so f t h er e s u l t sw e r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ：p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 、h y d r o l y s i sm e t h o d 、 s o l g e lm e t h o dw e r ea p p l i e dt op r e p a r et h en a n o m e t e rs u p p o r t e ds 0 4 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 c a t a l y s t sw i t ht h ea b u n d a n ta n dr e g u l a rp o r es 仃1 l c t u r e s t h eg r a ms i z eo ft i 0 2i nt h e c o m p o s i t es u p p o r t sp r e p a r e db yh y d r o l y s i sm e t h o dw a gs m a l l e r ( 10 o n m ) w i t ht h e b i g g e rs u r f a c ea r e a ( 1 7 2 ，8 8m 2 g ) 硒ea v e r a g ep o r ed i a m e t e rw a s3 9 2 6n m 砀e a c i dc e n t e ra n da c i ds t r e n g t hw e r eh i g h e rt h a na l lt h eo t h e r s t h ec a t a l y s tp r e p a r e db y h y d r o l y s i ss h o w e dh i g h e ra c t i v i t y ( 8 2 7 6 ) t o w a r d sa - p i n e n ei s o m e r i z a t i o n w i t ht h e s i u t a b l ez r 0 2d o p i n g ，t h eg r a i ns i z eo ft h et i 0 2w a sd e c r e a s e da n dt h es u r f a c ea r e ao f t h ec a t a l y s t sw a si n c r e a s e d t h ee x i s t e n c eo ft h ez r 0 2i n c r e a s e dt h ea c i ds i t en u m b e r a n da c i ds t r e n g t ht oi n c r e a s et h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t s d i f f e r e n ti m p r e g n a t i o na n d d r y i n gm e t h o d sw e r ea p p l i e dt op r e p a r et h en a n o m e t e rs u p p o r t e ds 0 4 z z r 0 2 a 1 2 0 3 c a t a l y s t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eg r a i ns i z eo fz r 0 2i nt h ec o m p o s i t es u p p o r t s p r e p a r e db yv a c u u mi m p r e g n a t i o na n dm i c r o w a v ed r y i n gw e r es m a l l e rw i t ht h e b i g g e rs u r f a c ea r e a 1 1 1 ea c i dc e n t e ra n da c i ds t r e n g t hw e r eh i g h e rt h a nt h eo t h e r s w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h et - z r 0 2b e g a nt ot r a n s f o r mi n t o m - z r 0 2 t h ea c i ds t r e n g t ho ft h et - z r 0 2w a ss t r o n g e r t h ed o p i n go ft h er a r ee a r t h o x i d e sh a dg r e a ti n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t s t h eg r a i ns i z eo ft h e 2 1 0 2w a sd e c r e a s e da n dt h es u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s t sw a si n c r e a s e d t h ee x i s t e n c e o ft h er a r ee a r t ho x i d e sc h a n g e dt h ec o o r d l i n a t i o nm o d eo fs 0 4 2 。w h i c hh a dt h e d i r e c t i v ei n f l u e n c eo nt h ea c i ds i t en u m b e ra n da c i ds t r e n g t ht oi n c r e a s et h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t s t h ea c t i v i t yo ft h es 0 4 z z r 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s t sd o p e db yn dw a sh i g h e r , a n dt h ec o n v e r s i o nr a t eo fa p i n e n ew a s9 9 9 3 t h ed i s t r i b u t i o no ft h ei s o m e r i z a t i o n p r o d u c t sd e p e n d e do nt h ea c i dc e r t e rp r o p e r t i e sa n dt h ep o r es l r u c 嘶s m o n o c y e l i c t e r p e n eo b t a i n e do ns t r o n g e ra c i dc e n t e r ；c a m p h e n eo b t a i n e do nw e a k e ra c i dc e n t e r b i g g e ra v e r a g ep o r ed i a m e t e rw a sb e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o no fc a m p h e n e ；s m a l l e r a v e r a g ep o r ed i a m e t e rw a sb e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o no fm o n o c y c l i ct e r p e n e t h e 桂林理工大学硕士学位论文 m o d i f i c a t i o nm e t h o d sh a dg r e a ti n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so ft h ec a - am o l e c u l a r s i e v e s t h en i t r i ca c i dm o d i f i e dm o l e c u l a rs i e v e sb r o u g h tt h eb e s tc a t a l y t i cp r o p e r t y , t h ea c t i v i t yw a s7 4 3 3 e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o dw a sa p p l i e dt op r e p a r eas e r i e so fe l e c t r o d e s w i t l lt h en i ， f ea n dc oa m o r p h o u sc o a t i n g删、n i - f e 门r i 、n i - c o t ia n d n i f e c o t i ) t h ed e h y d r o g e n a t i o no ft h ei s o m e r i z a t i o np r o d u c t so c c u r r e do nt h e e l e c t r o d e s ，a n dt h ec o n t e n to fl e m o n e n ea n d1 - t e r p i n e n ew a si n c r e a s e d t h e t e r p i n o l e n e t r a n s f o r m e d i n t o 一- t e r p i n e n eb yu s i n gn i f 盯i e l e c t r o d e s t h e n i - f e c o t ie l e c t r o d e sg a v eo u tt h eg r e a t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt of o r mt h el e m o n e n e 乃ee x i s t e n c eo ft h et i 0 2a n dc e r i u mn i t r a t ei n c r e a s e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e n i f e c o t ie l e c t r o d e s k e y w o r d ：c t - p i n e n ei s o m e r i z a t i o n , s o l i da e i d c a - am o l e c u l a rs i e v e ，e l e c t r o e a t a l y s i s i i i 桂林理工大学硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 导师签字： 签字日期： 年月 日 桂林理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 松节油是世界上产量最大的一种天然芳香油，年产量约2 7 万吨，我国年产 量为5 万吨，居世界第二位【l 】。在上个世纪中叶，以松节油为原料发展合成香料 的研究日趋活跃，美国、日本等国家在这方面取得了很大的进展。我国松节油深 加工起步较晚，技术还很不成熟，仍处于品种数量少，生产规模小，附加值低， 以原料的形式出口为主的现状。以松节油为原料进行深加工开发高附加值产品是 目前的一个研究热点。松节油中的主要成分是a 蒎烯，在我国所产的松节油中含 量占5 0 以上，而且a 蒎烯具有良好的化学活性，以a 蒎烯为原料能获得一系 列的化工中间体或产品。其中a 蒎烯异构化是松节油深加工的一条有益途径【2 枷。 a 蒎烯异构化反应的主要制约因素是异构化催化剂的研发，目前的研究主要集中 在固体酸类催化剂的开发与利用。 1 1q 蒎烯催化异构化产物 釉袖念好 i i i v 商商q q v l v m i 图1 1 单萜烯化合物分子结构图 f i 9 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eg r a p h eo f t h em o n o t e r p e n e s i ：( 一) 一o 【一蒎烯，i i ：( + ) 一a 一蒎烯，i i i ：( ) 一莰烯，i v ：( + ) 一莰烯，v ：三环烯，v i ：( + ) 一d 一蒎烯， v i i ：( - ) 一d 一蒎烯，v i i i ：( + ) 一柠檬烯，i x ：( - ) 一柠檬烯，x ：异松油烯；x i ：y 松油烯， x i ha 一松油烯，x i i i ：对异丙基甲苯，x i v ：d 一水芹醛，x v ：a 一水芹醛 l 冷v 空x 空w y 舢 川 入 入义 桂林理工大学硕士学位论文 a 蒎烯是以异戊二烯c 5 h 8 为基础的单萜化合物，具备c i o h l 6 结构，同时具 有4 、6 圆环和桥环以及一个环内双键，因此具有非常特殊的化学活性，采用不 同的催化剂和反应条件，可以获得具有较高价值的产品。文献【5 】表明，a 蒎烯异 构化反应产物主要有莰烯、三环烯、柠檬烯、a 松油烯、异松油烯、对异丙基甲 苯等( 如图1 1 ) 。小蒎烯催化异构反应的主要中间体是a 蒎烯不可逆转的形成三 中心非典型碳正离子【6 ，7 】，它是形成所有异构产物的前驱体。在此基础上分别生 成单环( 柠檬烯及柠檬烯的第二阶段反应生成物) 与双、三环萜烯( 莰烯，三环 烯) 。 1 2 催化剂对q 蒎烯催化异构化产物分布的影响 催化剂的选择会对产物有很大的影响。一般无机酸与各种酸性粘土作催化 剂，其主要产物为莰烯，这主要是由分子重排产生，是合成樟脑的途径之一；若 对催化剂改性并对反应条件进行适当控制，其催化异构的主产物可变为柠檬烯和 松油烯等，这一类则是由开环得到引。 图i 20 【一蒎烯异构化反应机理 f i 9 1 2r e a c t i o n = e c h a n l s mo fa p i n e n ois o m e r i z a t i o n 1 2 1s o , m 。0 ，催化a 一蒎烯异构化 s 0 4 2 + m ，o y 是一种以金属氧化物为载体的负载型固体超强酸，对a 蒎烯异构 化反应有很高的催化活性和较好的选择性，反应的活性主要来自于s 0 4 2 。产生的 2 桂林理工大学硕士学位论文 超强酸中心，s 0 4 2 + m x o v 负载型固体超强酸的制备条件对莰烯选择性和a 蒎烯转 化率具有较大影响。h 2 s 0 4 浓度过低，催化剂表面酸中心数少，催化活性低；h 2 s 0 4 浓度过高，表面金属氧化物微粒会溶解形成硫酸盐，降低了酸性。s 0 4 2 + m x o v 型固体超强酸的酸中心的形成主要是由于s 0 4 2 + 在表面配位吸附，使m o 键上的 电子云强烈偏移，增加了l 酸中心的产生。在干燥与焙烧时，催化剂中的结构水 发生离解吸附产生b 酸中心。焙烧的低温阶段是催化剂表面的游离硫酸的脱水过 程，高温有利于s 0 4 2 + 与固体氧化物发生固相反应形成超强酸，而在超高温条件 下则会导致s 0 4 2 + 以气态二氧化硫的形式流失【9 】，导致活性下降。因此，选择合适 的条件制备高活性和高选择性催化剂，对洳蒎烯催化异构化的研究有着重大意 义。 杨启云【1 0 】等通过t i ( s 0 4 ) 2 与h 2 0 2 反应生成的配合物沉淀来制备超细 t i 0 2 s 0 4 2 。固体酸催化剂，考察了催化剂焙烧过程的热分解性质，确定了催化剂 的焙烧温度为5 0 0 为宜。并研究了催化剂对a 蒎烯异构反应的产物分布，主要 异构产物为莰烯。伍蒎烯转化率为9 1 ，莰烯选择性为6 7 。文献【1i 】采用沉淀法， 溶胶凝胶法和水解法制备了s 0 4 2 f l i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂催化a 蒎烯异构化，结果表 明，水解法制备的负载型纳米s 0 4 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂o t i 0 2 的平均粒径较小，比 表面积较大，表面酸中心数和酸强度均高于沉淀法和溶胶凝胶法制备的催化剂， 并在蒎烯催化异构化反应中具有较高的活性。文献【l2 】对s 0 4 2 _ z 由2 催化性能的 研究表明，焙烧温度会在很大程度上影响催化剂s 0 4 2 z r 0 2 中l 与b 酸中心的形成 及a 蒎烯异构化反应中的活性与选择性。以催化剂s 0 4 2 z r 0 2 ( s z ) 和经过不同温 度预处理的一系列s z 催化剂进行q 蒎烯异构化反应，并与z r 0 2 ( 只有l 酸中心) 和 h 2 s 0 4 ( 只有b 酸中心) 对比，结果表明，只有l 酸存在时，没有催化活性，只有 b 酸存在时，具有活性，b 酸与l 酸同时存在时，活性明显提高。同时焙烧温度影 响b 和l 酸强度。b l 酸的比值在焙烧温度为2 5 0 。c 范围内达到最高，催化剂活性 达到最高。罗金岳1 1 3 】等对s 0 4 2 z r 0 2 催化剂体系催化性能的研究中发现制备条 件( 硫酸浸渍浓度、焙烧温度等) 不同，对莰烯选择性和a 蒎烯转化率有较大影响。 硫酸浓度0 5 1 0m o l l ，焙烧温度6 5 0 ，在反应时间1 - 3h ，反应温度 ( 1 3 0 i 2 ) ，催化剂质量分数3 0 , - - 4 的条件下，a 一蒎烯转化率可达9 6 4 ，莰烯选 择性为4 9 7 。王亚吲1 4 】等人考察t s 0 4 2 z r 0 2 催化剂的制备条件( 硫酸浓度、焙 烧温度和焙烧时间) 对催化性能的影响，实验结果表明，该固体超强酸催化剂对a 蒎烯异构化反应的活性来自于s 0 4 2 产生的超强酸中心。影响催化活性的主要因 素是焙烧温度。v g , s 0 4 2 z 1 0 2 固体超强酸催化a 一蒎烯异构化，反应温度在1 3 0 左 右，催化剂质量用量为原料的4 ，q 蒎烯转化率8 8 8 ，生成莰烯的选择性5 5 4 。 由于a 蒎烯催化异构化是一个多产物机理复杂的反应，要想找到某种活性和 3 桂林理工大学硕士学位论文 选择性好的催化剂并不容易，于是人们开始向s 0 4 2 + m 。o y 体系中加入金属阳离子 为修饰物，以进一步探索和改善s 0 4 2 + i v i ，o y 体系的催化性能。陈慧荆1 5 】等采用稀 土金属离子修饰s 0 4 2 t i 0 2 制备催化剂s 0 4 2 - r i 0 2 l a 2 0 3 进行a 蒎烯异构化反应， 发现稀土固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 l a 2 0 3 对a 蒎烯异构化应具有很高的催化活性和 较好的选择性，主产物为莰烯，副产物主要是双戊烯，三环烯和萜品油烯。在对 s 0 4 2 z r 0 2 一t i 0 2 复合型固体超强酸催化剂的研究中，罗金岳【1 6 】等发现其对旺蒎烯 异构化反应有很高的催化活性和较好的选择性，异构反应的主产物是莰烯，副产 物主要是三环烯，a 一蒎烯转化率9 6 5 8 ，莰烯选择性5 7 3 9 。赵黔榕【1 7 】等制备 了新型纳米复合s 2 0 s 2 s n 0 2 t i 0 2 固体超强酸催化剂催化q 蒎烯异构化，s n 0 2 的 引入明显增大了催化剂的比表面积。与单一型s 2 0 8 2 竹i 0 2 比较，该催化剂能有效 降低异构反应体系温度2 0 - - 3 0 。异构化反应的主产物是莰烯，副产物是柠檬烯、 异松油烯、三环烯等，在适宜的工艺条件下，a 蒎烯的转化率为9 8 以上，莰烯 的选择性达到6 3 。 1 2 2 沸石分子筛催化q 一蒎烯异构化 分子筛是由硅铝酸盐组成的多孔性固体酸，具有特殊的骨架，均匀的孔隙结 构。采用不同的原料，合成方法，可形成不同的骨架结构，可通过培烧、酸化、 离子交换等后续处理方法来修饰结构，增大其内外表面积，提高活性与选择性， 并进行缩孔扩孔处理使其具有择形功能。 文献【l8 】研究了经热处理的天然沸石催化a 蒎烯的异构化反应，反应在间歇浆 液反应器中进行，主产物是莰烯和柠檬烯，结果表明，催化剂的酸量随着煅烧温 度的升高而减少，莰烯的选择性与a 蒎烯的转化率无关。f e h i m eo z k a n 等【1 9 】以 n h 4 、b a 2 + 、p b 2 + 进行离子交换修饰天然斜发沸石用于a 蒎烯催化异构反应，结 果表明，反应活性随n h 4 + 溶液的浓度的增加而增加，b a + ，p b 2 + 修饰的沸石也同样 表现出高活性，产物生成双、三环萜( 莰烯和三环烯) 单环萜( 柠檬烯和其衍生物) 。 e r e a no n v e r e n 等【2 0 】研究了经酸处理的天然斜发沸石催化c t 蒎烯异构化反应，催 化剂活性较为相似，均达到9 9 以上，酸处理增强了莰烯的选择性，降低了柠檬 烯的选择性，这主要是因为经酸处理的催化剂促进了柠檬烯向其它单环萜烯的转 化，使得柠檬烯选择性有所减小。a y a zi a l l a h v e r d i e v 掣z 1 1 研究了天然斜发沸石 催化a 蒎烯异构化的反应动力学，发现反应服从一级反应动力学模式，a 蒎烯的 转化率在8 0 - - 8 5 之间，反应的主产物为莰烯和柠檬烯，异构化产物的分布与温 度和压力无关。c r i s t i n av o l z o n e 2 2 】等人研究了经过酸化后的蒙脱石催化a 蒎烯异 构化反应，反应生成的产物主要是莰烯、柠檬烯、异松油烯、a 松油烯、y 松油 烯。研究表明处理后蒙脱石的结晶度下降，在a 蒎烯异构化反应中活性增加。 m u k e s hk r y a d a v 等人【冽研究了经硫酸处理和阳离子交换的改性蒙脱石催化a 蒎 4 桂林理工大学硕士学位论文 烯异构化的反应，经酸化后的催化剂可使a 蒎烯的转化率大于9 6 ，而莰烯的 选择性达3 9 q 9 。低浓度酸处理时单环萜烯主产物为柠檬烯，高浓度酸处理 时单环萜烯主产物为a 松油烯。c e ”、f e ”、l a 3 + 、a 矿等离子交换催化剂表现出 高于9 0 的0 t 蒎烯转化率，莰烯的选择性为3 9 0 9 ；l i + 、c a 2 + 、m g + 等离子 交换催化剂的a 蒎烯转化率只有4 。1 2 。n u r g a nb e s t l n 等人【2 4 】研究了酸处理 对蒙脱石黏土催化a 蒎烯异构化的影响，实验表明酸处理对l 酸与b 酸分布的 影响会显著改变异构化产物的选择性，以b 酸为主的催化剂有利莰烯的生成。 c v o l z o n e 掣2 5 】研究了改性天然高岭土在a 蒎烯异构化中的催化性能，天然高岭 土对a 蒎烯异构化活性较低只有3 ，但将经过热处理的高岭土经硫酸酸化后， 活性可达到6 7 - 9 4 ，主产物为莰烯和柠檬烯，选择性分别是6 7 和2 5 。 c h r i s t o p h e rb r e e n 等【2 6 1 人研究了经酸活化和聚阳离子交换的斑脱土催化a 蒎烯异 构化的性能，a 蒎烯的转化率达到8 0 0 0 , 9 0 。酸活化有助于提高聚阳离子交换 的斑脱土的催化活性，而聚阳离子的存在会提高莰烯的收率。 在人造分子筛方面，c a r m e nm l 6 p e z 等人【2 7 】采用脱铝丝光沸石、八面沸石 和含氧化铝1 3 的无定形硅铝酸盐来进行蒎烯异构化反应，结果表明，脱铝 丝光沸石对莰烯和柠檬烯选择性最佳，达到6 8 。无定形硅铝酸盐的选择性差， 其莰烯与柠檬烯的选择性为18 。g g f i n d i t z 2 8 】等人研究了不同模数( s i 0 2 a 1 2 0 3 ) 及晶格中包含a j 、b 、t i 和v 的b e t a 分子筛对a 蒎烯异构化反应的催化性能， 模数在5 5 , 一6 6 之间并含有微孔与介孔的分子筛有着较高的催化性能。b 、t i 和v 的存在并不会显著改变分子筛的催化性能。文献【2 9 l 以硅磷酸铝分子筛为催化剂 催化伍蒎烯异构化，随着硅含量的降低，b 酸中心数下降，但催化剂酸强度有所 增加，q 蒎烯的转化率也逐渐增加，产物以莰烯和柠檬烯为主，产率达到8 0 。 r a f a lr a e h w a l i k 3 0 】等人研究了脱铝f e r 分子筛催化a 蒎烯异构化的性能，研究 发现较轻程度的脱铝就使得f e r 分子筛获得较好的催化性能，催化活性达到 9 7 ，选择性与分子筛的脱铝程度有关，硅铝比的增加有利于柠檬烯的生成。袁 先友【3 l 】等人研究了脱铝超稳y ( d u s y ) 沸石催化a 蒎烯的异构化反应，考察 了催化剂硅铝比及反应条件对转化率和产物选择性的影响，证明各种不同 s i 0 2 a 1 2 0 3 比的d u s y 催化剂均能催化a 蒎烯异构化，其催化活性随硅铝比( 脱 铝程度) 增大而增大，同时异构化反应中溶剂化效应十分显著，在极性高的溶剂 中，催化剂活性高，反应速度快。郭建平等人1 3 2 ”】研究了脱铝超稳y 沸石催化洳 蒎烯异构化反应的动力学特征，结果表明，反应温度和催化剂的硅铝比可较大地 影响n 蒎烯异构化的表观速率常数。温度升高及硅铝比增加对反应有利。以极性 大的乙酸己酯为溶剂，产物以莰烯和柠檬烯为主，以极性小的四氢呋喃为溶剂， 则以莰烯、柠烯和异松油烯为主。m r o m d m a g u i r r e l 3 6 1 采用经s 0 3 厶修饰的 5 桂林理工大学硕士学位论文 m c m 4 1 分子筛为催化剂，a 蒎烯转化率随着中等强度酸中心数的增加而增加， s 0 3 2 。含量较高的催化剂活性较高，a 蒎烯的转化率达到1 0 0 ，莰烯收率为 3 9 3 。r d i m i t r o v a 3 7 l 对比了z s m 5 ，m o r d e n i t e ，b e t a 和m c m 4 1 等分子筛催 化a 蒎烯的异构化反应的性能，结果表明，分子筛的活性与其酸强度与孔径分布 有关，其中硅铝比为5 5 的b e t a 分子筛由于有较强的酸中心强度和较大的孔径 而活性最高，a 一蒎烯的转化率达到9 9 2 4 ，莰烯收率为2 6 7 8 。j p l o u r e n 9 0 1 3 8 】 采用不同方法制备出含a l 的m c m 4 1 分子筛催化a 蒎烯异构化，灿的引入有 助于催化剂活性的提高，不同的制备方法对催化剂的性能有较大影响，在结晶过 程中添加m f i 沸石晶种的催化剂活性相对较高，a 蒎烯的转化率为9 4 5 ，莰烯 选择性为2 5 2 ，柠檬烯为4 5 1 。王亚明等人【3 9 舯l 从择形异构的角度出发，用 化学气相沉积法( c v d ) 修饰1 3 x 分子筛择形催化a 蒎烯异构化，发现随着c v d 修饰，孔径收缩，原料a 蒎烯的转化率下降，小分子径柠檬烯的选择性提高，说 明分子筛孔径的收缩有利于小分子径的产物的生成。 1 2 3 杂多酸催化q 一蒎烯异构化 杂多酸作为一类新型的催化材料，以其超强的酸性，“假液相 行为等优点， 在烃类的异构化反应中表现出较高的催化活性，从而成为新的研究热点。 k n a r a s i m h a r a o 等采用经c s 掺杂的钨杂多酸c s x h 3 卫w 1 2 0 4 0 为催化剂催 化a 一蒎烯异构化，催化剂活性随c s 的含量的增大而增大，当x = 2 3 时催化 剂活性最高。催化剂的选择性与催化剂酸中心强度有关而与c s 的含量无关，对 莰烯和柠檬烯的选择性分别为5 0 和4 0 。c a r l af e r r a g i n a 掣4 2 】对丫锆磷酸体系 催化异构a 蒎烯的反应进行了深入的探讨，实验中采用丫锆磷酸( z r p ) 及掺杂了 铑的y 锆磷酸( z r p r h ) 进行比较，z r p 的异构化主产物为单环萜烯，而z r p r h 则 是三环萜烯，当反应为9 0 时，以z r p r h 为催化剂，得到莰烯类化合物选择性为 9 7 7 ，而z r p 的柠檬烯莰烯比值小于2 并随温度升高而升高。 但杂多酸存在比表面小、难回收等缺点，寻找合适的载体，尝试通过有机一 无机或无机无机的杂化方式，将杂多酸固载，使其结合牢固易于回收使用，不 仅能保持杂多酸优良的活性，还能优化其性能。文献【4 3 】采用负载型 h 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 杂多酸催化a 蒎烯异构化，反应在温度为6 0 1 0 0 范围内进行， 催化剂表现出较高的活性，a 蒎烯转化率达到1 0 0 ，莰烯的选择性为5 0 ，柠 檬烯为2 8 。欧阳玉祝等【删以活性炭负载硅钨酸为催化剂，用于q 蒎烯异构化 反应，并考察了反应温度、反应时间、配料比和溶剂等因素对异构化反应的转化 率和选择性的影响。实验结果表明，反应温度升高，反应时间增加，配料比减小， 蒎烯的转化率增大。在乙醇介质中，a 蒎烯能发生异构化和乙氧基化反应。主要 产物是莰烯、柠檬烯和a 松油基乙醚，总醚选择性约5 0 。张敏等【4 5 】研究了磷 6 桂林理工大学硕士学位论文 钨酸、活性炭负载磷钨酸催化q 蒎烯的异构化反应，考察了反应条件对q 蒎烯 转化率和产物选择性的影响，结果表明，活性炭负载磷钨酸催化a - 蒎烯的异构化 反应具有反应温度低、催化活性高、莰烯和柠檬烯选择性高等优点。文献】将 微波技术应用于活性炭负载磷钨酸催化a - 蒎烯异构化反应，表明微波辐射对活性 炭负载磷钨酸催化a 蒎烯异构化反应具有很大的促进作用。 此外杂多酸还存在易失活、热稳定性差等缺点，制约了其工业化道路。l i l i a n a g r z o n a 4 7 】等研究了h 3 p w l 2 0 4 卵i 0 2 催化剂在a 蒎烯异构化反应中的失活与再生 问题。结果表明，失活主要由积炭与酸流失造成，氧化气氛处理能够去除积炭却 不能使酸性位再生，采用醚萃取并进行酸活化能够产生较好的再生效果。 1 2 4 其它催化剂催化q 一蒎烯异构化 t a k a s h iy a m a m o t o 等1 4 8 】研究了y b o d s i 0 2 催化剂催化a 蒎烯异构化反应， 结果表明催化剂的活性主要由y b 0 6 的负载量和预处理温度决定，当y b 0 6 的负 载量为3 4m m o ly bg ( s i 0 2 ) 以预处理温度为1 0 7 3 k 时，催化剂活性达到最高。 o c h i m a l v a l e n c i a 等【4 9 】采用离子交换树脂催化蒎烯异构化反应，研究结果表 明当反应温度为1 2 0 时，催化剂表现出良好的催化性能，a 蒎烯转化率达到 9 9 ，主产物莰烯的产率约为3 0 。提高催化剂和a 蒎烯的比值能够加速a 蒎 烯的转化，但是会导致莰烯向其它附产物的转化，降低催化剂和a 一蒎烯的比值能 够显著提高莰烯的产率。文献【5 0 】研究了微波辐射s n c h 5 h 2 0 催化小蒎烯异构化 反应，结果表明采用0 7 9s n c h 5 h 2 0 ，1 0 m l a 蒎烯和2 0 m l 苯为催化反应体系， 微波辐射功率为6 0 0 w ，辐射时间为6 r a i n ，反应结果达到最佳，a 蒎烯转化率为 8 6 8 。 1 3 主要研究内容及创新点 1 3 1 主要研究内容 ( 1 ) 采用沉淀法，水解法和溶胶凝胶法制备负载型8 0 4 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 固体酸催 化剂，并通过添加不同含量z r 0 2 对其改性；用不同的浸渍、干燥和焙烧方法制 备负载型s 0 4 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 固体酸催化剂，考察不同制备方法对催化剂催化性能 的影响。同时采用x r d 、b e t 、f t - i r 、t p d 等手段对催化剂的晶相结构、比表 面积、孔结构、表面酸中心性质等进行表征。 ( 2 ) 采用不同稀土氧化物掺杂改性负载型s 0 4 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 固体酸催化剂，考 察不同掺杂稀土氧化物及其掺杂量对催化剂催化性能的影响。 ( 3 ) 对c a - a 型分子筛进行改性，并考察改性后分子筛的催化性能。 ( 4 ) 以a 蒎烯异构化为探针反应，考察上述催化剂的活性及异构化产物的分 7 桂林理工大学硕士学位论文 布。 ( 5 ) 以钛片为基电极通过电化学沉积法将镍、铁、钴等元素沉积到基电极上 形成一系列性质不同的非晶态镀层，同时采用稀土l a 和c e 等对其改性以调节 镀层表面的性能，将此电极应用于a 蒎烯异构化产物的电催化反应中。 1 3 2 创新点 ( 1 ) 负载型z r 0 2 a 1 2 0 3 ，t i 0 2 a 1 2 0 3 和t i 0 2 a 1 2 0 3 复合载体的制备及负 载s 0 4 催化剂的制备。 ( 2 ) 采用不同稀土氧化物对负载型z r 0 2 j a l 2 0 3 复合载体进行改性，调控 z r 0 2 a 1 2 0 3 表面性能及负载s 0 4 2 。催化剂的制备。 ( 3 ) 用稀土氧化物对c a - a 型分子筛进行改性，并用于a 蒎烯异构化反应。 ( 4 ) 对a 蒎烯异构化产物进一步进行电催化反应。 8 桂林理工大学硕士学位论文 2 1 试验试剂 第2 章实验部分 a 蒎烯 工业纯 硝酸铝分析纯 四氯化钛分析纯 钛酸四正丁脂分析纯 氯化铵分析纯 氯化锂分析纯 硝酸锆分析纯 氧氯化锆分析纯 氧化镧分析纯 硝酸钪分析纯 硝酸钇分析纯 硝酸铈分析纯 硝酸镨分析纯 硝酸钕分析纯 硝酸分析纯 硫酸分析纯 柠檬酸分析纯 硫酸镍分析纯 硫酸亚铁分析纯 硫酸钴分析纯 氯化钠分析纯 硼酸分析纯 十二烷基硫酸钠分析纯 酒石酸钾钠分析纯 c a - a 型分子筛 2 2 主要仪器 电子精密天平 t h e , 8 2 水浴恒温振荡器 广西梧州松脂厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东台山化学试剂厂 广东台山化学试剂厂 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 广东汕头市西陇化工厂 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 梅特勒托利多上海仪器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 9 桂林理工大学硕士学位论文 电子恒温电热套重庆吉祥教学设备有限公司 ( 起2 8 一b 电子恒速搅拌器上海安亭电子仪器厂 s h b i l l 循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司 d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器郑州长城科工贸有限公司 反应微波炉顺德科隆 k s w 5 1 2 9 马弗炉上海沪越试验仪器有