（材料学专业论文）低温下硫化铋纳米晶的可控合成及机理研究.pdf

摘要 本论文主要围绕半导体材料b i 2 s 3 的低温合成及其微结构控制展开研究。具体内 容如下： 首先，将硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 ) 5 h 2 0 的d m f ( n ，n 二甲基甲酰胺) 溶液，缓慢加入 到黄原酸钠( c 3 h 7 0 c s s n a ) 的d m f 溶液中，在6 0 8 0 c 水浴中反应2 4 h ，成功制备 得到带状硫化铋纳米晶，通过x 射线衍射( x r d ) ，x 射线能谱( e d s ) ，拉曼光谱( r a m a n ) 等表征手段分析证明：所得到的产物为正交晶型，且结晶性较好，纯度较高；通过使 用透射电子显微镜( t e m ) n 试分析，得知产物为形貌均一的纳米带，直径为1 0 2 0t i m ， 长度为5l u n 左右，长径比较大：通过紫外可见光谱分析，根据( 仅厅v ) 2 伽的关系曲 线，得到b i 2 s 3 纳米带的魄约为1 6 7 e v ，与块体b i 2 s 3 ( 1 3e v ) 相比增加了0 3 7e v ， 在光电领域有潜在的应用价值。 在此实验基础上，通过变换溶液的加入方式，即将的黄原酸钠( c a l l 7 0 c s s n a ) 的 d m f 溶液，缓慢加入到硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 ) 5 h 2 0 的d m f 溶液中，在6 0 - 8 0 c 水浴中 反应2 4 h ，成功制备得到刺猬状硫化铋微晶，t e m 和s e m 显示：所得的刺猬状硫化 铋微球直径为2 - 3 p r o ，表面为直径约为1 0 r i m 的纳米棒束组成。 另外，将的黄原酸钠( c 3 h 7 0 c s s n a ) 的d m f 溶液和硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 ) 5 h 2 0 的 d m f 溶液在室温下混合，然后在8 0 c 水浴中反应1 2 h ，制备得的线球状硫化铋微球， 这些微球直径也是2 - 3 1 u n ，但与前一种不同的是，它是有大量直径约为1 0 r i m 的纳米 带组成。 以二硫化碳( c s 2 ) 和硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 ) 5 n 2 0 为原料，通过更换反应溶剂，在6 0 - 8 0 水浴中反应1 2 h 至4 8 h ，成功制备出梳状和刺球状的硫化铋纳米晶。采用x r d ， e d s ，r a m a l l 等测试手段证明了产物为较纯的b i 2 s 3 晶体；同时对他们进行了透射电 子显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 对合成产物的形貌进行了表征：前一种方法 得到了大量形貌均一的梳状产物，其组成单位，硫化铋纳米棒直径不到1 0 r i m ，后一 种方法得到的是由纳米棒组成的球状团聚体，其直径为2 - 5 p r o 。 最后，通过正交对比实验，研究了在各种条件下产物的结晶度和形貌变化，探讨 了各种反应条件对产物形貌的影响及其形成机理。 关键词：b i 2 s 3 ；纳米材料；半导体：微结构 a b s t r a e t硕：t 论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r e p a r a t i o na tal o wt e m p e r a t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r ec o n t r o lo f s e m i c o n d u c t o rb i 2 s 3w e r es t u d i e d ，a n dt h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa l ed i s c u s s e da s f o l l o w s ： b i s m u t hs u l f i d e ( b i 2 s 3 ) n a n o r i b b o n sw i t hu n i f o r ms i z eh a v eb e e np r e p a r e db yt h e r e a c t i o no fb i s m u t hn i t r a t e ( ( b i ( n 0 3 ) 3 ) 5 h 2 0 ) a n ds o d i u mo - i s o p r o p y l d i t h i o c a r b o n a t e ( x a n t h a t e ，c 3 h 7 0 c s s n a ) a t6 0 8 0 f o r2 4 h ，t h ep r o d u c t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y x r d ，e d s ，r a m a n ，w h i c hs h o wt h a tt h ep r o d u c t sb e l o n gt ot h eo r t h o r h o m b i cb i 2 s 3p h a s e a n dt h ep r o d u c t sa r eh i g h l yp u r e ；t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p i c ( t e m ) s t u d i e sr e v e a l t h er i b b o n l i k ea p p e a r a n c eo fb i 2 s 3 、航t had i a m e t e ri nt h er a n g eo f10 2 0n n la n dal e n g t h o fa b o u t0 5l a m ；t h eu v v i ss p e c t r as h o w st h a tt h ed i r e c tb a n gg a pe n e r g y ( 魄) i s e s t i m a t e dt ob ea b o u t1 6 7e v ( e go ft h eb u l l 【b i 2 s 3i s1 3e v ) ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e p r o d u c th a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h eo p t i c a la n de l e c t r i c a la r e a s u r c h i n - l i k eb i 2 s 3m i c r o s p h e r e sa n dn e t w o r k l i k eb i 2 s 3m o c r o s p h e r e sw i t hu n i f o r i l l s i z eh a v eb e e np r e p a r e di nt h i sm e t h o d x r dr e s u l ts h o w st h a th ep r o d u c t sb e l o n gt ot h e o r t h o r h o m b i cb i 2 s 3p h a s e ；e d sa n dr a m a ns h o wt h a tt h ep r o d u c t sa r eh i g h l yp u r e ；t e m a n ds e mo b s e r v a t i o ns h o wt h a tt h eu r c h i n l i k eb i 2 s 3m i c r o s p h e r e sw i t had i a m e t e ri nt h e r a n g eo f2 - 3 t m ，w h i c ha r ec o m p o s e db yb i 2 s 3n a n o r o d sw i t had i a m e t e ro f1 0 u r n ，a n dt h e n e t w o r k - l i k eb i 2 s 3m i c r o s p h e r e sa r e2 - 3 p r oi nd i a m e t e r , w h i c ha r ec o m p o s e db yb i 2 s 3 n a n o r i b b o n sw i t had i a m e t e ro f10 n m o nt h eo t h e rh a n d ，c o m b - l i k eb i s m u t hs u l f i d e ( b i 2 s 3 ) a n db i 2 s 3m i c r o s p h e r e sh a v e b e e np r e p a r e db yt h er e a c t i o no fb i s m u t hn i t r a t e ( ( b i ( n 0 3 ) 3 ) 5 h 2 0 ) a n dc a r b o nd i s u l f i d e ( c s 2 ) a t6 0 8 0 ( 2f o r12 2 4 h x r dr e s u l t ss h o wt h a tt h eb i 2 s 3c r y s t a l sb e l o n gt ot h e o r t h o r h o m b i cp h a s e ，t h ee n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n a l y s i sa n dr a m a n s p e c t r as h o w st h ep r o d u c t sa r eh i g h l yp u r e ；t e ma n ds e ms h o w st h ec o m b - l i k eb i s m u t h s u l f i d ec r y s t a l sa r ec o m p o s e db yb i 2 s 3n a n o r o d sn a r r o w e rt h a n10 n m ，a n dt h eb i 2 s 3 m i c r o s p h e r e sa r er e u n i t e db yb i 2 s 3n a n o r o d st o o f i n a l l y ，t h ei n f l u e n c e so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ed i s c u s s e da n dap o s s i b l e m e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no fb i 2 s 3c r y s t a l si sp r o p o s e d k e y w o r d s ：b i s m u t hs u l f i d e ；n a n o m a t e f i a l s ；s e m i c o n d u c t o r s ；m i c r o s t r u c t u r e s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：7 伊踔月j 6e t 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 护缪年工片( 1 日 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微 粒以来，由于纳米材料具有明显不同于体材料和单个分子的独特性质如表面效应、体 积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，以及其在电子学、光学、化工、陶瓷、生 物和医药等诸多方面的重要价值i l j ，引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，十多年 来，对纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究，都取得了丰硕的成果。 纳米是长度单位，1 纳米等于l x l 0 。9 米。纳米材料是指在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，包括纳米颗粒和由它们构成的 纳米薄膜和固体【l 】。所谓纳米颗粒是指尺寸在纳米( 1 0 母m ) 数量级，介于宏观物体和原 子簇之间的粒子，颗粒直径一般在( 1 1 0 0 ) 衄左右。 纳米材料由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应1 2 - 2 0 而具有体相材料所不具备的特殊优异性质，例如，非导电材料的导电性出现；磁有序 态向磁无序态转化，超导相向正常相的转变；金属熔点的明显降低；金属的纳米粒子 在空气中会燃烧；无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应等， 因此在能源、环境、电子和医疗等诸多领域有重大的应用前景。纳米材料、纳米技术 和生物技术，信息技术并称为二十一世纪发展的三大良机【2 2 0 ，2 1 1 。 纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观非微观的中间领域，从而开 辟了人类认识世界的新层次，也使人们改造自然界的能力直接延伸到分子原子水平， 这标志着人类的科学进入了一个新的时代，即纳米科技时代。 从其发展的历史来看，纳米材料的发展可以分为三个阶段：第一阶段( 9 0 年前) ， 主要在实验室中探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体，研究表征 方法，探索其特殊性能；第二阶段( 9 0 9 4 ) 年，热点是如何利用纳米材料奇特的物理、 化学和力学性能设计纳米复合材料。该阶段纳米复合材料的合成及物性的探索成为纳 米材料研究的主要方向；第三阶段( 9 4 年至今) ，主要研究内容是以纳米颗粒以及纳米 线、纳米棒、纳米带和纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成为具有 纳米结构的体系。探索微观形貌对材料的宏观性质的影响【2 】。 纳米材料的制备方法很多，一般可分为物理方法和化学方法 2 2 - 5 0 1 。 物理方法：( 1 ) 真空冷凝法：用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或 形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求 1 第一章绪论!硕士论文 高。( 2 ) 物理粉碎法：通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作 简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。( 3 ) 机械球磨法：采用球磨方法， 控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低， 但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 化学方法：( 1 ) 气相沉积法：利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。 其特点产品纯度高，粒度分布窄。沉淀法：反应试剂加入到盐溶液中反应后，将 沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备 氧化物。( 2 ) 水热合成法：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离 和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。( 3 ) 溶胶凝胶法：金 属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应 物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和化合物半导体的制备。( 4 ) 微乳 液法：互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团 聚、热处理后得纳米粒子，其特点粒子的单分散和界面性好，很多半导体纳米粒子的 制备采用此方法。 这些方法各有优势，但应用范围也有一定的限制。探寻方便、快捷、高效的制备 纯度高、粒径分布窄而且形态均一的纳米材料的新方法一直是合成化学家和材料科学 家共同努力的方向。近些年来，一些新的方法被用于纳米材料的制备并初步显示了其 优越性。这其中包括超声化学方法、超声电化学方法、溶剂热方法和低温固相反应法 等。这些方法的出现，扩展了纳米材料的制备技术，推动了纳米材料科学研究的进一 步发展，为纳米科学技术注入了新的活力。 1 2 纳米半导体的物理和化学特性1 5 1 i l 2 1 光学特性 半导体粒子( ( 1 1 0 0 n m ) f l 了于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理性质 和化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米半导体粒子所具有的超快 速的光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人关注。通常当半导体粒子尺寸 效应与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加， 其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。一些 纳米半导体粒子，如c d s ，c d s e ，z n o 及c d 3 a s 2 所呈现的量子尺寸效应可用下列公式 来描述【5 2 】： e ( r ) _ e g + 墨一半- 0 2 4 8 e 2py 锻 ” 式中e ( r ) 为纳米半导体粒子的吸收带隙，r 为粒子半径，= + 二斋 册m 为粒子的折合质量，其中m e - 和m h + ，分别为电子和空穴的有效质量，第二项为量子 4 限域能( 蓝移) ，第三项为电子空穴对的库仑作用能( 红移) ，= i m 了e 万 为有效的里德伯量。由上式可以看出：随着粒子半径的减少，其吸收光谱发生蓝移。 近期研究表明：纳米半导体粒子表面经化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响 其光学特性，表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移，初步认为是由于偶极效应和介电 限域效应造成的。对于经表面化学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽效应减弱，电子空 穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会导致纳米 半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁阻跃迁变成允许，因此在室温下就可观察 到较强的光致发光现象。 1 2 2 光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面p e c 电池由于具有优异的光电 转换特性而倍受瞩目。g r a t z e l 等人于1 9 9 1 年报道了经三双吡啶钌敏化的纳米t i 0 2 p e c 鹿池的优越性能，在模拟太阳光照射下，其光电转换效率可达1 2 。光电流密 度大于1 2m a c m 嘭，这是由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数比普通电极 表面所能吸附的染料分子数多达5 0 倍以上，而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分子直 接接触，光生载流子的界面电子转移很快，因而具有优异的光吸收及光电转换特性。 1 2 3 电学特性 介电和压电特性是材料的基本特性之一。纳米半导体的介电行为( 介电常数、介 电损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有很大的不同，概括起来主要有以下几点： ( i ) 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势，而相应的常规 半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米半导体材料。 q 【i ) 在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小时， 其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加，然后下降，在某一临界尺寸呈现极 大值。 0 i o 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米t i 0 2 半导体的介电常数温度谱 上存在一个峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗峰。一般认为前者是由于 3 j 轴 ， 第一章绪论，7 硕上论文 离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的。 ( i v ) 压电特性：对某些纳米半导体而言，其界面存在大量的悬键，导致其界面电荷 分布发生变化，形成局域电偶极矩。若受外加压力使偶极矩耿向发生变化，在宏观上 产生电荷积累，从而产生强的压电效应，而相应的粗晶半导体材料粒径可达微米数量 级，因此其界面急剧减小( 小于o 0 1 ) ，从而导致压电效应消失。 1 3 纳米硫化物半导体的研究概况 半导体纳米材料因其具有优异的物理特性，广泛应用于各种发光装置、红外窗 口与非线性光学材料、光探测与光催化等领域，受到物理、化学及材料科学家的高度 重视【5 引。低维半导体材料( 二维、一维和零维) 具有与体相材料截然不同的特异性质。 随着低维半导体系统尺寸的进一步减小，当结构尺寸或颗粒的尺寸与电子和空穴的德 布罗意波长相当时，导带、价带将进一步分裂，能隙将随粒径的减小而增大，各种量 子效应、非定域量子相干效应、量子涨落和混沌、多体关联效应和非线性光学效应都 会表现得越来越明显，必将从更深层次揭示低维材料所特有的新现象和新效应，它可 望为新一代固态电子、光电子器件的研制奠定基础，并将对2 l 世纪的信息高技术产 业产生深远的影响。 由于金属硫族( m s 、m s e 、m t e ，m 代表金属) 半导体纳米材料具有特殊的非线性 性质、荧光特性、量子尺寸效应和其它的重要物理化学性质，因而具有广泛的应用前 景【5 引。例如，硫化铅是一种典型的窄能带硫族化合物，可以在红外区域内用来制造光 敏电阻、光电探测器等。宽能带硫族金属纳米半导体材料，比如硫化镉，具有非常高 的光敏性，可以作为光导电池的材料，而且可以通过控制制备粒子的尺寸来改变其相 应的物理性质【5 4 , 5 5 】。过渡金属硫化物，如硫化钌，可以应用于石油精炼以及光电化学 能转变的催化剂1 5 ”7 1 。主族金属硫化物，a 2 b ( a = s b ，b i ，a s ；b = s ，s e ，t e ) ，可以 作为热电和光电元件应用于各种仪器和设备d p 5 s , 5 9 】。 1 4 纳米硫化物的制备方法 半导体纳米金属硫化物以其特殊的物理化学性能和诱人的潜在应用前景而成为 当今研究的热点。迄今为止，大量文献报道了半导体纳米金属硫化物的合成。现综合 国内外的文献将其基本反应路线概括如下： ( 1 ) 元素直接反应【删 利用元素直接反应制备二元金属硫化物，通常采用高温气相固相反应的方式， 4 得到的产物粒径较大，同时制备过程中产生的硫蒸气使产物难以保持其化学计量比。 p a r k i nip 等将金属( p b ，a g ，z n ，c d 等) 和s 或s e 混合在液氨中合成出金属硫化物。液 氨溶解单质硫形成一系列硫氮和多硫离子( s 6 二，s 4 。，s 4 n 。，s e n ) ，它们具有强氧化性氧 化金属单质，使反应在室温下进行。所得到的p b s 、p b s e 、a 9 2 s 及a 9 2 s e 粒子粒径 为( 5 0 1 0 0 ) r i m ：但z n s 、z n s e 、c d s 和c d s e 为无定形态。 元素直接反应过程中，反应物的氧化态相应发生改变，经历氧化与还原阶段。 此外，m a t - t e a z z ip 等采取机械研磨方法制得一系列金属硫化物纳米颗粒。反应如下： m s + r r s + m ( 1 3 ) 其中，m s = f e s ，w s 2 ，m o s 2 ，c u 2 s ，c o s ，p b s ，z n s 等，r = a i ，m n , f e 等。还原剂还原含 硫的反应物( m s ) ，最终完全反应转变为r s 。 ( 2 ) 交换反应 基本的合成方法是在反应介质中将金属离子和的不同化合物进行混合，完成离子 交换。反应如下： 2 a x + + x e 2 a 2 e x ( 1 4 ) 其中a 金属阳离子；e s 玉、s e 2 - 、t e 2 。；常见的硫源包括h 2 s 、n a r i s 、n a 2 s 、n a 2 s 2 0 3 。 | - 秽反应过程中，通过改变反应溶液的p h 值、反应溶液浓度以及反应时间可控制粒 子的最终尺寸。：， a 液相离子交换反应 直接将金属盐和n a r i s 、n a 2 s 在水溶液中混合沉淀，如： c d c h + n a 2 s c d s + 2 n a c l( 1 5 ) 该反应常用于c d s 、z n s 的合成，反应简单。在上述两种反应过程中，作为硫 源的n a r i s 、n a 2 s 或( n h 4 ) 2 s 形成共轭酸碱对。它们参与反应的机理相似，提供s 厶 与金属阳离子结合：但得到的纳米粒子通常为非晶胶粒。选择不同的前驱物，溶液 p n 值需要相应地改变。例如，由于一些金属离子形成的化合物( 如b i c l 3 、s b c l 3 、过 度金属氯化物或羧酸盐) 在水溶液中易于水解形成稳定的氯氧化物或者氢氧化物，在 含戒其相应的硫化物时需要控制溶液的酸碱度阻止易水解的前驱物发生水解；或者使 反应在无水的环境中进行，如制备w b v i b 族金属硫化物通常在四氢呋喃或乙酸乙 酯中进行。 b 有机金属化合物交换反应 气 第一章绪论硕二 = 论文 交换反应的另一条反应途径是使交换过程在有机物与无机金属化合物或者有机金 属化合物之间进行。例如： c d c l 2 + s ( s i ( c h 3 ) 3 ) 2 c d s + 2 s i ( c h a ) 3 c 1( 1 6 ) 反应形成的有机副产物具有很强的共价键，推动反应的进行。有机金属化合物前 驱物在许多溶剂中可溶并稳定存在，便于在分散的介质中制备纳米微粒。s t e i g e r w a l d m l 等在液相中将m e 2 c d 与( t m s ) 2 e ( e = s ，s e ，t e ) 或者t o p e ( e = s e ，t e ) 混合，得到 c d s 、c d s e 、c d t e 微粒。反应经历了脱烷基硅的过程。 c 机械球磨法中的交换反应 m a t t e a z z ip 等利用球磨的方法进行纳米材料的制备，如： m s + c a o c a s + mo(1-7) m s = f e s ，w s 2 ，m o s 2 ，c u 2 s ，c o s ，p b s ，z n s 产物中含有c a s 和相应的氧化物。研磨p - ( w s g ( c a o h 体系，x r d 表明产物中 c a s 和c a w 0 4 的平均粒径分别为1 0 和1 2 5 啦【6 l l 。 ( 3 )热解反应 利用含有m s 键的前驱体化合物在高温下的分解，合成金属硫化物。o l i n d acm 等人将n 一甲基己胺和c s 2 滴加到的b i 2 0 3 甲醇悬浮液中，常温条件下搅拌反应2 4h 制得b i s 2 c n ( c h 3 ) ( c 6 h 1 3 ) ) 3 ，又以该产物为基础合成出b i s 2 c n ( c h 3 ) ( c d - 1 1 3 ) 3 ( c 1 2 h a n 2 ) 。再以b i s 2 c n ( c h 3 ) ( c 6 h 1 3 ) 3 和b i s 2 c n ( c h s ) ( c 6 h 1 3 ) 3 ( c1 2 h s n 2 ) 为前驱体，n 2 保护下在不同溶剂中热分解得到纳米粒子和纳米棒f 6 1 1 。并从中得出结 论：( a ) 溶剂的不同的可得到不同形貌的b i 2 s 3 晶体。( b ) 温度和溶剂的性质对b i 2 s 3 的形貌具有的显著的影响；袁爱华等人将b i ( n 0 3 ) 3 与合成出的二乙基二硫代氨基甲酸 钠( n a s 2 c n e t 2 ) 反应制得b i s 2 c n e t 2 3 前驱体，再以b i s 2 c n e t 2 3 为前驱体，采用水、 7 , - - 醇和聚乙二醇作为溶剂在高压釜内热分解得到纳米花和纳米棒【6 l 】，并得出结论： ( a ) 以水为溶剂的产物比聚7 , - - 醇为溶剂的产物尺寸要小。( b ) 在水和聚乙二醇中制 得纳米棒，在乙二醇中制得纳米花。( c ) 添加表面活性剂有利于形成小尺寸的纳米花。 选择金属有机化合物作为前驱体，反应可以在有机溶剂或气相中进行。但金属有 机化合物本身具有毒性，且合成较为复杂。另外，反应需高温条件，得到的产物纯度 较低。 ( 4 ) 电化学合成 6 反应如下： c d 2 + + s ( d m s o ) c d s ( 1 0 0 1 6 0 ( 2 ) ( 1 8 ) 利用电解方法制备硫化物纳米粒子目前仅局限于c d s 的合成，但预计采用合适 的硫源( 或s e 、t e 源) ，也可能合成出其他金属硫化物。 ( 5 ) 水热和溶剂热合成 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反 应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境而进行无机合 成与材料制备的一种有效方法。典型的水热反应条件是在温度高于1 0 0 ，气压大于 1 个大气压的水介质中进行的。经典的水热反应( h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ) 属于固相化学 反应的一个分支，是非均相反应，最初是地质和矿物学家用于在实验室里对地质和矿 物形成过程进行模拟。 在水热法中，水由于处于高温高压状态，可在反应中起到两个作用：压力的传煤 剂和化学反应的介质。在高压下，绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使 反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。高温高压下水热反应具有特殊的性质： 第一是使重要离子间的反应加速；第二是使水解反应加剧；第三是使其氧化还原电势 发生明显变化。水的性质发生了下列变化：蒸汽压变高，密度变低，表面张力变低， 粘度变低，离子积变高。 水热法引起人们广泛关注主要是由于水热合成相对于其他传统方法具有许多优 点：( 1 ) 水热合成可以用来制备在传统方法中无法获得的具有特殊氧化状态的化合物； ( 2 ) 水热合成可以用来制备所谓“低温相”和“亚稳相”，并能均匀的进行掺杂。 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生水热合成、水热处理和水热 烧结等。近些年，水热合成已经广泛用于单晶生长、各种超细粉体和纳米薄膜的制备， 超导体材料的制备与处理和核废料的固定等研究领域，不仅受到无机化学家的重视， 有机化学家也利用这种高压过程用于有机合成，它己超出了非均相反应范畴。一般而 言，水热反应是在密闭条件下，在1 0 0 2 5 0 范围内反应前体“一锅煮”( o n e p o tr e a c t i o n ) 制备最终产物。在水热合成技术中，液态或气态水是传递压力的媒介：高压下，绝大 多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。水的粘度降低而更易 于扩教，使溶剂对固体组分的萃取和晶体生长变为可能。在水热这种非平衡态晶化条 件一下，动力学亚稳相更可能比热力学稳定相容易析出。经过几步反应之后，包括最 稳定相在内的各相在这种非平衡态混合物中形成，这时原子位置扰动最小的动力学稳 态就极易形成因而亚温相晶体成核变为可能。水热合成所用的设备通常是反应釜 7 冷? ： 第一章绪论硕士论文 ( s t a i n l e s s ，t e f l o n 1 i n e db o m b ) ，它由不锈钢外壳和一个( 2 5 1 0 0 ) m l 的聚四氟乙烯的内 胆组成。 目前水热法已经广泛应用于纳米材料的制备中6 2 石7 1 。w a n gjw 等【明利用b i c l 3 和s 粉为原料，氯化二乙胺( d e a c i ) 或氯化四乙铵( t e a c l ) 为助剂，水热法1 8 0 反 应7 天得到棱柱状b i 2 s 3 微晶。反应时间过长，并且助剂比较复杂，容易使产物中增 加杂质。s h a omw 【6 5 】等则以硫粉为硫源，在酸性的水溶液中和1 5 0 的环境下反应 4 8h 制得纳米棒，结论认为盐酸的存在起到抑制和减缓晶体生长的作用。 但水热法存在有明显的不足，该法往往只适用于氧化物材料或少数一些对空气不 敏感的硫化物的制备。溶剂热法是水热法的延伸，在水热法的基础上，以有机溶剂替 代水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，扩大了水热法的应用范围。同时，非水 溶剂本身的一些特性，如极性与非极性、配位性能、热稳定性等，为从反应热力学、 动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索，并有可能 实现其他手段难以获得某些物相( 如亚稳相) 。近来在非水溶剂中设计不同的反应途径 合成无机合物材料，取得了一系列的重大进展，非水体系合成技术已越来越受到人们 的重视。 1 5 本课题的研究内容及创新点 b i 2 s 3 为辉铋矿( b i s m u t h i n i t e ) 的主要成分，斜方晶系，a = 1 11 3n l t l ，b = 1 1 2 7 n n l ，c = 0 3 9 7 n l n ；z = 4 。图2 1 为其晶体结构的3 d 示意图。可以看出b i 2 s 3 呈链状 结构，i 主i b i s 3 】三方锥联成锯齿状的链沿c 轴延伸，两个链联接成( b i 4 s 6 ) n 的链带，平 行( 0 1 0 ) 排列成层。b i s 之间以离子键金属键相联，链带间以分子键相联。链内s b i 距离为o 2 5h i l l ，链间s b i 距离为0 3 2n n l 。 硫化铋( b i 2 s 3 ) 是一种直接带隙半导体材料，禁带宽度魄= 1 3e v ，它在光伏转 化、光电二极管阵列以及由于具有p e l t i e r 效应而导致的热电冷却方面具有潜在的应 用，所以近年来引起了越来越多的关注。特别是近几年来发现它具有纳米棒结构，更 是吸引了研究者的兴趣。由于纳米级i i v i 族二元金属氧( 硫) 化物在光电子领域的 巨大潜能和多方面应用，纳米尺寸i i v i 族混合物半导体的制备和表征引起了越来越 多的关注。非线性光学性能，发光性能，量子效应和其它重要的物理化学性能，使得 这种半导体晶体以及纳米晶体的合成制备在近几年来取得了快速的进步。 8 一 s 席子 已b i 原子 图11b i 2 s 3 的晶体结构3 d 示意图 f i g1 is h u c 似他o f b i 2 s 3c r y s t a l 在上节中提到。鉴于文献报道的制各硫化铋纳米晶，大多需要较高的温度 ( 1 0 0 2 5 0 ) 1 6 2 4 7 ，或需要氮气保护( 防止硫化铋被氧化) 【6 l 】，也有的为了得到形貌较好 的形貌，需要添加模板剂或者一些表面活性剂m6 7 1 。在本课题中，采用了湿化学法， 反应过程中无需特殊的气氛保护和添加表面活性剂、模板剂，且反应温度较低( 8 0 ) ， 因此，该实验方法操作简单，条件易控，成本低廉。通过该方法易于制各出纯度高、 晶型好、形貌可控的纳米微粒。 本文中，以黄原酸钠为硫源，通过改变反应溶液的加入顺序和反应条件，成功 制各出带状，刺猬状及线球状等多种形貌的硫化铋纳米晶。通过对比不同的反应温度 和反应时间的产物，优化了反应条件。同时还研究了溶剂和原料对产物最终形貌的影 响。 第二种方法以二硫化碳为硫源，通过改变反应溶剂，成功制备出梳状和刺球状硫 化铋纳米晶，研究了反应温度和反应时间对产物形貌的影响，优化了反应条件。 最后，探讨了反应条件对产物形貌的影响及其形成机理。 第二章以黄原酸钠为硫源制备b i 2 s 3 纳米晶硕士论文 第二章以黄原酸钠为硫源制备b i 2 s 3 纳米晶 2 1 引言 近年来，单源前驱体分解法引起了越来越多的关注，因为它能通过控制反应条件 有效的控制产物的尺寸和形貌。韩巧风等t 6 9 j n 用黄药的铋盐和吡啶的配合物 【b i ( s 2 c o c 4 h 9 ) 3 ( c 5 h s n ) 2 作为前驱体，水热法1 8 0 下反应1 6h ，得到了大量均匀的 b i 2 s 3 纳米短棒。本部分内容研究了利用黄药的纳盐和硝酸铋为反应原料，采用湿化 学法，通过改变反应溶液的加入顺序和反应条件，成功制备出带状，刺猬状及线球状 等多种形貌的硫化铋纳米晶。 2 2 试剂与仪器 硝酸铋( a r ，国药集团化学试剂有限公司) ，二硫化碳( a r ，国药集团化学试 剂有限公司) ，环己醇( c p ，国药集团化学试剂有限公司) ，异丙醇( a r ，国药集团 化学试剂有限公司) ，氢氧化钠( a r ，中国医药集团上海化学试剂有限公司) ， n ， n 二甲基甲酰胺( a r ，国药集团化学试剂有限公司) ，二甲亚砜( a r ，国药集团化学 试剂有限公司) ，乙醇( a r ，南京化学试剂有限公司) 。 j j 1 精密增力电动搅拌器； s h z b 型循环水式多用真空泵； h h 2 型数显恒温水浴锅； d h g 9 0 7 6 a 型电热恒鼓风干燥箱； 样品粉末物相组成和结构是通过x 射线衍射分析得到的。x r d 的测试是在b r u k e r d 8 a d v a n c e 型x 射线衍射仪上进行，c u k t ) 【靶( 九= o 1 5 4 1 7 8n m ) ；样品尺寸和形貌 的分析以及电子衍射是在j e m 。2 1 0 0 型型透射电子显微镜( j e o l ) ，j s m 6 3 8 0 l v 型扫 描电子显微镜( j e o l ) 和l e 0 1 5 5 0 型场发射扫描电镜上进行；t e m 和h r t e m 的样 品制备是通过将合成的b i 2 s 3 产物置于无水乙醇中超声分散，然后将碳膜覆盖的铜网 上置于悬浮液中，取出后在空气中干燥；样品中成分及含量由g e n e s i s2 0 0 0x 射线 能谱仪( e d s ) 来确定；拉曼光谱在r e n i s h a wi n v i a 型激光拉曼光谱仪进行。 1 0 2 3 带状硫化铋纳米晶的制备和表征 2 3 1 实验方法 2 3 1 1 黄原酸钠的制备 向装有搅拌器、回流冷凝器的2 5 0m l 三口烧瓶中，加入o 2m o l 异丙醇和0 2 4 m o l 的二硫化碳，搅拌并缓慢加入o 2m o l 的氢氧化钠固体，室温条件下反应3 5h 后 得到淡黄色固体，过滤。 2 3 1 2 b i z s a 纳米晶的合成 将所得淡黄色固体( 黄原酸铋) 溶于5 0m ln ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) ，得到溶液 a ；同时将0 0 2m o l 硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 ) 5 h 2 0 溶于5 0m ld m f 中，得到溶液b 。将a 溶液加入2 5 0m l - - - 4 烧瓶，并置于8 0 。0 水浴中，加热并搅拌，每隔2 0 分钟加入5 m lb 溶液，加完为止。加完后继续搅拌持续反应2 4h 。 最终得到黑色产物，抽滤，分别用d m f ，去离子水和无水乙醇洗涤数次，自然 干燥。 2 3 2 结构表征 b i 2 s 3 的晶粒尺寸由谢乐s c h e r r e r 公式计算，采用x r d 线宽法测量纳米粉末的平 均晶粒尺寸。由于许多物质实际上是由许多细小晶体紧密聚集而成的二次聚集态，这 些细小的单晶称为一次聚集态，即晶粒。晶粒小于2 0 0i l l n 以下，能够引起衍射峰的 加宽，晶粒越细峰越宽。设某一条h k l 衍射布拉格角为2 0 ，衍射峰极大值一半处的宽 度为，则晶体在垂直于h k l 晶面方向的平均厚度d 与半峰宽存在下面关系( s a n k a p a l e ta l ，2 0 0 5 ) ： d = k ；4 p c o s 0 ) 其中：d 为b i 2 s 3 的晶粒尺寸； k = 0 8 9 ； a 为x 射线的波长，x = 0 1 5 4 r i m ； 侈为衍射峰的半高宽； 0 为掠射角。 在8 0 。0 和2 41 1 ，以d m f 为溶剂的反应条件下，所得的b i 2 s 3 纳米晶的x 射线衍 1 1 射如图2 1 所示。由图可知，产物为纯的b i 2 s 3 纳米晶，属正交晶型，所有峰的位置 与j c p d s 卡片数据一致( j c p d s ，n o ：1 7 3 2 0 ) 。通过计算得到晶胞参数为a = 1 1 2 4 4n r n ， b = 1 0 5 2 0n m 和c = 0 3 3 7 2n n l ，与文献报道值( a = 1 1 1 4 9 n l r n ，b = 1 1 3 0 4 n n la n dc = 0 3 9 8 1 姗) 基本一致1 6 8 1 。根据最强衍射峰计算得到所制备的b i 2 s 3 的晶粒平均尺寸为 2 0n m 左右。 言 蚤 重 - - 图2 1b i 2 s 3 纳米晶的x 射线衍射图谱 f i g 2 1x r dp a t t e r n so fa s p r e p a r e db i 2 s 3p a r t i c l e s 图2 2 为所制得的b i 2 s 3 的r a m a n 光谱图。在图2 2 中，只在2 5 0c m 。1 左右出现一个 宽的弱峰，此峰属于b i s 键的拉曼位移峰，是b i s 键的对称伸缩振动引起的，峰较宽 说明键的类型较为复杂。这与文献相一致【6 9 】。另外，图中没有出现其他杂质峰，说明 产物纯度较高。 1 2 ， 宅 8 蚤 。昌 口 q 苔 _ 幽2 2b i 2 s 3 纳米晶r a m a n 光谱 f i 9 22 r a m a ns p e c t r ao f t h ea s - p r e p a r e db 1 2 s 3n a n o c r y s t a l s 图2 3 为所制得的b i 2 s 3 纳米晶的e d s 图片。为了得到较为清晰的s e m 图片， 制样时需要在样品表面喷铂，以增加样品导电性，所以图2 3 中p t 所对应的峰来源于 此。从图2 3 可以看出，所得产物为纯的b i 2 s 3 纳米品，并不存在其他杂质峰，硫和 铋的摩尔比大约为2 ：3 。这与其化学计量比是匹配的