（微电子学与固体电子学专业论文）柔性nip型非晶硅太阳电池的研究.pdf

摘要 摘要 本文采用r f p e c v d 技术，主要研究了n i p 型非晶硅电池中本征层和p 型 窗口层的低温沉积，并将上述材料初步应用到电池中，然后分别在s s 衬底和p i 塑料衬底上进行了柔性非晶硅电池的制备。主要内容和结论如下： 1 、低衬底温度的本征层和p 型窗口层材料的研究 低衬底温度下制备的本征i 层非晶硅材料的优点之一就是宽带隙，但其缺陷 态密度也是非常大的。通过调节硅烷浓度和功率等沉积参数，以减小本征i 层的 缺陷态密度。随着硅烷浓度的降低或功率的增大，材料发生从非晶硅向微晶硅 的转变过程；采用光发射谱技术( o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r a , o e s ) 研究其生长动力 学，随着i 层功率的增加，s i h 宰h 0 【木是一直减小的。 而对于p 层窗口层材料，随着p 型材料的s c 的减小，i p 型材料的暗电导 率是先增大后减小的，激活能随着s c 的变化刚好相反，是先减小后增大的； 随着1 2 5 0 c 时p 型材料s c 的减小，在r a m a n 谱( 波长为3 2 5 n m ) q b ，p 型材料 的出现纳米峰的临界s c 值为3 ，而相应的暗电导率最大对应的临界s c 为 3 ；随着p 型材料硼掺杂率的增加，p 型材料的暗电导率先增加后减小，一 定程度硼烷的掺杂可以提高材料的电导率，而过量的硼又有抑制材料晶化的作 用。 2 、低温n i p 型非晶硅电池的研究 为了在低衬底温度下制备出尽可能高效率的n i p 型非晶硅电池，首先需要 解决的问题是低衬底温度下薄膜材料存在的较高的缺陷态密度，然后需要对电 池各层薄膜材料的工艺进一步优化。 本征层硅烷浓度对电池性能的影响，研究发现，随着本征层硅烷浓度的减 小，电池的开路电压、f f 和效率均是先增加后减小的；详细研究了p 层硅烷浓 度和硼掺杂率对电池性能的影响，发现p 层只有在合适的硅烷浓度和硼掺杂率 下，相应电池性能才能达到最优。 通过上述参数的优化，在实际衬底温度约为1 0 0 0 c 左右时得到的n i p 型非 晶硅电池效率为3 5 8 。在低温n i p 型非晶硅电池中所获得的最优开路电压值 摘要 达0 9 4 4 v 。 3 、s s 不锈钢箔和p i 聚酰亚胺塑料衬底柔性电池的研究 在没有背反电极的s s 不锈钢箔柔性衬底上，对各层材料的沉积工艺、薄膜 微结构进一步优化，制备出的最高电池效率达5 8 4 ，其中j s c = 1 2 4 5 m a c m 2 ， v o c - - 0 8 4 5 v ，f f = 0 5 5 6 ；而在s s a g z n o 衬底上最高电池效率为7 4 5 ，其中 j s c = 1 3 7 5 m a c r n 2 ，v o c = 0 8 6 v ，f f = 0 6 3 。在此基础上我们制各出的柔性聚酰亚 胺塑料衬底上n i p 型非晶硅电池的最高效率为4 9 7 。 关键词：r f p e c v dn i p 型非晶硅太阳能电池低温沉积不锈钢箔柔性衬底 聚酰亚胺柔性衬底 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s n i pt y p ea s i ：hs o l a rc e l l so nf l e x i b l es u b s t r a t e sw i m r f - p e c v dt e c h n i q u ea r es t u d i e d e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n so nt h epa n dit y p e a s i ：ht h i nf i l mm a t e r i a l sa tm u c h1 0 w e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r e12 5 0 ca n di t s a p p l i c a t i o ni ns i n g l ej u n c t i o nn i pt y p ea - s i ：hs o l a rc e l l so ng l a s ss u b s t r a t eh a v e b e e np r e s e n t e da tf i r s t a n dn i pt y p ea - s i ：hs o l a rc e l l sa ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e s a r o u n d17 5 0 co nf l e x i b l es u b s t r a t e s ( s u c ha ss t a i ns t e e la n dp i ) h a v eb e e na l s o d i s c u s s e d i nd e t a i l ，t h ef o l l o w i n gs t u d i e sh a v eb e e nc o n d u c t e d ： 1 t h ed e p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fit y p ea - s i ：ha n dp t y p ea - s i ：ha tm u c h l o w e rt e m p e r a t u r e a sf o rit y p ea s i ：hl a y e r , t h em a i nf e a t u r eo fa - s i ：hl a y e r sd e p o s i t e da tl o w e r s u b s t r a t et e m p e r a t u r e si st h el a r g e rb a n dg a pw h i c hl e a d st oh i g h e rv o co ft h ec e l l s ， b u tt h ed e f e c td e n s i t yi n c r e a s e ss h a r p l ya tl o wt e m p e r a t u r e f o rd i m i n i s h i n gt h e d e f e c td e n s i t y , t h ea p p r o p r i a t eh y d r o g e nd i l u t i o nr a t i oa n dr fp o w e rs h o u l db e o p t i m i z e d t h ei n f l u e n c e so fh y d r o g e nd i l u t i o na n dd i s c h a r g ep o w e ro nt h e c o n d u c t i v i t ya n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fit y p ea - s i ：hw e r es t u d i e d w i t ht h ei n c r e a s e o fh y d r o g e nd i l u t i o na n dd i s c h a r g ep o w e r , t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l s t r a n s f o r m e df r o ma m o r p h o u st om i c r o c r y s t a l l i n e t h eg r o w t hd y n a m i c so fit y p e a - s i ：ht h i nf i l m sd e p o s i t e dw i t hr f p e c v dh a sb e e nq u a l i t a t i v e l ye x p l o r e dw i t h o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r a ( o e s ) t e c h n i q u e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed i s c h a r g ep o w e r , t h er a t i oo fs i h 木h a 乖i np l a s m ai n c r e a s e s a sf o rpt y p ea - s i ：hl a y e ri nl o w e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r e s ，t h ec o n d u c t i v i t y f i r s t l yi n c r e a s e dt h e nd r o p e d ，c o n d u c t i v ea c t i v ee n e r g yc h a n g e di nao p p o s i t ed i r e c t i o n w i t ht h es i l a n ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e t h es i g n a t u r eo fn a n o e r y s t a l l i n e si nr a m a nw a s c o r r e s p o n d i n gt os c = 3 f o rpl a y e r , i nw h i c ht h ec o n d u c t i v i t yw a st h el a r g e s t w i t ht h e i n c r e a s eo fb o r o nc o n c e n t r a t i o n , t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ept y p ea - s i ：hi n c r e a s e s i n i t i a l l y , t h e nd e c r e a s e s ，w h i c hi n d i c a t e 也a t ，m o d e r a t ed e g r e eo fb o r o nd o p i n gc a n i i i a b s t r a c t e n h a n c et h ec o n d u c t i v i t yo fpt y p ea - s i ：h ，h o w e v e r , o v e r - d o s eb o r o nd o p i n gc o u l d r e s t r a i nt h ec r y s t a l l i z a t i o no f t h ept y p ea - s i ：ha n dt h e nr e d u c et h ec o n d u c t i v i t y 2 i nt h ed e v i c e ，t h eia n dpt y p ea - s i ：ha tl o w e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r ew e r e s t u d i e d , a n di t se f f e c to nt h es o l a rc e l lp e r f o r m a n c e sw a si n v e s t i g a t e d i no r d e rt o g e tm u c h1 1 i 曲e f f i c i e n c yo fn i pt y p ea s i ：h s o l a rc e l l si nl o w e r s u b s t a t et e m p e r a t u r e ，h i g hd e f e c td e n s i t yi na - s i ：hl a y e r sd e p o s i t e da tl o w e rs u b s t r a t e t e m p e r a t u r ei st h em a i np r o b l e mt ob es o l v e d a n dt h e n ，t h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r so f l a y e r si ns o l a rc e l l sh a v et ob eo p t i m i z e d 。 a st h ed e c r e a s i n go fs i l a n ec o n c e n t r a t i o no fit y p ea - s i ：hl a y e r , t h ej s c ，v o ca n d e f f i c i e n c yi n c r e a s e da l la tf i r s t ，a n dt h e nd r o p e d s u i t a b l es i l a n ec o n c e n t r a t i o na n d b o r o nd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fpl a y e rh a v et ob eo p t i m i z e dt og e th i g he f f i c i e n c y s o l a rc e l l s u pt on o w , t h eh i g h e s tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f 3 5 8 ，a n dt h eh i 曲e s tv o l t a g eo f 0 9 4 4 vf o rn i pt y p ea - s i ：hs o l a rc e l l sa tl o wt e m p e r a t u r eo f10 0 。ch a v eb e e n a c h i e v e d 3 a s i ：hn i pt y p es o l a rc e l l so nf l e x i b l es u b s t r a t es u c ha ss t a i ns t e e la n d p o l y m i d ep l a s t i c e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n so nn i pt y p ea - s i ：hs o l a rc e l l so n b a r es sa r ed e e p l y d i s c u s s e di no r d e rt ou n d e r s t a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h et h i nf i l mm a t e r i a l sa n d t og e th i 曲e f f i c i e n c i e so fn i pt y p ea - s i ：hs o l a rc e l l s s of a r , h i 曲e s tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fn i pt y p ea - s i ：hs o l a rc e l l so i lf l e x i b l e s u b s t r a t e sw h i c hw ec o u l dg e t ：5 8 4 o nb a r es s 。j s c = 12 4 5 m a c m 2 ，v o c = 0 8 4 5 v ， f f = 0 5 5 6 ；7 4 5 o ns s a g z n o ，j s c = 1 3 7 5 m a c m 2 ，v o c = 0 8 6 v ，f f = 0 6 3 ；4 9 7 o nf l e x i b l ep ip l a s t i cs u b s t r a t e k e yw o r d s ：r f p e c v d n i pt y p ea - s i ：hs o l a rc e l ll o wt e m p e r a t u r ed e p o s i t i o n s t a i ns t e e lf l e x i b l es u b s t r a t e p o l y m i d ef l e x i b l es u b s t r a t e i v 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 匙朋钨 肿7 年砖月2 ( 7 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位敝储签名宏胎 叫年玉其日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解直珏盍堂圈壹丝羞王堡歪! 焦盥堂笪途塞的笪堡壶选! 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称： 作者签名： 学号： 日期：年月日 第章绪论 第一章绪论 第一节研究课题来源 本课题来自于天津市科技攻关项目高效稳定大面积非晶硅太阳电池陷光 结构研究( 0 6 y f g z g x 0 2 1 0 0 ) 。 第二节研究背景和意义 1 2 1 太阳电池研究意义 世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭的广泛投入 应用。然而随着社会的发展，人们对能源的需求量也越来越大。现代社会使用 的常规能源煤、石油和天然气，存在着存储量有限、在自然界分布不均以及产 生环境污染等问题，这一经济的资源载体将在2 1 世纪上半叶接近枯竭。能源危 机迟早会爆发，它的爆发将具有爆炸性! 那么有没有解决办法呢? 答案是肯定 的，那就是可再生能源的利用，这包括太阳能，风能，生物质燃料能源，氢能源， 潮汐发电等，其中基于光伏效应的太阳电池是可再生能源利用的有效途径之一。 据天文物理学家的计算表明，太阳系还能存在4 5 亿年，并且它的分布范围极其 广泛，有太阳的地方就可应用，它还具有无有害气体排放的优点，是非常理想 的绿色能源。 光伏发电得到世界各国广泛地重视，充分开发利用太阳能成为世界各国政 府可持续发展能源的战略决策，竞相增加技术与产业的投入以提高效率、降低 成本，占领日益扩大的太阳电池市场。 从1 9 8 8 年到2 0 0 0 年全世界太阳电池市场的平均年增长率为2 2 ，而从1 9 9 7 年到2 0 0 1 年五年的平均增长率为3 5 ；到了2 0 0 4 年，全球的光伏组件产量是 7 年前的1 0 倍【1 1 。 我国幅员辽阔，受太阳光照的范围广，光照时间长，有大规模光伏发电的 天然条件，近期可解决我国广大中西部无电地区居民和远离大陆岛屿的能源问 第一章绪论 题，使这些地区走出能源的困境：从长远来看，如果太阳电池成本能降至0 5 1 美元瓦，则其性能价格比与常规能源相当，从而具有更好的竞争力。若太阳电 池与城市和农村的建筑相结合、实现光伏并网发电，不但能实现绿色环保的目 的，而且会逐步改变我国的能源结构，解决我国能源紧张形势。更好地利用太 阳能也是我国可持续发展中的重要部分。 1 2 2 硅基薄膜太阳电池在光伏中的地位 制作太阳电池主要是以半导体材料为原料，其工作原理是利用材料吸收光 能后发生的光生伏特效应【2 】。硅材料储量丰富( 硅是地球上储量第二大元素) ， 而且无毒，研究最多，硅太阳电池的技术最成熟。在1 9 5 4 1 9 6 0 年单晶硅( c s i ) 基p n 结电池的转换效率已经超过了1 0 【3 1 ，现在基于这种技术的太阳电池的转 换效率已经达到了2 4 7 【4 】。这就是我们通常所说的第一代太阳电池。单晶硅太 阳电池在航天、通讯及微功耗电子产品领域已经广泛应用。但作为社会整体能 源结构的组成部分，其所占比例尚不足1 【5 造成这种状况的主要原因是太阳 电池的成本较高【7 j 。 要使光伏发电真正成为能源体系的组成部分，必须要大幅度地降低成本。 有望替代单晶硅太阳电池的是硅基薄膜( s i l i c o nt h i nf i l m ) 太阳电池，它是第二代 太阳电池中最重要的电池种类之一。 硅薄膜太阳电池在降低成本方面具有很大的优势，主要是因为硅薄膜电池 具有以下的优剧8 】：材料具有较高的吸收系数，几微米厚度就可以吸收绝大部 分的太阳光，可以很大程度的节省原材料；可以采用低温制备技术，不但能 够明显降低能耗，还可以使用玻璃和塑料等廉价衬底，进一步降低成本；硅 基薄膜采用气体的辉光放电分解沉积而成，通过改变反应气体组分可方便地生 长各种硅基薄膜材料，实现p i n 和各种叠层结构的电池，节省了许多工序； 便于实现大面积、全自动化连续生产。因此，硅基薄膜电池在国际上得到广泛 研究和关注，发展迅速。 1 2 3 柔性非晶硅薄膜太阳电池的研究意义 柔性薄膜太阳电池具有非常广阔的应用前景。由于柔性衬底太阳电池可以 任意弯曲，即使弯曲成很小的半径，电池性能也不会发生变化，可以把柔性太 一2 一 第一章绪论 阳电池贴在几乎任意弯曲的表面上，例如，将柔性太阳能电池沿建筑物表面进 行固定，这样既可以美化建筑物，又保证了太阳能最大利用率，最大限度的为 建筑物和市电提供电能。如果把柔性太阳能电池粘贴到汽车表面，既可以保证 美观大方的外表，又可以最大限度为汽车提供能源。 为了满足全球对能源的需求，促进全球经济发展，今后将有大量的太阳能 电站要建设，目前的太阳能电站一般采用玻璃衬底太阳能电池。由于玻璃衬底 比较笨重、容易破碎，所以要使用强度特别大的材料制作电站的底架将电池固 定牢固，以保证电池的安全。这样要使电池面板一直面向太阳光实现起来就比 较困难，不能最大限度的利用太阳能。如果采用质量较轻且不易破碎的柔性太 阳电池制作电站，不仅可以大大降低电池的运输成本和电站的建设成本，而且 使电池面板转动也比较容易，甚至可以制造出可以自由移动的太阳能电站，这 样不仅可以最大限度的利用太阳能，而且可以满足形形色色的能源需求。如果 将柔性电池做成独立电源的外壳的一部分，这样既减轻了产品的质量，又可以 最大限度的保证太阳能的利用率。 另外，由于空间太阳能具有能流密度大、持续稳定、不受昼夜气候影响、 洁净、无污染等优点，且随着人类征服太空能力的加强，利用空间太阳能发电 s p s ( s o l a rp o w e rf i o ms p a c e ) 已越来越受世界各国的关注。作为空间电站的能 量转换器件太阳能电池应具有较高的转换效率、功率重量比以及成本低、 寿命长，便于安装。这些都需要开发高功率重量比的柔性衬底太阳电池。 所有以上这些都说明轻质柔性非晶硅薄膜太阳电池有广阔的应用市场，对 解决现有能源问题、改善人民日常生活有非常重要的意义。 第三节研究现状 1 3 1 从非晶到微晶硅薄膜 自从1 9 7 6 年美国r c a 公司的c a r l s o n 和w r o n s k i 首次报道了a s i 薄膜太阳电 池【9 】，非晶硅得到了越来越广泛的关注。它得到关注不仅仅在于它的低成本和低 的沉积温度，还在于它在大面积电子器件中的应用潜力，比如太阳电池 1 0 1 ，薄 膜晶体管，可见光发射二极管 12 1 ，彩色传感器等。 一3 一 第一章绪论 p h o t o ne n e r g y ( e v ) 图1 1非晶硅、单晶硅和微晶硅的光学吸收谱 1 4 】 在非晶硅中，硅原子不像在单晶硅中一样形成有序结构，而是以无序的方 式按照一定的键长和键角互相结合形成四面体结构。在这种结构中存在许多悬 挂键，氢可以与悬挂键结合使之钝化【l5 1 。非晶硅( a s i ：h ) 薄膜材料适合作太阳电 池的最大特点是光吸收系数大( 如图1 1 所示) ，具有较高的光敏性，其吸收峰与 太阳光谱峰相近，有利于对太阳光的利用，是极富吸引力的光伏材料。尽管非 晶硅是一种很好的太阳电池材料，但是由于其光学带隙为1 7 e v 左右，使得材料 本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，限制了非晶硅太阳电池转换效率的进 一步提高，而且非晶电池本身所固有的s w 效应，使其光照稳定性不够理想【1 5 1 。 氢化微晶硅薄膜( 斗c s i ：h ) 是由微晶粒、晶粒边界、空洞和非晶硅组成的多相 复合材料。相对于非晶硅材料而言微结构有序性得到提高，太阳电池稳定性得 到改善，因而是解决硅基薄膜太阳电池稳定性的有效途径之一。 微晶硅中的光吸收包括非晶硅和晶化硅两部分吸收。微晶硅的光学吸收谱 如图1 1 所示。在0 5 e v - 2 5 e v 光子能谱区域内，微晶硅的吸收都比非直接带隙的 单晶硅高；光子能量大于1 7 e v 部分，微晶硅的吸收比非晶硅低；在光子能量小 于1 。7 8 e v 区域，微晶硅的光吸收要比非晶硅高很多。有足够高晶化率的微晶硅没 有光致衰退效应，光照稳定性好【1 6 ，1 7 】。虽然采用非微叠层电池可以利用微晶硅的 光稳定性高的特点，以提高电池的光稳定性，但此叠层电池的功率的三分之二 依然是非晶硅顶电池提供的。 沉积薄膜硅有各种各样的方法，比如等离子体增强化学气相沉积( e e c v o ) ， 热丝化学气相沉积( h w c v d ) 【18 1 ，电子回旋共振化学气相沉积( e c r c v d ) 1 9 】， 一4 一 第一章绪论 微波化学气相沉积( m i c r o w a v e c v d ) c 2 0 1 等基于氢稀释的硅烷分解化学气相沉积 技术。易于实现低温、低成本、大面积生产，使其具有大幅降低成本的潜力。 在新能源领域中硅基薄膜材料和电池得到广泛关注，并被视为第二代薄膜太阳 电池的重要部分【2 1 1 。 1 3 2p 型窗口层材料的研究进展 许多研究小组获得了高电导率的p “c s i ：h 材料，但是他们的沉积条件各 不相同。f d e m i c h e l i s 等【2 2 】在1 9 9 2 年采用高的射频( r f ) 功率( 15 0 m w c m 2 ) 和高 氢稀释( r = h 2 s i h 4 = 5 0 ) 的s i h 4 + c h 4 混合气体，低的反应气压( 4 0 p a ) ，b 2 h 6 作为掺杂剂，获得p 1 x c s i c ：h 的光学带隙在2 1 e v ，电导率为1 0 s c m 。 d e b a j y o t i 和m a d h u s u d a n 等【2 3 】在2 0 0 4 年采用更高氢稀释率( r = h 2 s i l l 4 = 3 5 0 , - - , 8 7 5 ) 和高r f 功率( 1 5 0 m w c m 2 ) ，反应气压o 8 t o r r ，获得的p 肛c s i ：h 的暗电 导率达4 2 s c m ，晶粒尺寸在2 7 r i m 左右。y n a s u n o ，m k o n d o 和a m a t s u d a 等 【冽采用i 江技术低温( 1 4 0 0 c ) 的方法制备p “c s i ：h 材料，高氢稀释条件下形成 的对材料电导率提高无益的b h 复合体经过2 0 0 0 c 退火而分解，形成掺杂态， 提高了材料的电导率。v o r g e l e g t 等【2 5 j 采用高的反应气压( 1 5 4 5 t o r r ) ，高的氢稀 释( r - - 2 6 6 ) $ 1 j 各的p “c s i ：h 材料的暗电导率在1 0 s c m 左右。 v h f p e c v d 技术采用更高的频率，能够减小等离子体鞘厚度和电压从而 降低电子温度、降低轰击衬底的粒子能量，使输送到生长表面的离子流量增大， 又能降低高能带电粒子对薄膜生长表面轰击的不利影响【26 2 7 】，进而提高了沉 积速率，又能增大邮s i ：h 薄膜中晶粒的尺寸【2 i 】。a g o r d o n 等【2 8 】采用5 0 m h z 的 f p e c v d 技术l a y e r - b y - l a y e r 沉积微晶硅p 层，温度在3 5 0 0 c ，厚度2 9 n m 时， 暗电导率为0 1 s c r n ；温度4 0 0 0 c ，厚度3 l n m 时，暗电导率2 7 s c m 。j k r a t h 和r e i s c h r o p p 2 9 】在不同衬底上研究了p 1 a c s i ：h 材料，提出通过降低沉积时 的反应气压可以使薄膜在很薄的情况下迅速晶化，薄膜的电导率达到 1 0 s c m 。在非晶硅薄膜太阳电池中，作为窗口层的p 材料厚度只有1 0 - - 3 0 n m ， 它和n 型掺杂层一起构成了太阳电池的内建电场，同时它本身的光电特性对电 池特性有非常重要的作用。高的电导率可以降低电池的串联电阻，小的激活能 有助于增强电池的内建电势【3 卅；高的透过率使光损耗大大减小，从而电池本征 层可以吸收到更多的光子。 一a 一 第一章绪论 1 3 3 低温n i p 型硅薄膜太阳能电池的研究进展 低温n i p 型薄膜硅电池由于其本征i 材料的衬底温度小而导致带隙大，进而 导致电池的开压很大的这一特点，所以能被选用作为n i p 型非晶非晶叠层电池 的顶电池。 在1 0 0 0 c 左右低衬底温度下，采用p e c v d 沉积方法，频率范围在 r f ( 1 3 5 6 m h z ) 或( 频率范围在5 0 8 0m h z 之间变化) ，相应得到的效率在 5 7 ( 在a m l 5 光照下) 。yi s h i k a w a 3 1 j 采用了在不透明衬底上，并用a 1 z n o ：a 1 做电池的背反射电极，在1 1 0 0 c 制备了初始效率为5 6 的n i p 型电池。而m b r i n z a 【3 副e ta l 在1 0 0 0 c 低衬底温度下，在没有绒面的不锈钢箔衬底上制备了n p 型电池，获得的最高效率为5 3 。另外，低温下制备的相同的i 层【3 2 1 ，应用到 n 口和p i n 电池中，相应的n i p 型电池的光稳定性要好于p i n 型电池的光稳定 性。 w e n h u id u ”】等人在有a g z n o 背反射电极的不锈钢箔衬底上，制备n i p 型非 晶硅电池，并在电池中应用纳米p 层，获得的最高开压值为1 0 4 2 v 。j y a n g 3 4 】等 人也在不锈钢箔衬底上制备出高为1 0 5 v 的开路电压值的n i p 型非晶硅电池。 1 3 4 柔性衬底上硅薄膜太阳能电池的研究进展 传统的非晶硅太阳电池重量大，对太阳光的转换率高，技术成熟，但是它 存在的最大问题是：必须加工成坚硬的板块状电池板，这就限制了它的许多特 殊用途。而柔性非晶硅薄膜太阳电池具有重量轻、可卷曲、不怕碰撞等特点， 具有广阔的应用前景，图1 2 为典型柔性非晶硅薄膜太阳电池，具体说这种电池 有以下优点： 1 柔性非晶硅薄膜电池有极好的柔软性，可以任意卷曲、裁剪。由于柔性 衬底材料可以卷曲，所以能够使用r o l l t o r o l l 工型2 5 】实现连续化生产，这必然 会导致产品成本降低，使得太阳电池的民用化成为可能。美国的e c d 公司设计 的生产线采用不锈钢作为衬底且使用了r o l l t o r o l l 工艺生产，其不锈钢的厚度 为0 0 1 2 5 0 0 2 5 0 m m ，宽度为3 5 0 m m ，能连续制造长达8 0 4 5 m 的非晶硅太阳电 池组件，效率为8 ( a m l 。5 ) 瞄6 1 。柔性太阳电池可自由卷曲，其卷曲半径可小于 0 5 e r a ，作数百次卷曲电池性能也不会发生变化，这使得柔性太阳电池携带、运 输和保管极为方便。在一些特殊的应用场合，可以把柔性太阳电池贴在弯曲的 一6 一 第一章绪论 物体表面上。这点以玻璃为基体的硬电池是绝对办不到的。 图1 2 柔性非晶硅薄膜太阳电池图片 2 柔性电池质量轻、重量比功率高。一般单结非晶硅太阳电池的厚度约为 05 岬，三结电池的厚度也仅为1 1 1 1 n 左右，其重量是微不足道的。组件的重量的 大小，关键是衬底的重量。与玻璃村底的电池相比较，柔性材料的质量轻，那 么即使这种电池的转换效率不高但是当形成组件时会有很高的重量比功率。 美国联合太阳能公司为n a s a 研制和生产的柔性村底非晶硅太阳电池，以耐高 温聚合物c a p t o n 作衬底，采用全激光工艺，重量比功率达2 5 0 w k g 驯。日本s a n y o 公司制作的聚合物衬底的电池组件效率不到4 5 ，但功率重量比高达2 7 5 w k g 碉。随着世界各国对太阳能开发利用的重视和非晶硅薄膜电池的飞速发展， 使用非晶硅薄膜电池制作太规模太阳能电站已经成为可能。使用传统的玻璃衬 底电池作为电站的换能器件，必须用高强度的材料作为电池的支架以支撑笨重 的电池。而如果使用质量较轻的柔性电池，对支架的要求可以放宽，从而有效 的降低了建设太阳能电站的成本。 3 、柔性电池韧性好，不易破裂，便于远程运输。生产太阳能电池的工厂一 般在能源充足的地方，而相当一部分太阳能电站需要安装到偏远的山区，电池 的运输也是必须考虑的问题。玻璃衬底电池较笨重、易破碎，必然会使得运输 成本加大。而柔性电池完全可以不用考虑这些，甚至可以空投，这就大大降低 了建设太阳能电站的成本。 13 a1 柔性电池在国外的研究现状 目前，在世界上从事柔性衬底非晶硅太阳电池研制生产的主要国家是日本 和美国，主要单位有日本的s h a w 公司、s a u y o 公司、t d k 公司、富士电子系统 公司和美国的e c d 公司、u s s c 公司。 日本的s h a r p 公司、s a n y o 公司、t d k 公司都投入了大量人力、物力从事柔 第一章绪论 性基体非晶硅太阳电池的研制。它们主要在聚合物聚酰亚胺( p i ) 膜上制备非晶硅 太阳电池。目前己能生产面积为2 8 6 c m z 的组件，效率己达8 1 ，小面积电池的 效率已达1 1 1 ( a m l 5 ) 。日本富士电子系统公司得到日本新能源产业技术开发 组织的资助，从1 9 9 0 年就开始了柔性衬底太阳电池的开发，并且现在已经开始 发售制作于塑料衬底上的非晶硅太阳电池。富士电子把新能源和能量转换项目 作为其“环境管理”计划的一个重要部分和公司的关键战略，全力进入太阳电池市 场。他们重点开发塑料衬底电池。他们开发的另外一种薄膜电池组件是“不锈钢 板集成电池组件”，电池集成于不锈钢板上，可以应用于工厂的大型厂房、健身 房以及其他一些公共设施的屋顶。目前，他们的产品主要有两种：一种是塑料 衬底电池，主要用于节能器件、独立电源单元、防灾设施的发电系统、手机电 池的充电器等，最大输出功率为1 2 w ，输出电压为8 0 v ，输出电流为o 1 5 a ，尺 寸为0 2 4 m x 0 8 7 m ，重量只有0 2 k g ：另外一种是不锈钢板集成电池，主要用于 大面积钢结构屋顶，最大输出功率为9 6 w ，输出电压为3 2 0 v ，输出电流为0 3 a ， 尺寸为0 5 m x 4m ，重量为1 6 k g 四j 。 美国e c d 公司采用卷绕式工艺( r 0 1 1 t o - r o l l ) ，在不锈钢基体上制成长达 8 0 4 5 m 的柔性衬底非晶硅太阳电池，效率己达1 2 ( a m 0 ) ，重量比功率已达 6 0 0 w k g 2 6 1 ，现已投入使用。美国密西根州u s s c 公司在聚酰亚胺衬底上制作出 不透明柔性衬底叠层非晶硅太阳电池。在沉积前，将聚酰亚胺膜压在不锈钢卷 上。这种复合卷作为几个连续滚动式沉积的基底。采用刻划、腐蚀、丝网印刷 等方法将此卷制成集成式太阳电池板。为了制作轻组件，去除不锈钢带后，将 电池层压在e v a 膜和氟化物膜间，以保护电池的性能，最后将这种柔性基底的 太阳电池卷切割成组件尺寸。这种太阳电池组件的面积是o 8 7 m 2 ，质量比功率 大于2 0 0 w k g 。 美国i o w a t h i n f i l m 公司利用柔性太阳能电池制造技术生产p o w e r f i l m 光伏 系列产品，这种技术允许非晶硅薄膜沉积在一种如纸张一样薄的耐用柔性聚合 物衬底上，从而实现卷曲制造工艺。i o w a t h i nf i l m 宣称他们的产品具有高度集 成、轻量化和低成本的优势，并且相信他们的技术是“变革性的”。i o w at h i nf i l m 称他们的p o w e rf i l m 产品是专门为空气和空间飞行器设计的，他们可以使光伏 产品的成本降到只有通常水平的1 0 左右。 据s o l a rb u z z 公司统计，2 0 0 4 年世界范围太阳能设备市场达到9 2 7 兆瓦， 比2 0 0 3 年增加了6 2 。全球太阳能电池生产量达到1 1 4 6 兆瓦，其中日本占4 8 ， 一8 一 第一章绪论 美国占1 1 。他们还预测2 0 1 0 年，全球太阳能电池的生产量将达到3 2 亿瓦。 柔性太阳能电池具有成本低、重量轻、应用范围广、携带方便等优点，只要光 电转换率达到应用水平，市场前景非常广阔。 1 3 4 2 柔性电池在国内的研究现状 我国在非晶硅薄膜太阳电池研究方面起步较早，1 9 7 8 年就开展研究。但是， 在柔性衬底薄膜电池的研究开发上我国还远远落后于世界发达国家，我国对柔 性衬底太阳电池的研究是于1 9 9 6 年内开始。 1 9 9 6 年沈阳真空技术研究所与中科院上海硅酸盐研究所联合研制成功国内 第一台生产柔性衬底非晶硅太阳电池六室半连续镀膜机【3 6 1 ，该机可以轰击清洗 衬底、磁控溅射铝膜、t c o 膜、绝缘介质膜，辉光放电沉积多层非晶硅膜。并 用0 2 m m 厚、1 0 0 m m 宽的不锈钢制作出了不透明柔性衬底太阳电池：1 9 9 5 年， 哈尔滨克罗拉太阳能电力公司研制出透明聚合物柔性衬底太阳电池，这种透明 聚合物衬底是为了制作非晶硅太阳电池而特制的高溶解芳香族聚酰亚胺膜【3 2 1 。 这种膜在5 0 0 n m 和5 0 0 n m 以上的可见光区和紫外吸收谱测量中基本不吸收，可 以容易地溶于高挥发性溶剂，并保持了耐高温的优点。这种透明聚酰亚胺薄膜 经过清洗后，用真空沉积法在其上沉积了一层均匀的、低阻的、具有较高透明 度的透明导电膜i t o 或i t o s n 0 2 复合膜。再从美国克罗拉公司引进的单室非晶 硅太阳电池生产设备上采用辉光放电分解硅烷、乙硼烷和磷烷的办法，制备各 层非晶硅膜，最后使用真空蒸发法掩蔽沉积铝背电极层，制作出了柔性衬底非 晶硅太阳电池，其转换效率己达4 6 3 ，重量比功率达2 3 1 5 w k g 。 第四节本论文的主要内容和组织结构 本文的主要内容包括两方面，首先，采用r f p e c v d 技术，研究和制备高 质量的低温材料，并在低衬底温度下进行n i p 非晶硅薄膜太阳能电池的初步研 究，以期能够应用到更加廉价的柔性塑料衬底上，进一步降低成本。此外，低 温非晶硅电池一般具有较高的开路电压，可用作叠层电池的顶电池。其次，将 在一般衬底温度下n i p 型非晶硅电池在s s 柔性衬底和p i 塑料衬底上进行应用 研究，优化工艺以制各出尽可能高的效率。 第一章是绪论部分，叙述论文研究的背景，研究意义，论文工作的来源， 以及论文的主要内容和组织结构。 一9 一 第一章绪论 第二章是简单描述沉积薄膜硅的等离子体化学气相沉积技术，包括等离子 体沉积原理，薄膜硅生长模型和低温沉积机理。最后对太阳电池的沉积过程做 了一个简单的描述。 第三章对材料和电池的一些表征手段给予了初步的阐述，包括常用的光电 特性测试方法，微结构分析，表面分析等。 第四到第六章是本论文的核心部分，主要包括三部分： 第四章低温本征和p 型窗口层材料的沉积工艺和材料特性研究。研究了沉 积条件对本征材料和p 型材料的微结构、光电特性的影响，并采用光发射谱技 术( o e s ) 探索了本征材料和p 型材料沉积过程中的生长动力学。 第五章低温本征层和p 层在n i p 型非晶硅太阳电池中的应用。内容包括低温 i 层的沉积参数( 例如氢稀释率等)