（应用化学专业论文）水杨酰肼衍生物及其金属冠醚配合物的合成、表征与酯化反应.pdf

： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 中文摘要 金属冠醚化合物是一类新型的大环类金属簇化合物。水杨酰肼衍生物是合成金 属冠醚的一类重要配体。本文合成了三种新的负三价的水杨酰肼类配体。( z ) 3 一水 杨酰肼基羰基丙烯酸( ( z ) i - h s h c p a ) 、( z ) 3 ( 5 氯水杨酰肼基羰基) 丙烯酸 ( ( z ) i - h c s h c p a ) 和( z ) 3 ( 5 溴水杨酰肼基羰基) 丙烯酸( ( z ) h 4 b s h c p a ) 。当这三种配体 分别与f e c l 3 - 6 h 2 0 反应时，得到3 个相应的f e ( i i i ) 1 8 m c 一6 金属冠醚化合物。对所 得到的化合物，分别采用元素分析、i r 、1m r 和1 3 c r 进行了表征。对所得 到的f e ( i i i ) 新冠醚化合物晶体，用x r a y 单晶衍射仪进行了结构表征。 新冠醚化合物 f e m 6 ( c 1 2 h g n 2 0 5 ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) 4 】6 c h 3 0 h 属单斜晶系，其空间 群为c 2 c ，a = 3 0 7 3 7 ( 3 ) a ，b = 1 4 1 7 7 2 ( 1 1 ) a ，c = 2 5 2 4 7 ( 2 ) a ，v = 9 6 3 3 8 ( 1 3 ) a 3 ，z = 4 ， 足，= 0 0 5 4 4 ，w r z = o 1 3 4 1 ，g o f = i 0 2 0 。 新冠醚化合物【f e 川6 ( c 1 2 h s n 2 0 s c i ) 6 ( h 2 0 ) 4 ( c h 3 0 h ) 2 8 h 2 0 4 c h a o h 属三斜晶 系，空间群为只l ，a = 1 3 5 7 6 ( 1 0 ) a ，b = 1 5 5 3 6 ( 1 2 ) a ，c = 1 6 4 1 9 ( 1 2 ) a ，v = 2 9 4 3 ( 4 ) a 3 ， 0 7 = 1 ，r z = 0 0 3 3 2 ，w e 2 = o 0 8 11 ，g o f = i 1 0 5 。 新冠醚化合物 f e u l 6 ( c 1 2 h s n 2 0 5 b r ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) 4 】8 h 2 0 8 c h 3 0 h 属三斜晶 系，空间群为尸1 ，a = 1 3 5 5 1 ( 2 ) a ，b = 1 5 5 7 1 ( 2 ) a ，e = 1 6 4 2 3 ( 3 ) a 。v = 2 9 4 1 7 ( 8 ) a 3 ， z = i ，r z = 0 0 5 3 4 ，w r z - - - o 1 5 8 4 ，g o f = 1 1 2 1 。 所得到的三个f e ( 1 1 1 ) 金属冠醚化合物均为中性，都是由六个f e ( ) 离子和六个 负三价配体组成的十八员环。三个十八员金属冠醚环均由六个连续的 f e ( i i i ) - n - n 构成。由于配体与f e ”阳离子的径向配位，负三价的配体迫使所有的f e ”阳离子形 成胱交替出现的空间螺旋结构。 在f e ( m ) 金属冠醚生成的自组装过程中，三种配体都发生了酯化反应。在酸环 境中，通过s n c l 2 2 h 2 0 还原得到了酯化后的配体纯品。原配体分别转化为( z ) 3 一 水杨酰肼基羰基丙烯酸甲酯( ( z ) h 3 m s h c p ) 、( z ) 一3 ( 5 一氯水杨酰肼基羰基) 丙烯酸甲 酯( ( z ) h 3 m c s h c p ) 和( z ) 3 ( 5 溴水杨酰肼基羰基) 丙烯酸甲酯( h 3 m b s h c p ) 。另外， 用z n 粉还原时，还可以得到还原了的甲酯化配体，分别为：3 水杨酰肼基羰基丙 酸甲酯( h 3 m s h c p ) 、3 ( 5 氯水杨酰肼基羰基) 丙酸甲酯( h 3 m c s h c p ) 和3 ( 5 溴水杨酰肼 基羰基) 丙酸甲酯( h 3 m b s h c p ) 。通过直接的减压操作，可以使分离酯化配体化合物的 产率达到9 0 。通过对酯化反应机理的探讨，我们认为此酯化反应与经典的酸催化 的反应不同，因此提出内部酯化机理的反应模式。这种高产率的双酰肼双羧酸酯的 制备方式将为双酰肼双羧酸衍生物的制备提供新的方法。 关键词：金属冠醚：合成；表征；晶体结构；酯化反应；内部催化。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t m e t a l l a c r o w nc o m p o u n di san e wt y p eo fm a e r o c y c l i cc o m p o u n ds t r u c t u r a l l y s i m i l a rt om e t a lc l u s t e r s a l i c y l h y d r a z i d ed e r i v a t i v ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tl i g a n d s f o rm e t a l l a c r o w n ss y n t h e s i s i nt h et h e s i s ，t h r e en e wt r i a n i o n i ch e p t a d e n t a t el i g a n d s ， ( z ) 一3 一( s a l i c y l h y d r a z i n o c a r b o n y l ) p r o p e n o i ca c i d ( ( z ) 一i - h s h c p a ) ，( z ) 一3 一( 5 一 c h l o r o s a l i c y l h y d r a z i n o c a r b o n y l ) p r o p e n o i ea c i d ( ( z ) - h 4 c s h c p a ) a n d ( z ) 一3 一( 5 - b r o m o s a l i c y l h y d r a z i n o c a r b o n y l ) p r o p e n o i ca c i d ( 固一h 4 b s h c p a ) ，w e r es y n t h e s i z e da n d r e a c t e dw i t hf e c l 3 6 h 2 0 ，r e s p e c t i v e l y t h r e e18 一m e t a l l a c r o w n - 6c o m p l e x e sh a v eb e e n o b t a i n e d e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , 1 h n m ra n d1 3 c n m rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h r e e c o m p o u n d sr e s p e c t i v e l y , a n dt h ex r a yw e r eu s e dt oc o n f l r mt h r e e18 - - m e t a l l a c r o w n - - 6 c r y s t a l s n o v e lc o m p l e x f e 儿1 6 ( c 1 2 h g n 2 0 s ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( c h s o h ) 4 。6 c h 3 0 hc r y s t a l l i z e si nt h e m o n o c l i n i cs y s t e ma n ds p a c eg r o u pc 2 c ，w h e r ea = 1 3 5 7 6 ( 10 ) a ，b = 15 5 3 6 ( 12 ) a , 萨 1 6 4 1 9 ( 1 2 ) a ，v = 2 9 4 3 ( 4 ) a 3 ，z = 1 ，r i = 0 0 3 3 2 ，w r 2 = o 0 8 1 1 ，g o f = i 1 0 5 n o v e lc o m p l e x f e 1 6 ( c 1 2 h 8 n 2 0 s c i ) 6 ( i - 1 2 0 ) 4 ( c h 3 0 h ) 2 8 h 2 0 。4 c h 3 0 h c r y s t a l l - i z e si nt h et r i c l i n i cs y s t e ma n ds p a c eg r o u pp - 1 ，w h e r ea = 1 3 5 7 6 ( 1 0 ) a ，6 = 1 5 5 3 6 ( 1 2 ) a , c = 1 6 4 19 ( 1 2 ) a , v = 2 9 4 3 ( 4 ) ，z _ l ，r l = o 0 3 3 2 ，w r 2 = o 0 8 1 1 ，g o f = i 1 0 5 n o v e lc o m p l e x f e 川6 ( c 1 2 h 8 n 2 0 s b r ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) 4 】。8 h 2 0 。8 c h 3 0 h c r y s - t a l l i z e si nt h et f i c l i n i cs y s t e ma n ds p a c eg r o u pp - 1 ，w h e r ea = 1 3 5 5 1 ( 2 ) a ，b = 1 5 5 7 1 ( 2 ) a , c = 1 6 4 23 ( 3 ) a ，v = 2 9 4 1 7 ( 8 ) a ，z r = 1 ，r i = 0 0 5 3 4 ，w r 2 = o 1 5 8 4 ，g o f = i 1 2 1 s i n g l e c r y s t a lx r a ys t r u c t u r ea n a l y s i so ft h r e ec o m p l e x e ss h o w e dt h a ta l ln e u t r a l f e ( i i i ) c o m p l e x e sc o n t a i n e da18 - m e m b e r e dm e t a l l a c r o w nr i n gc o n s i s t i n go fs i xf e ( i i i ) a n ds i xt r i a n i o n i cl i g a n d s a l l18 一m e m b e r e dm e t a l l a e r o w nr i n gi sf o r m e db yt h es u c c e s s - i o no fs i xs t r u c t u r a lm o i e t i e so ft h et y p e f e ( i i i ) - n - q d u et ot h em e r i d i o n a lc o o r d i n a t i o no ft h el i g a n d st ot h ef e 3 + i o n s t h el i g a n d se n f o r c et h es t e r e o c h e m i s t r yo ft h ef e 3 + i o n s a sap r o p e l l e rc o n f i g u r a t i o n 、析t 1 1a l t e r n a t i n ga f o r m s i nt h es e l f - a s s e m b l yp r o c e s sa l ll i g a n d sw e r ee s t e r i f i e d i nt h eh y d r o c h l o r i ca c i d s o l u t i o n , t h e s em e t a l l a e r o w n sc a nb et r e a t e dw i t hs n c l 2 2 h 2 0t oo b t a i np u r i f i e de s t e r s ， i n c l u d i n g ( 刁一m e t h y l3 一( s a l i c y l h y d r a z i n o c a r b o n y l ) p r o p e n o a t e ( - h 3 m s h c p ) ) ，( z ) - m e t h y l3 一( 5 一c h l o r o s a l i c y l h y d r a z i n o c a r b o n y l ) p r o p e n o a t e ( ( z ) 一h s m c s h c p ) ) a n d ( z ) - m e t h y l3 一( 5 一b r o m o s a l i c y l h y d r a z i n o c a r b o n y l ) p r o p e n o a t e “刁一h 3 m b s h c p ) ) ；i na d d i t i o n , w eh a v ea l s oo b t a i n e dr e d u c e de s t e r i f i e dl i g a n d sr e s p e c t i v e l y 、析ma n o t h e rr e d u c t a n tz n p o w d e r ，i n c l u d i n gm e t h y l3 - ( s a l i c y l h y d r a z i n o c a r b o n y l ) p r o p a n o a t e ( h 3 m s h c p ) ，m e t h y l 3 ( 5 - c h l o r o s a l i c y l h y d r a z i n o c a r b o n y l ) p r o p a n o a t e ( h 3 m c s h c p ) a n dm e t h y l3 - ( 5 - b r o m o s a l i c y l h y d r a z i n o c a r b o n y l ) p r o p a n o a t e ( h 3 m b s h c p ) t h ey i e l dc o u l du pt o9 0 b y d i r e c t l yc o n c e n t r a t e d u n d e rr e d u c e dp r e s s u r e b y e x p l o r i n gt h em e c h a n i s mo f e s t e r i f i c a t i o n , w ef o u n dt h ee s t e r i f i c a t i o no fl i g a n dw a sd i f f e r e n tf r o mt r a d i t i o n a l e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mv i aam o d u l a ra c i d c a t a l y z e d 1 1 1 ei n t e r - c a t a l y z e d r e a c t i o nm e c h a n i s m w a sn a m e d m sh i g l l y i e l dp r e p a r a t i o no fe s t e r sw i t hb i s - h y d r a z i d e m a yo p e nn e wp e r s p e c t i v ei nm e t a u a c r o w nr e a c t i o na n db i s h y d r a z i d es y n t h e s i s k e y w o r d s ：m e t a l l a c r o w n ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；e s t e r i f i c a t i o n ； i n t e r - c a t a l y z e d i i i 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同意华中 师范大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 作者签名： 日期：年 月日 导师签名： 日期：年月 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。回童途塞握童卮进卮! 旦坐生；旦二生；旦三生筮查! 作者签名： e l 期：年月 日 导师签名： 日期：年 月 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章文献综述 1 9 8 9 年，p e c o r a r o 和l a b 报道了第一个金属冠醚的结构1 捌。从此以后，越来 越多的科研作者对金属冠醚领域开展了研究，合成了多种新的金属冠醚。目前金属 冠醚的研究主要集中在4 个方面：1 ) 含o 、s 、n 原子配体与金属离子配位得到的 金属冠醚化合物；2 ) 双膦配体金属冠醚；3 ) 双吡唑配体金属冠醚；4 ) 含有杂环 卡宾金属冠醚【3 1 。 1 1 金属冠醚的类型 金属冠醚( m e t a l l a c r o w n s ) 是一类大环多核金属配位化合物。从结构上讲就是用金 属原子和氮原子取代有机冠醚中的烷碳原子，形成以【m - n o 】一，或者一 m - n 伽一为 重复单元的冠状化合物。金属冠醚与有机冠醚的相似性如图1 1 所示。 9 - c r o w n - 312 一c r o w n - 4 0 专 i 9 m c 3 n f e f ，oo n ii n oo f e f e n 1 2 m c _ 4 r 。1 u n c u o n c u dq c u n c u n oo c u 图1 1金属冠醚与有机冠醚的相似关系 目前金属冠醚主要有两大类【4 】：- - 划 m - n o n 重复单元为环主体，其配体 主要为羟肟酸类，得到的金属冠醚结构主要有9 - m e t a l l a c r o w n - 3 ，1 2 m e t a l l a e r o w n - 4 ， 1 5 m e t a l l a e r o w n - 5 ，中心配位有一到两个金属离子；另一类以【m - n - n 】n 重复单元为 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 环主体，其配体主要为酰肼类，得到的金属冠醚结构主要有1 8 m e t a l l a c r o w n 6 ， 2 4 m e t a l l a c r o w n - 4 ，3 0 一m e t a l l a c r o w n 10 和3 6 m e t a l l a c r o w n 1 2 等，其中心大多为一 空腔，没有配位金属离子。还有一种 m p r - p - m n 型多员环，金属原子位于冠醚环 上，并同时与多种原子配位，形成几个稳定的鳌合环。 1 1 1 用于合成金属冠醒的金属 用来合成环上的金属主要有：v 0 3 + 、m n 3 + 、f e 3 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c 0 2 + 、 g g + 、p d 2 + 、g a ? + 、r u 2 + 、r h 3 + 、h ? + 、p t 、p d 、h g 、m o 、a u 等。 用来合成环中心的金属主要有：k + 、n a + 、l i + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、f e 2 + 、c u 2 + 、m n 2 + 、 z n 2 + 、n i 2 + 、a 。g + 、f e 3 + 、p b 2 + 、l a 3 + 、n d 3 + 、e u 3 + 、s m 3 + 、g d 3 + 、h 0 3 + 、e r 3 + 、o y + 、 y 分+ 、c 0 2 + 、0 2 1 2 + 。 1 1 2 金属冠醚的类型 1 1 2 1 以 m - n o 】n 重复单元为环主体的金属冠醚 此类金属冠醚的配体主要是羟肟酸类配体。羟肟酸( r c ( o ) n h o h ) 是一类酸性很 弱的有机酸，也是一类非常重要的螯合剂1 5 】。在金属冠醚中，羟肟酸主要采取桥连 的方式配位，形成重复单元，进而得到一个含有金属原子的大环和一个有一定尺寸 的空腔。根据这个空腔的大小可以结合与环上金属相同的过渡金属离子或者不同的 过渡金属离子。 能够形成金属冠醚的羟肟酸主要是水杨羟肟酸类，即2 一羟基苯基羟肟酸 ( s a l i c y l h y d r o x a m i ca c i d ) ，水杨羟肟酸可以形成负三价的去质子过渡态，可以配位高 价态金属离子形成稳定结构。它有羟肟酸根以及酚氧根，具有四个可以参与配位的 基团，因此它可以同时与两个金属离子形成两个金属杂环。其中一个金属通过羟肟 酸根键合成五员环，另一个则与酚氧基及羟肟酸根上的n 原子形成六员环，组成一 个具有m - n o 结构单元的环金属网状链接，形成金属冠醚。 除了水杨羟肟酸配体，还有氨基酸羟肟酸类，包括氨基羟肟酸和p 氨基羟肟 酸。目前已用于合成金属冠醚的几种羟肟酸类配体： 2 o p i c o l i n eh y d r o x a m i ca c i d d j o h h n o d ( 3 , 5 - d i d e u t e r i o s a l i c y l ) 一h y d r o x a m i ca c i d o h h n 、o h o 2 ，4 一d i h y d r o x y b e n z o h y d r o x a m i ca c i d h 2 n ，o h h n g l y c i n eh y d r o x a m i ca c i d n o h b i s ( 2 p y r i d y l ) k e t o n eo x i m e f o h h n 7 d ( 5 一d e u t e r i o s a l i c y l ) - h y d r o x a m i ca c i d ( 1 ) 9 - m e t a l l a c r o w n 3 1 1 , 6 , 7 】 首个报道的金属冠醚是9 m c v v s ( s h i ) 3 。3 c h 3 0 h 1 1 ，其中h 3 s 1 1 i 是水杨羟肟酸，如图 1 2 a 所示。这个冠醚是由 v v - n o 】重复单元构成的。每个二齿的配体与邻近的v 金 3 属离子形成五或六个螯台环。该金属冠醚的中心为一空腔，最有可能的解释是能与 中心阳离子配位的阴离子的配位作用被钒氧原子锁住了。第一个得到的空腔中有阳 离子的金属冠醚是f e “( o a c ) 3 9 一m c m 抖 ( s h ，一一，结构如图1 2 b 所示。它的结构与 9 - m c v ，h o3 c h 3 0 h 非常相似，只是空腔中心有一个f e 离子。可能是由于冠醚环 上的环铁没有端氧杂基团，为桥链的乙酸根配位氧离子提供了有利的空位，同时也 提高了该金属冠醚配合物对中心金属的亲和力。 9 - m c v v n h i ) 33 c h 3 0 i f c l l l ( o a c ) 3 【9 一m c ( f c 3 j n f s h ) 一3 闰1 也9 - m c 一3 金属冠醚晶体结构 f 2 11 2 一m e t a l l a c r o w n 一4 1 2 一m c 一4 类型金属冠醚报道的比较多 8 - 1 0 l ，有含c u 离子的金属冠醚l t - t 3 1 ，也有古 n i 离子的l “，”】。第一个报道的1 2 - m c 4 的金属冠醚足m n ”( 0 2 c c h 3 h 1 2 一m c m n “。n o h 旷 4 1 2 ；，其中s h i 3 。是s a l i c y l h y d r o x i m a t c 。其结构如图i 3 a 所示。咀m n n o 为重复单元 构成的环的结构近似平面，这种平面性是由配体决定的。配体与邻近的金属原子形 成 或六个螫合环，余属离子间相互保持9 0 c 央角，这种结构形成的大环稳定，并 接近平面的结构。而且金属冠醚环是电中性的，因为四个配体离子的负电荷刚好被 四个m n 离子的正电荷中和。在环的中, t = l q l 穴中，四个羟肟氧离子键台了一个m n 。离 子。除了m n 毗外，1 2 m c “n ( s h ，一中心孔穴还能键台其他的金属离子，例如n a 陋”】、 l i i “1 等。如图1 3 b 所示。 m n “慨c c 如k 【1 2 - m c “n ( d 一】6 ( c h 3 ) 2 n c h o 1 - 3 a l i ( c 1 2 ) 1 2 m c m n w 血一】f 5 ( c k n c h o l o b 图l o1 2 一m c 4 金属冠醚晶体结构 r 3 、1 5 - m c t a l l a c r o w n 5 t “。q 第一个确定为1 5 m c 5 构型的金属冠醚足m n “( 0 2 c c h 3 ) 2 1 1 5 - m c m a i i n 曲r 5 尹”， b h i 为s a l i c y l i ch y d r o x a m i ca c i d ) 。其结构如图l _ 4 a 所示。该金属冠醚环为电中性，由 r 严- n - o 重复单元组成。该金属冠醚环上的羟肟基氧原子键合一个m n “原子在空腔 内；同时，两个醋酸根阴离子桥链着中一t j , m n l 和环上两个m n 4 原子。环上三个m n “ 原子为突出构型，而其他两个m n m 原子则是平面的几何构型，因此该构型为空问构 型。 在1 5 - m c 5 中为得封平面结构，金属离子之问必须有l o g 。的夹角，这个头角可 以通过形成两个五员环而得到。能得到这样构型的配体包：j 舌p i c o l i n i ch y d r o x a m i ea c i d 师c h a ) 和t z - a m i n oh y d r o x a m i ca c i d ( a - a m i n o l t a ) 。例如1 5 - m c c 。“一5 ，( 配体为( p l c h a ) ) 。 由于五个h y d r o x u m a t oo x y g e na t o m 都在一个平面上，过渡金属离子就不能与空腔匹 配，因为过渡金属半径较小，而且它们只能优先选择四个配体原子在个平面上： 这就给离子半径比较犬的镧系和锕系原子提供了与空腔匹配的机会。例如e u 悻”， 结构如图1 4 b 所示。 o d o q 0 3 h c u ( p y 小a ) 】5 ( o m f ) 4 ( n 0 3 ) 05 c 6 心h 2 0 i t , a ( n 0 3 h i e “( p y 曲a g j s ( d m f ) 5 削1 5 镧系原子c u 原子的i5 - m c 5 金属冠醚结构 12 22 以i m - n n n 蘑复单元为环主体的金属冠醚 此类金属冠醚的配体是酰肼及其衍生物。酰肼类化合物具有独特的结构特性 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 、含有多个可参与配位的给予原子，配位能力很强；、以n 、0 和s 等杂原子为 配位原子，与生物环境相似；、分子中存在较大的共轭体系。因此，酰肼类配体 广泛用于合成金属冠醚。 目前主要使用的的酰肼类配体的结构及名称如下： o n f o r m y l s a l i c y l h y d r a z i d e o o n p r o p i o n y l s a l i e y l h y d r a z i d e h n o n 一( 3 ，3 - d i m e t h y l b u t a n o y l h n 0 o ；j l n n 广 o n a c e t y l s a l i c y l h y d r a z i d e o o n - i s o b u t y r y l s a l i c y l h y d r a z i d e d a t e o n - t r a n s - 2 - p e n t e n o y l h y d r a z i d e 7 o n h e x a n o y l s a l i c y l h y d r a z i d e o n - ( ( s ) - 2 - m e t h y l b u t a n o y l ) s a l i e y l h y d r a z i d e h u 几 h n n h h n 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s h n n h o o n p h e n y l s a l i c y l h y d r a z i d a t e o 、且一回 n n 一回 o n - c y c l o h e x a n o y l s a l i c y l h y d r a z i d e o h n n h 0 n - ( p h e n y l a c e t y l ) s a l i c y l h y d r a z i d e o h n n h o n - 3 一p h e n y l - t r a n s 2 p r o p e n o y l s a l i c y l h y 7 d r a z i d e 水杨酰肼类配体可形成3 个去质子形式，具有稳定高价金属的能力；另外有五个 可以参与配位的原子，可作为潜在的桥联配体。与羟肟酸配体形成的金属冠醚相比， 水杨酰胼配体可与金属离子形成更多的螯合环，能得到更多核数的金属冠醚。而且 酰肼类配体在形成配合物后往往表现出优于配体的生物活性，因此酰肼及酰肼类配 合物已成为化学家和生物化学家的研究课题。其金属冠醚配合物构型主要有如下几 种。 ( 1 ) 18 - m e t a l l a c r o w n - 6 水杨酰肼类配体得到的大多数为1 8 m c 6 2 7 。3 0 j 的金属冠醚。1 9 9 8 年，b y u n g h o o n k w a k 等人【3 l 】合成了第一个18 m c 6 的金属冠醚，其配体为n f o r m y l s a l i c y l h y d r a z i d a t e ( h 3 f s h z ) ( 图1 - 6 a ) 。这种配体形成 m n - n - n i 拘重复单元，如图1 6 b 所示。每个m n 都 在一个相似的扭曲的八面体环境中，并在金属冠醚环上交替出现m 立体结构的螺 旋桨式构型；而且空腔中没有键合金属原子。1 8 一m c 一6 金属冠醚的合成打破了传统 的水杨羟肟酸由于结构限制到目前为止最多只能形成1 5 m c 一5 型金属冠醚的局限， 开辟了合成金属冠醚的一个新方向。 8 4 啦l i c y l o y t h i o s e m i c a r b a z i d e ( h 3 s t ) f e ( s t x j l 2 0 ) 】62 1 h 2 0 圈1 7 禽硫水杨酰肼配体及其1 8 m c 一6 金属趟醚结构 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 2 ) 2 4 - m e t a l l a c r o w n 一8 2 0 0 4 年，林深报道了第一个2 4 m c 8 的金属冠醚【3 3 1 ，配体为n 异丁酰水杨酰肼 ( n i s o b u t y r y l s a l i c y lh y d r a z i d a t e ，h 3 i b u s h z ) ，金属冠醚环上的f e m 离子也是交替出现 立体结构的螺旋桨式构型；金属冠醚的空腔内也没有键合任何原子。配体及其 金属冠醚结构如图1 8 所示。 h n 斟 o h 3 i b u s h z 【f e 8 ( c h h ii n 2 0 3 ) s ( c h 3 0 h ) 8 】 图1 - 82 4 一m c 8 的配体及金属冠醚结构 ( 3 ) 3 0 - m e t a l l a e r o w n - 1 0 2 0 0 1 年，刘世雄等人发表了一篇关于3 0 一m c 1 0 的金属冠醚的文章【3 4 1 。通过对原 有配体官能团的修饰，使得金属冠醚环数扩大至l j 3 0 冠。该金属冠醚的配体为 n p h e n y l s a l i c y l h y d m z i d a t e ( h 3 b z s h z ) ，在配位过程中提供n - n 桥链键。该金属冠醚含 有 m n - n - n 。o 重复单元，并且空腔中也没有键合任何的原子。环上m n u l 离子也是交 替出现a 立体结构的螺旋桨式构型。配体及金属冠醚的结构如图卜9 所示。 1 0 n * t r a n s - 2 一p e n t e n o y l s a l i c y l h y d r a z i d e 3 6 m c1 ”1 2 幽l 一1 03 6 一m c m b i u _ 1 2 的配体及金属冠醚结构 另一个3 6 一m c 一1 2 金属冠醚1 3 6 1 的配体是s a l i e y l a l d e h y d e2 - p y r i d i n e e a r b o x y l h y d r a z o n e ( h 2 l ) 与n i ”反应得到以一【n i “- n - i j - 为重复单元的金属冠醚，结构如图 卜l l b 所示。 这个配体键合金属离子可能有两种不同的方式：( 1 ) 嘧啶氮原予占据了仲氮原 子反式的位置，与m m m 连接并成9 0 。的角，如图1 1 l a ( 1 ) 所示；( 2 ) 氨基氢原子 占据了仲氪原子反式的位簧，与m m m 连接并威连续的1 3 0 1 5 0 。的角，如图1 - ! l a ( 2 ) 所示。 礤莪誊 固圆 3 6m c 1 11 2 幽1 - i i3 6 - m c 。“1 2 f f j 配体及金属；确睫的结构 ( 5 ) 6 0 一m e t a l l a c r o w n 一2 0 迄今为止，得到证实的最大的金属冠醚是6 0 m c 一2 0 p ”，配体及金属冠醚结构如 图1 1 2 。该s 4 对称型、高折叠的金属冠醚是d a m n - n - n 为重复单元构成的，由三 重去奋质子的配体n 3 p h e n y l t r a l a s 一2 p r o p e n o y l - s a l i c y l h y d r a z i d e 与锰盐自组装而得。 所有m n “离子均呈现扭曲的八面体几何构型，并处在五种不同的化学环境中。配体 中的四个苯氧基团直接参与了配位，这与之前的金属冠醚不大相同。 n - 3 ，3 q l 曲y m m p y l s a i q m y d m i ( en 3 d 础)6 0 m c 如0 1 4 p p h ) 削1 13 6 0 。m c li l l _ 2 0 的配体及其金届冠瞪的结构 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 2 - 3 其他多员环类金属冠醚 除了羟肟酸类配体和酰肼类配体外，还有一些具有氮、氧和硫原子的有机物质 也可以与过渡金属自组装而得到金属冠醚，例如皮考林及其衍生物和二( 2 吡啶) 酮 肟。其他类型的配体分子结构及名称如下： r i 。一c o h c a r b o x y l i ca c i d 2 , 3 - d i h y d r o x y p y r i d i n e u r a c i l 2 - h y d r o x y p y r i m i d i n e m e | h n n n - b e n z y l d i e t h a n o l a m i n e n - ( 2 - m e t h y l i m i d a z o l - 4 - y l m e t h y l i d e n e ) - 2 - a m i n o e t h y l p y r i d i n e n m n 4 - a m i n o - 3 ，5 - d i m e t h y l - 1 , 2 ，4 - t r i a z o l e 夕 n 3 ，4 ，5 - r i , r 2 , r 3 一p y r a z o l e 9 - m e t h y l a d e n i n e 1 4 大u 。人 9s h 也矿 n l n d i a l k y l 3 冉- d i h y d r o x y h e x a - 2 ，4 一d i e n e l t 6 i ( 1 i o a t e6 - p u r i n e t h i e n er i b o s i d e 这类金属冠醚的结构有1 2 - m c 一3 ，1 5 - m c 一3 ，1 5 - m c 一5 ，1 6 - m c _ 4 ，2 4 - m c 一6 3 2 m c 一8 ，4 0 一m c 一1 0 。现在简单介绍一下1 2 一m c _ 3 、1 6 - m c _ 4 、4 0 一m c + 1 0 。 ( 1 ) 1 2 一m e t a l l a c r o w n 一3 第- 个报道的1 2 一m c 一3 金属冠醚畔i ，h 妯。和核酸碱基9 甲基嘌畸合成而得 结构如图1 一1 4 所示。其他的核苷酸、核苷等都也都可以作桥链的配体。 图1 1 41 2 m c a - “一3 的金属冠醚结构 ( 2 ) 1 6 - m e t a u a c r o w n - 4 在1 6 m c - 4 金属冠醚中，金属与配体成四倍的关系，得至i j i m - n c - o 4 为重复单 元的结构。例如配体p i c 0 1 i n e t e t r a z o l y l a m i d e 与n i ”合成的1 6 - m cn i u 4 m 1 ，在结构中， n i “原子被四个配体组成的五或六齿的螯合环键合，h 时n io 也经由n c n 桥链，因 此能得到1 6 一m c - 4 的结构。如图l1 5 所示。 刚1 1 51 6 m c “4 的金茜冠醚结构 2 0 0 8 年，j e s s i c ag j d t j e n s 和v m c e n tl p e c o m t o 等合成了第一个空腔中含有过渡金 属m n l 。的1 6 一m c - 4 的金属冠醚，其配体为p o b s s i u mn ，n b i s ( 3 m e t h y l 一5 t e r t h u t y l p y r a z o l y l m e t h y l ) g l y c i n a t e ( k b ( b u m ) p z g ) 。金属冠醚结构如罔1 - 1 6 - 标。 。弋瓣“ 一；鹾一；， 幽】1 4 0 m c ，。一l o 的金属魁醚结构 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 金属冠醒的性质 金属冠醚由于在环上引入了金属离子，因而具有不同于有机冠醚的性质，例如 光学性质、磁学性质、配位性、生物活性、氧化还原性 4 3 1 、手性j 、催化性、中心 金属离子交换等。