Fe(Ⅱ)EDTA吸收-好氧反硝化菌处理氮氧化物的研究.pdf

第 3 5卷第 5期 2 0 1 5年 1 0月 东北电力大学学报 J o u r n a l Of N o r t h e a s t D ia n l i Un iv e r s it y V0 l _ 3 5 NO 5 0ct 2 0 1 5 文章 编号 ： 1 0 0 5 - 2 9 9 2 ( 2 0 1 5 ) 0 5 - 0 0 1 1 - 0 6 F e (1 1 ) E D T A吸收 一 好 氧反硝化茵处理 氮 氧化物 的研 究 孙 墨杰 ， 李治宽 ， 郑 胜 ， 王世 杰 ， 张 月 ， 姚 杰 ( 东北 电力大学 化学工程学院 ， 吉林 吉林 1 3 2 0 1 2 ) 摘 要： 氮氧化物( N O ) 是一种严重危害人体健康和破坏生态平衡的大气污染物。目前能源消耗 急剧上升导致 N O 排放量 日益增多， 找到一种有效控制 N O 的方法已刻不容缓。论文主要在现有的好 氧反硝化菌处理模拟烟气中 N O 的实验技术基础上， 加入 F e ( ) E D T A吸收液， 研究络合吸收结合生 物还原法 协同脱 氮的效果 。 关键词： 络合吸收； 好氧反硝化菌 ； 氮氧化物 ； 烟气脱硝 中图分 类号 ： X 7 7 3 文 献标 识码 ： A 氮氧化物对环境造成的污染 日益严重 ， 主要体现为酸雨 、 光化学烟雾和臭氧层空洞_ 1 J 。各 国对空 气 中氮氧化物排放要求越来越严格 ， 与其相关的氮氧化物控制技术成为关注焦点， 找到一种能有效控制 N O 的方法已刻不容缓。为此， 国内外学者进行了大量烟气脱氮技术的相关工作。其中， 选择性催化 还原法( S C R) 、 选择性非催化还原法 ( S N C R) 和吸附法等治理方法都不 同程度存在着成本高 、 效率低 、 再生难及二次污染 的问题 一 。脉冲电晕法 、 等离子体去 除法等其 它方法的经济性和可行性还有待进 一 步论证 。络合吸收法虽能高效吸收 N O， 加快其从气相传人液相的速率 ， 但络合剂难以再生 。 生物法因成本低、 污染小等优点， 倍受关注， 成为近年来烟气脱氮领域的研究热点， 但该法是利用生物的 直接氧化或直接还原作用进行脱氮 ， 而烟气 中的 N O 9 5 是低溶解性 的 N O， 难以迅速进入液相被有效 地转化 ， 微生物对其的吸附能力亦较弱 ， 因此尽管其对进入细胞的 N O 还原速率较快 ， 但限于其溶解 、 吸附能力而实际净化效果不理想 j 。近年来 ， 络合吸收结合生物还原脱氮技术 以高效 、 经济 、 环保 的 优势发展起来 ， 成为各 国学者研究的新方向。 络合吸收结合生物还原法 ( B io D e N O ) 是基于直接生物法和络合吸收法脱氮基础上 ， 将两者相结合 而发展起来的一种新型烟气处理技术 ， 具有吸收快 、 成本低 、 污染小 、 能实现同时脱硫脱氮等优势。络合 吸收结合生物还原法利用 F e (I 1 ) E D T A率先吸收烟气中难溶于水 的 N O， 以加快 N O从气相转入液相 的 传质速率 ， 随后反硝化菌可将络合态 的 N O转化成无害的 N ， 同时使参与吸收反应 的络合剂获得再生 ； 另外 ， 因 N O 易溶于水形成 N O3 和 N O ； ， 所以， 烟气 中少量的 N O 也可在生物反硝化酶 的还原下作为 氮源被直接去除 卜 。F e (I I ) E D T A较其他络合吸收剂吸收容量大 、 速率快 ， 好氧反硝化菌与以往研 究 中广泛使用 的厌氧反硝化菌相比， 在有氧条件下可发挥较强 的反硝化作用 ， 因此 ， 本课题在此基础上 提出 F e ( ) E D T A吸收一好氧反硝化菌处理烟气 中的 N O 。 收稿 日期 ： 2 0 1 5 - 0 7 2 0 作者简介 ： 孙墨杰 ( 1 9 6 7 一 )， 男 ， 吉林省吉林市 人 ， 东北 电力大 学化学工 程学 院教 授 ， 博 士 ， 主要 研究方 向 ： 分 析测试 技术 和水处理 技术 1 2 东北 电力 大学学报 第 3 5卷 1 实 验 1 1 实验仪器与装置 精密 p H计 ( P H S 一 3 c ， 上海精密科学仪器有 限公司) 恒温磁力搅拌器( J B - 2 ， 上海 电磁新经仪器有 限公司) ， 电热恒温培养箱 ( D N P- 9 1 6 2， 上海精 密实验设备有限公 司) ， 不锈钢手提式压力蒸汽灭 菌锅 ( Y X O S C , 4 6 2 8 0， 上海博讯实业有限公司医疗设备厂) ， 瑞普系列可调移液器( 2 01 0 0 L ； 1 0 01 0 0 0 tx L； 1 5 m L， 北京拜尔迪生物技术有限公司) ， 低俗台式离心机 ( 8 0 - 2 B， 上海安亭科学仪器厂 ) ， 多功能 烟气分析仪( J 2 K N， 德国， r b r ) ， 紫外可见分光光度计( U V- 7 5 0 4 ， 上海欣茂仪器有限公司) 。 搭建的实验装置( 实验流程 ) ， 主要 由生物反应器、 配气部分 、 循环液储槽及尾气分析 四个部分构 成 ， 如图 1所示。其 中生物反应塔作为主反应器 ， 实验 中填料选用的是轻质陶粒。 图 1 本实验脱氮装置示意图 恒温水浴锅 1 2实验所用菌种与培养基的配置 取 自本课题组前期研究 中筛选分离纯化得到的好氧反硝化菌菌株群体 ， 在个体形态观察及系统细 菌学标准手册判断的基础上， 通过 1 6 S r D N A基因测序对菌株进行综合鉴定 ， 经 同源性 比较及序列测定 分析 ， 确定该菌株为不动杆菌属。 基础培养基 ( L ) ： K N O 3 0 6； K H2 P O 4 1 0 ； Mg S O 4 7 H2 O 1 0； 琥珀酸钠 2 4； H 2 O 1 0 L ； p H 7 0 ； 1 5 甘油保菌 ： 甘油 ： 菌液 =1： 3 ( 体积 比) 。 1 3 F e (1 1 ) E D T A和 F e () E D T A- N O溶液的制备 F e ( ) E D T A的制备： 由 F e S O 7 H ： O和 N a ： E D T A等摩尔配制 而成。准确称取定量所需 N a E D T A溶于煮沸的去离子水 中， 密闭搅拌 5 rai n后将等摩尔 比的 F e S O 7 H O边剧烈搅拌边加入其 中即可， 反应温度 、 时间。 F e ( 1 I) E D T A N O溶液的制备 ： 通过 0 1 m o l L N a O H将配制好 F e ( ) E D T A溶液 的 p H值调 节 至 6 5左右 ， 然后倒人 2 5 0 mL锥形瓶 中， 立刻进行 N O的吸收工作 ， 检测 N O进出 口浓度一致时， 则停止 第 5期 孙墨杰等 ： F e () E D T A吸收一 好 氧反硝 化菌处理 氮氧化物 的研 究 1 3 吸收， 即得 F e ( I I ) E D T A N O饱和溶液， 密闭保存待用。为了避免空气和溶液中氧气氧化 F e ( II ) E D T A， 配置和转移溶液的过程 中以 N ： 作保护气 ， 实验用水为煮沸的去离子水 。 1 4 微生物挂膜 将菌种倒至循环液储瓶内， 浸没填料， 挂膜前期进行液体不循环曝气， 即： “ 闷曝” ， 每天更换 1 3菌 液 ， 连续曝气 7天后开始循环培养液 ， 定期更换新鲜增加 N O 气体的浓度以最终得到适应 能力强的微 生物 。而后 ， 通过环境 电镜扫描技术观察挂膜阶段填料表面微生物的生长状态 。 2 结果 与讨论 2 1 温度的影响 通过 图 2 ( a ) p H值从起初的 7 2升至 9左右趋于平稳 ， 这是 因为培养基中的丁二酸钠 ( 碳源 ) 充 当 反硝化作用中的电子供体， 硝酸钾( 氮源) 作为反应中的电子受体， 反应生成大量 O H 一 的原因。随着反 应 的进行 ， p H值严重超出微生物生存 的适宜范围， 反应减慢至停止_ 2 0 。( 条件没说清楚 ， 不明所以) 观察图2 ( b ) 硝态氮的降解情况发现： 开始的3 0 m i n内N O ； 一 N迅速下降， 随后持续呈下降趋势， 5 h 后浓度基本趋于 0， 说 明装置内硝态氮去除良好 ， 反映出微生物已成活 。( 条件仍不甚清楚 ) 不 同温度下， p H值和 N O 7 - N的变化趋势基本一致， 但变化速率在不同的温度下略有差异 ， 特别是 3 0 c 【 = 和 3 5相对明显 ， 因此在微生物可承受的温度范围内， 适当的升高温度将会加快其代谢和生长速度。 鲁 e 避 0 Z 时间 m i n ( a ) 不 同温度下p H随时间的变化图 时间， d (a 】 挂膜期间N O 进 出口浓度及去除率变化 堡 褂 Z 图 2 图 3 强 蒋 Z 时间 rai n ( b ) 不同温度下硝态氮随时间的变化图 厂 ， 、L 。 _ - _ 2 0 3 0 4 0 5 0 6 o 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 01 2 01 3 0 1 4 0 时间 d 不同空床停 留时间 ( E B R T)下N O x 去除率 2 2生物膜脱氮效率的测定及空床停留时间的影响 图 3 ( a ) 起始阶段 ， 生物膜对 N O 废气 的净化效率较低 ， 只有 1 0 左右 ， 优势微生物经过一短时间 吣 吣 砷 砌 轴 m O 1 4 东北电力大学学报 第 3 5卷 去适应毒性气体而存活下来 ， 难以适应 的或生命力差 的生物则衰亡了， 可 以看到， 生物反应器 内每天都 有少量生物膜的脱落 ， 白色悬浮物 的出现。第 6 d开始 ， 生物膜脱氮 的效率平稳上升 ， 并于 2 4 d达到 5 5 ， 之后净化效率维持在 5 3 5 8 之间， 由此可以说明挂膜 已基本完成。 图3 ( b ) 通过改变 N O 进 口流量得到相应 的空床停 留时间( E B R T ) ， 不 同 E B R T下 N O 的去除效率 如图 3 7 ， E B R T较短时 ， 推测是由于气体中的 N O 没有足够的时间与生物膜充分接触 、 吸附降解或者 溶解吸收 ， 加上短时间内的流通使得气体对生物膜 的冲刷力较大 ， 造成部分已经被生物膜吸附但结合力 弱的 N O 脱附下来 回到气相中； 当 E B R T从 2 6 S 延长至 8 0 S 时 ， N O 净化效率随着气体停 留时问的增 加逐渐上升 ， 继续延长 E B R T ， 净化效率有所下降 ， 分析可知 ： E B R T与气体流量成反 比( V是不变的) ， 导 致相应的气流混合强度低， 因此， E B R T不是越高越好， 结合 N O 与生物膜的传质与吸附过程， 后续实验 选用的最佳 E B R T为 7 9 S 。 0 Z 时 问 rain ( c) O 2含量对络合吸收效率 的影 响 图 4 ， 、 一 、0 量 一 矮 - _ 昌 一 烂 艇 时间 mi n ( d ) O 2含量对亚铁氧化的影 响 如图 4 ( a ) 、 图 4( b ) 分别为 p H值对 F e ( ) E D T A吸收 N O效率和 F e ( I I) 氧化的影响 ， 当 p H值为 6 8 8和 8 0 1时 ， N O的吸收效率明显高于酸性条件下的4 5 1 ， 相对应 F e ( I I ) 的氧化速率也呈现相 同的 趋势， 中性偏碱性条件 下 F e (I 1) 氧化速率 要慢于酸性溶 液 中， 据 相关文献表 明 ， p H值影 响 F e (1 1) E D T A吸收 N O效率一方面在于 p H值 的大小会左右 E D T A与 F e S O 的络合形式 ， 另一方面会使有效吸 收液 F e () E D T A的浓度发生改变。p H值小于 4时 ， 溶液 中的 E D T A与 F e S O 形成的络合物大部分 以 对 N O无吸收能力的 F e “ ( H E D T A) 的形式存在 ， 在 p H值大于 4 6以后才主要以对 N O具有 良好络合 吸收能力的 F e “ ( E D T A) z 。 形式存在。当 p H值达到 6 5 8 5时 ， 随着 p H值 的增大 ， F e “ ( E D T A) 等亚 铁络合剂对 N O的吸收量也不断增大 。F e “ ( E D T A) 吸收 N O是一个快速反应过程 ， F e “ ( E D T A) 一 N O 的再生速率会影响到整个体系中 N O的去除率。当p H值为7 5 或略高于该值时， F e “ ( E D T A ) 再生效 第 5期 孙 墨杰等 ： F e () E D T A吸 收一 好氧反硝化 茵处理 氮氧化物的研究 1 5 果最佳 。综合前面微生物挂膜阶段脱氮性能的研究 ， 确定络合吸收生物还原脱氮系统的 p H值控制在 7 左右适 宜。 2 3 氧气含量的影响 参照实际电厂烟气 中氧气的普遍含量( 多少) ， 氧气浓度从 有到无设定 为 0 、 1 、 3 、 5 、 8 五 个不同的值 ， 分别考察它们对 N O吸收效率和亚铁氧化 的影响。随着 O ： 含量的升高 ， 2 h后 ， F e (1 I ) 氧 化速率不断加快 ， N O的吸收效率逐渐分化 ， 到第 6 h时甚至失效 ， 但在前 2个小时内， F e () 氧化速率 和 N O吸收效率无明显差异。显而易见， N O吸收效率与有效吸收液 F e ( ) E D T A的浓度息息相关， O 的存在无疑会使 V e (1 1 ) 的氧化速率加快 ， 导致有效吸收液浓度减少。 2 4 N O浓度的影响及 S O ； 一 还原剂对系统脱氮效率的影响 通过图 5 ( a ) 不 同 N O浓度下 ， 脱氮效率都是先短暂的下降随后 回升至稳定。N O浓度低于 2 0 0 p p m 时， 脱氮效率最终稳定在 8 8 左右 ， 而当增加 N O至 3 5 0 p p m时， N O 去除率反而下降至 8 0 。这可能 与微生物的还原负荷有关系 ， 其还原速率与 F e ( I 1) E D T A- N O成正 比， N O的吸收与还原和络合剂的氧 化与还原成动态平衡。 通过图 5 ( b ) 适当浓度的 S O 一 可还原吸收液 中的 F e ( 1 1) E D T A， 使有效吸收液 F e ( ) E D T A保持 在较高的浓度， 因此有利于体系在一定时问内连续稳定的运行， 但是高浓度的 s 0 ； 一 会对反硝化菌产生 毒性 ， 抑制生物的还原作用 ， 机理如下 ， 不过从实验结果可知 ， 络合吸收结合生物还原法为 N O 和 S O 的同时脱除提供了可能性。 褂 0 Z q帕x 去除率 J _ ： 0 4 8 1 2 1 6 2 0 2 4 2 8 3 2 时间， h ( a ) 进气 N O浓度对系统脱氮效率的影响 3 结 论 图 5 谆 Z 时间 h ( b ) S O 3 2 - 浓度对体系脱氮效率的影 响 以上研究证实 ， ( 首先应该分析 ， 总结每个结果) 进一步改善 F e (I 1 ) E D T A吸收一好氧反硝化菌脱 氮效率 的关键是控制有效吸收液 F e ( I I) E D T A的浓度 ， 而生物的同时再生 只能保证络合 态的 F e (1 1 ) E D T A被还原 ， 由于氧 气和溶解 氧的影 响 ， F e (I I ) E D T A被 氧化成 F e ( H I ) E D T A 的那 部分无法 得到 再生。 络合吸收一 生物还原脱除 N O体系包括一系列复杂的物理吸附过程 、 化学吸收过程和生物反应过 程 ， 有必要进行系统 的过程机理的分析 ， 使其能为该方法的工业装置设计和实践操作提供更加完善的理 论依据 。 参考文献 1 汪琦 ， 方云进 烟气脱硝技术研 究进展和应用展望 J 化学世 界 ， 2 0 1 2 ( 8 )： 5 0 1 5 0 7 2 I Mo e h i d a ， K Y o z o Re m o v a l o f S O 2 a n d N Ox o v e r a ct i v a t e d ca r b o n fib e r s J C arb o n ， 2 0 0 0， 3 8( 2 ) ： 2 2 7 2 3 9 3 孙 墨杰 ， 王宁 ， 李战 ， 于大禹 ， 络合吸收结合生物还原法烟气脱氮研究进展 J 现代化工 ， 2 0 1 4， 2 0 ( 5 ) ： 3 9 4 2 ：宝 ： 2 ：2 =2 1 6 东北电力大学学报 第 3 5卷 4 吴晓青 我国大气氮 氧化物 污染控制对策 J 环境保护 ， 2 0 0 9 ( 1 6 )： 9 1 1 5 郝吉明， 马广大 大气污染控制工程( 第二版) M 高等教育出版社 2 0 0 2 ： 1 8 6 M B r a d f o r d ， R G ro v e r ， P P a u 1 C o n t r o l l i n g N O e m is s i o n s ： p a r t 2 J C h e m E n g P r o g 2 0 0 2 ( 9 8 ) ： 3 8 4 2 7 H C h u ， T W C h ie n T h e a b s o r p t i o n k i n e t i cs o f N O i n N a C 1 02 N a O H s o l u t i o n s J J H a z r d M a t e r 2 0 0 1 ， 8 4 ： 2 4 1 2 5 2 8 朱江涛 ， 王晓军 ， 田正斌 等 S N CR脱硝技术在 大型 粉煤炉 中应用探讨 J 能源研 究与信 息 2 0 0 6 ， 2 2( 1 ) ： 1 8 2 1 9 J 0 We n d t ， W P L i n a k， P W G r o ff Hy b rid S N C R S C R t e ch n o l o g i e s o r NO x co n t r o l ： mo d e l i n g a n d e x p e r i me n t J A I C h E J 2 0 0 1 ， 4 7 ( 1 1 ) ： 2 6 0 3 2 6 1 7 1 O I J_ J Mu z i o ， G C Q u a a u cy ， J E C i ch a n o w i cz O v e r v i e w a n d p o s t co m b u s t i o n NO x： S NC R， S C R a n d h y b r i d t e ch n o l o g ie s I n t J 1 J E n v i r o n P o l l u t 2 0 0 2， 1 7 ( 1 ) ： 4 3 0 1 1 L C h e n ， C H Hs u ， C L Y a n g O x i d a t i o n a n d a b s o r p t i o n o f n i t ric o x i d e in a p a ck e d t o w e r w i t h s o d i u m h y p o ch l o r i t e a q u e o u s s o l u t i o n s J1 E n v ir o n P r o g ， 2 0 0 5 ， 2 4 ( 3 ) ： 2 7 9 2 8 8 1 2 K O k u n o ， M Hi r a i， M S u g iy a ma M icr o b i a l r e mo v a l o f n i t r o g e n m o n o x id e( NO)u n d e r a e r o b i c co n d i t i o n s J B i o t e ch n o l o g y L e t t e r s ， 2 0 0 0 ， 2 2( 1 ) ： 7 7 7 9 1 3J R H a a s ， T ， D i e h r i s t i n a E ff e ct s o f F e (m)ch e m i ca l s p e ci a t i o n o n d is s im i l a t o r y F e ( )ch e mi ca l s p e ci a t i o n o n d i s s i mi l a t o r y F e ( n 1 )r e d u ct i o n b y S h e w a n e l l a p u t r e f a ci e n s J E n v ir o n S ci T e ch n o 1 2 0 0 2 ， 3 6( 3 ) ： 3 7 3 - 3 8 0 1 4 胡绍伟 ， 杨凤林， 刘思彤等 膜曝气生物膜反应器同步硝化反硝化研究 J 环境科学， 2 0 0 9 ， 3 0( 2 ) ： 4 1 6 4 2 0 1 5 I Ma n co n i， P Va n d e r Ma a s ， P N L L e n s E f f e ct o f s u l f u r co mp o u n d s o n b i o l o g i ca l r e d u ct i o n o f n i t ric o x i d e i n a q u e o u s F e () h ； I ) T A 一 l u t i o n s J N i t ric Ox i d e - B i o 1 C h 2 0 0 6 ， 1 5 ( 1 )： 4 0 4 9 1 l 6孙 墨杰 ， 姜佳 旭， 于大 禹 基 于反硝化菌的烟气脱硝技术研究进展 J 化工进展 ， 2 0 1 2， 3 1( 6 ) ： l 1 7 9 一 l 1 8 3 1 7 Mo l o s l a v S im e k ， L i n d a J is o v a ， D W Ho p k i n s Wh a t i s t h e s o ca l l e d o p t i mu m p H f o r d e n i t r i fica t i o n i n s o i l J S o i l B i o l o g y a n d B i o ch cmi s t i y ， 2 0 0 2 4 ( 3 ) ： 1 2 2 7 1 2 3 4 1 8 z M Z h o u ， G H J i n g ， Q Z h o u E n h a n ce dN Ox r e m o v a l f r o mi l u e g a s b y a ni n t e g r a t e d p r o ce s s o f ch e mi ca l a b s o r p t i o n co u p l e d w i t ht W rs t a g e b i o l o g i ca l r e d u ct i o n u s in g i m mo b i l iz e d m i cr o o r g a n is ms J E l s e v i e r B V， 2 0 1 3 ， 9 1 ( 4 ) ： 3 2 5 3 3 2 1 9P F Wi l l i a m， A A p e l Wi l l i a m， M B a r n e s J o n i， e t a 1 D e v e l o p me n t o f g a s p h a s e b i o r e a ct o r s f o r t h e r e m o v a l o f n i t r o g e n o x i d e s t i(】 n 1 s y n t h e t i c fl u e g a s s t r e a ms J E l s e v i e r S ci e n ce L t d ， 2 0 0 2， 8 1 ( 5 )： 1 9 5 3 1 9 6 1 2 0乔楠 ， 刘文超 ， 于大禹等 一株好 氧反硝化菌 的异养硝化及脱氮性能 J 化工进展 ， 2 0 1 0， 2 9( 4) ： 7 6 7 7 7 1 2 1 魏海娟 ， 张永祥， 施同平等 移动床生物膜系统同步硝化反硝化脱氮研究 J 水处理技术， 2 0 0 9 ， 3 5( 1 ) ： 5 0 5 3 T h e Re s e a r ch o f F e (I I ) E DT A A b s o r b - t h e P r o ce s s o f Ae r o bic d e nit r ifi ca t io n S UN Mo - j i e ， L I Z h i- k u a n， Z HE NG S h e n g ， WA NG S h i- j i e ， Z HN AG Yu e ， Y AO J ie (