（化学工艺专业论文）高酸值麻疯树油制备生物柴油预酯化研究.pdf

四川大学硕士学位论文 高酸值麻疯树油制备生物柴油预酯化研究 专业l 化学工艺 研究生：刘颖颖指导教师：梁斌教授 作为一种新能源，生物柴油由于其原料的可再生性以及环境友好性能使之 成为传统柴油的优良替代燃料。生物柴油一般是以动植物油脂和废餐饮油为原 料与短链醇进行酯交换生成的长链脂肪酸单酯。由于生物柴油原料油价格较高， 导致生物柴油价格偏高，影响了生物柴油产业的发展。本文以价廉易得的高酸 值麻疯树油为原料，利用酸催化预酯化和碱催化酯交换相结合的方式制备生物 柴油。在预酯化过程中，游离脂肪酸和甲醇在硫酸催化下生成脂肪酸甲酯，从 而降低油中的游离脂肪酸含量；在酯交换过程中，采用k o h 为催化剂生产出生 物柴油。 ， 本文系统地考察了麻疯树油性质对浓硫酸催化预酯化过程的适应性，研究 了预酯化反应的影响因素，从甲醇用量、水分和磷脂含量等方面对预酯化反应 进行了考察。结果表明，k o h 催化酯交换过程时，原料油的酸值应控制在 1 5 m g k o i - i g 以下，过高的酸值会引起后续洗涤过程严重乳化；在7 0 下，l 浓硫酸催化的预酯化过程中，对于酸值小于2 0 m g k o h g 的原料油，用1 2 甲醇 量反应2 h 可达到后续过程酯交换反应对原料酸值的要求；当醇与游离脂肪酸的 摩尔比低于l o 时，预酯化转化率随着甲醇用量的增加不断提高，继续增加甲醇 用量对提高预酯化转化率影响不大；水分对预酯化转化率影响显著，随着原料 中的水含量增加预酯化转化率下降；磷脂含量对于预酯化转化率影响较小，在 1 以下时对后续分离过程不会造成明显的影响。 文中考察了水分对于预酯化动力学和平衡的影响。结果表明，在5 0 c - 7 0 f 范围内， 呻不变时，反应速率可表示为r f f a = k oe x p ( - 告) c 赢，原料油无水 四川大学硕士学位论文 时反应表观活化能e = 3 1 5 k j t o o l ，表观反应速率常数k o = 1 2 9 x 1 0 2 r a i n 1 ；但原料 油含有3 0 的水分时，表观活化能e - - 4 5 3 k j t o o l ，表观反应速率常数为 k o = 3 1 7 x 1 0 4 m i n - 1 。水分的存在降低了催化剂的浓度，从而降低反应速率。 关键词：生物柴油麻疯树油酯交换预酯化游离脂肪酸水分磷脂 四川大学硕士学位论文 t h e p r e e s t e r i f i c a t i o no f j a t r o p h ac u r c a sl o i l c o n t a i n i n gh i 曲f r e ef a t r ya c i d m a j o r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y g r a d u a t es t u d e n t ：l i uy m g y i n g s u p e r v i s o r ：p r o f l i a n gb i n b i o d i e s e li sa g o o d s u b s t i t u t eo fc o n v e n t i o n a lf o s s i ld i e s e la n di ti s e n v i r o n m e n t a lb e n i g na n dr e n e w a b l e b i o d i e s e lc o n t a i n sas e r i e so f m o n o - a l k y le s t e r s o fl o n gc h a i nf a t t ya c i d s ，w h i c ha r eo b t a i n e db yt h ew a n s e s t e r i f i e a t i o no fv e g e t a b l e o i i so ra n i m a lf a t sw i t hs h o r tc a l b o t la l c o h o ll i k em e t h a n 0 1 t h ec o s to f b i o d i e s e li s d i r e c t l yd e c i d e db yt h ep r i c eo ft a wm a t e r i a l s f i n d i n gac h e a po i l r e s o u r c ei s i m p o r t a n tf o rt h ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o no f b i o d i e s e l j a t r o p h ac l l r c a $ l o i li sap o t e n t i a lc h e a pm a t e r i a lo fb i o d i e s e l ，b u ti tc o n t a i n s h i g hc o n t e n to ff l e ef a t t ya c i d s i nt h i sw o r k , t h ej a t r o p h ac u r c a $ 厶o nw a su s e dt o p r o d u c eb i o d i e s e lt h r o u g hat w o - s t e p r o u t i n e i n v o l v i n gp r e - e s t e r i f i e a t i o na n d t r a n s - e s t e r i f i e a t i o nr e a c t i o np r o c e s s t h ef r c cf a t t ya c i d sc o n t a i n e di no i lf e e d s t o c k w e r ef i r s t l yc o n v e r t e dt oe s t e r sb ye s t e r i f i c a t i o nw i t hm e t h a n o li np r e s e n c eo f s u l f u r i c a c i di nt h ep r e - e s t e r i f i e a t i o nr e a c t i o n , a n dt h e nt h eg l y c e r i d e sw e r ec o n v e r t e dt oe s t e r s i nt h ef o l l o w i n gt r a n s e s t e r i f i c a t i o nw i t hm e t h a n o li np r e s e n c eo f k o h c a t a l y s t b o t hp r e - e s t e r i f i c a t i o na n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o no fj a t m p h ac g r c a $ lo i lw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d 髓er e a c t i o np a r a m e t e r si n c l u d i n gm e t h a n o la m o u n t , a c i d v a l u e ，w a t e ra n dp h o s p h o l i p i d sc o n t e n t sw e r et e s t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tah i g h a c i dv a l u eo fo i lm a yr e s u l ti ns e r i o u se m u l s i f i c a t i o ni nt r a n s e s t e r i f i c a t i o na n d t h e r e f o r ei ti si m p o r t a n tt or e d u c et h ea c i dv a l u eo fj a t r o p h ac u r c a sl o i lu n d e r 1 s m gk o h ，gi nt h ep r e - e s t e r i f i e a t i o ns e c t i o n j a t r o p h ac 1 1 , r c a $ l o i lw i t ha l la c i d v a l u eo f2 0m gk 毗r e a c t e dw i t hm e t h a n o la t7 0 f o r2h o u r su s i n gl l i e s 0 4 a n d1 2 m e t h a n o l ，啪r e d u c ei t sa c i dv a l u eb e l o w1 5 r a gk o 彤gt h a tm e tt h e 璺型查兰至主兰垡笙苎 一 r c q u i r g m e n to ft h ef o l l o w i n gt r a n s e s t e r i f i c a t i o ns e c t i o n t h ef a t t ya c i dc o n v e r s i o n i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm o l er a t i oo fm c t h a n o l f f au n t i lt h er a t i or e a c h e d1 0 w a t e rc o n t , u n e di nr a wj a t r o p h ac u r c a $ l o i ls h a r p l yd e c r e a s e dt h ec o n v e r s i o no f p r e - e a t e f i f i c a d o me v e nt h o u g ht h ep h o s p h o l i p i d sd i dn o ta f f e c tt h e c o n v e r s i o no f p r e - e s t e r i f i c a t i o n , i ti s b e t t e rt ob ec o n t r o l l e db e l o wl i no r d e rt op r e v e n tt h e e m u l s i f i c a t i o ni nf o l l o w i n gs e p a r a t i o np r o c e s s t h ee f f e c t so fw a t e ro nt h ek i n e t i c sa n de q u i l i b r i u mo fp r e e s t e r i f i c a i o nw e 豫 s p e c i a l l yc o n c e r n e di nt h i sw o r k a ta b o u t5 0 c - 7 0 c ，i fm w a gk e p tc o n s t a n t , i t f 啪a l s ob ee x p r e s s e da s ：钒= e x p ( - 蠢) f o rad r yr a wo i lw i t h o u tw a t e r , t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a sa b o u t3 1 5k j m o la n dt h ea p p a r e n tr a t ec o n s t a n t w a s1 2 9 x 1 0 2r a i n 1 w h e nt h eo i lc o n t a i n e d3 o w a t e r , t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g yi n c r e a s e dt o4 5 3 k j m o l , a n dt h ea p p a r e n tr a t ec o n s t a n tw a s3 1 7 x 1 0 4 m i n - i w a t e ri no i ln o to n l yr e d u c e dt h ec o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s t , r e a c t i o nr a t e k e y w o r d ：b i o d i e s e l , j a t r o p h ac u r c a sl o i l ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，p r e - e s t e r i f i c a t i o n , f f a w a t e r , p h o s p h o l i p i d s 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果 归四川大学所有，特此声明。 导师签名：! 篁二三蛩 四川大学硕士学位论文 1 生物柴油的研究及生产 1 1 生物柴油产生的背景 石油能源是现代社会赖以生存和发展的物质基础。目前，随着地球上石油 资源的日渐枯竭，在2 0 世纪7 0 年代出现了石油危机，石油的价格不仅受到市 场需求的影响，更受到国际政治的影响，无论海湾战争或伊拉克战争，都使石 油价格产生了巨大的波动，白海湾战争以后石油价格几乎上涨了一倍，这在一 定程度上也影响了世界经济的发展速度。另外，由于石油资源的大量利用而引 起的环境污染问题也日益突出，所有这些使人类逐渐认识到。解决石油能源问 题除了合理有效利用石油资源以外，开发新的、环境友好的可再生能源是解决 能源问题重要的途径【l 】。 生物柴油正是在这样的情况下应运而生。柴油分子是由1 5 个左右的碳链组 成的，动植物油分子则一般由l 禾1 8 个碳链组成，与柴油分子碳数相近。但是由 于动植物油的相对分子量远大于柴油的相对分子量，如果直接用来作为柴油燃 料，粘度大，会使发动机易结炭。动植物油脂多为直链脂肪酸甘油脂，通过与 甲醇等短链醇进行酯交换反应后，平均相对分子量大大减小，其粘度接近柴油 的粘度，性能与石油柴油相近，这就是目前通常所说的生物柴油。生物柴油又 称脂肪酸短链酯，通常它是以大豆和油菜籽等草本油料作物、油棕和黄连木等 木本油料果实、工程微藻等水生油料植物以及动物油脂、废餐饮油等作原料， 与醇类( 甲醇、乙醇等短链醇) 经酯交换反应获得，是一种清洁的生物燃料。 与普通的柴油相比，生物柴油更有利于环保，在柴油车上使用，其尾气中 有毒有害物排放量大为减少，有毒有机物排放量仅为1 1 0 ，颗粒物为2 0 ，c o 和c 0 2 排放量仅为1 0 。 截至2 0 0 2 年末，我国石油探明可采储量只占世界储量的2 4 ，大大低于国 土面积的7 和人口比重的2 0 。2 0 0 4 年我国原油进口量达1 2 亿吨，扣除当年出 口的原油和成品油，进口原油和成品油折合超过1 5 亿吨原油，接近当年国产原 四川大学硕士学位论文 油的产量。目前我国对进口石油的依存度已超过4 0 ，并且还在不断提高中。由 此可见，石油需求形势非常严峻，另外大量进口石油对我国的能源安全也会造 成威胁。 生物柴油在可再生、清洁和安全方面比石化柴油更具有优势，另外，在现 有柴油车上使用不用更换发动机，并对发动机有保护作用，并且发展生物柴油 产业对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意 义。因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要的现实意义。 1 2 发展生物柴油的意义 与常规柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能： ( 1 ) 具有优良的环保特性。由于生物柴油中硫含量低，使得含硫物的排放 低，可减少约3 0 ( 有催化剂时为7 0 ) ；生物柴油中不含对环境会造成污染的 芳烃；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相 比减少约1 0 ( 有催化剂时为9 5 ) 。 ( 2 ) 生物柴油具有较高的运动粘度，在不影响燃油雾化的情况下，更容易 在汽缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，降低喷油泵、发动机 缸体和连杆的磨损，使其寿命增长。 ( 3 ) 由于闪点高，生物柴油不属于危险品，具有较好的安全性能。因此， 在运输、储存、使用方面的优点是显而易见的。 ( 4 ) 具有良好的燃料性能，由于十六烷值高，使其燃烧性能好于柴油，燃 烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。 ( 5 ) 由于生物柴油来源于天然动植物油，这些都是可再生的，因此，相对 于石化燃油，生物柴油的原料具有可再生性能。 ( 6 ) 具有高的生物降解性能。由于其来源于动植物油，与石化柴油不同， 生物柴油不会对环境造成灾难性的危害。因此，在一些特殊的地点和用具中更 适合选用生物柴油作为燃料。如城市公交汽车、江河湖泊中的船舶中。另外海 运业将是生物柴油的一个大有潜力的市场。 ( 7 ) 无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存 2 四川大学硕士学位论文 设备及人员的特殊技术训练。 由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于植物生长过程中所吸收的二氧 化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大 环境问题。 生物柴油除了环保上的突出优势，另外，在我国发展生物柴油不仅可以替 代部分石化柴油，减少我国对石油的进口；在生物柴油生产过程中还可联产其 它化工产品。发展生物柴油还可以增加就业机会，带动农、林种植业i 增加农 民收入。 1 3 汽车柴油化的趋势 汽车柴油化趋势的加快主要是由于现代柴油机采用了电控发动机控制系 统，高压燃油直喷式燃烧系统以及废气排放控制装置，已完全克服了传统柴油 机的缺点，能够满足现行的国际排放标准，而这些装置和技术要求柴油含硫量 低，有良好的稳定性及润滑性，较高的十六烷值和清洁性等。2 0 0 0 年，欧洲市 场上柴油轿车的销售量已达到4 4 0 万辆，比1 9 9 5 年翻了1 倍。目前，在欧洲轿 车市场上，新型柴油轿车购买率达3 0 。在美国市场上，商用车的9 0 为柴油 车；在日本，将近1 0 的家用轿车是柴油车，3 8 的商用车为柴油车。美国、日 本及欧洲的重型汽车几乎全部使用柴油机作为动力。我国柴油汽车生产比例也 已由1 9 9 0 年的1 5 上升到1 9 9 8 年的2 6 。1 9 9 7 年我国生产的重型载货汽车和 大型客车全部采用柴油发动机；6 5 的中型载货汽车采用柴油发动机，5 3 的中 型客车采用柴油发动机；5 5 和2 9 的轻型载货汽车、轻型客车也开始采用柴油 发动机。在我国1 9 9 4 年颁布的汽车工业产业政策中明确提出，总重量超过 5 t 的载客汽车、载货汽车在2 0 0 0 年后主要采用柴油为燃料。在未来的几年，是 中国汽车工业腾飞的时代。因此，我国柴油车产量的增长趋势还将继续下去， 汽车柴油化同样也是中国汽车工业的一个发展方向。据专家预测，在2 0 1 0 年以 前，柴油需求年均增长3 3 ，到2 0 1 0 年，世界柴油的需求量将从目前的3 8 增加到4 5 。而世界范围内柴油的供应量严重不足，无疑给生物柴油的发展留 下了广阔的空间。 3 四川大学硕士学位论文 柴油的供需平衡问题是我国未来较长时间石油市场发展的焦点问题。到 2 0 0 5 年，随着我国原油加工量的上升，汽油和煤油还拥有一定数量的出口余地， 而柴油的供应缺口却较大。预计n 2 0 l o 年柴油的需求量将突破1 0 0 0 0 万吨，至 2 0 1 5 年市场需求量将会达到1 3 0 0 0 万吨左右。近几年来，尽管石油炼化企业通过 持续的技术改造，生产柴汽比不断提高，但仍不能满足消费柴汽比的要求。目 前，生产柴汽比约为1 8 ，而市场的消费柴汽比均在2 0 以上，云南、广西、贵州 等省区的消费柴汽比甚至在2 5 以上。随着西部开发进程的加快及国民经济重大 基础项目的相继启动，柴汽比的矛盾会比以往更为突出。因此，发展生物柴油 制备技术与目前石化行业调整油品结构提高柴汽比的方向相契合，这为生物柴 油的发展描绘了美好的前景田。 1 4 生物柴油目前的生产及应用状况 世界上生物柴油产业发展十分迅速。美国、欧洲、加拿大、日本、澳大利 亚、印度等国都在积极发展这项产业。在美国和欧洲各国，生物柴油已被核准 为可替代型燃油，并有了较大范围的应用实践。2 0 0 6 年，油籽加工商邦基公司 分析师在伦敦举行的全球生物燃料金融与投资大会上称，2 0 0 6 年全球生物柴油 产量预计达到5 0 0 万吨，2 0 0 9 年全球生物柴油产量将接近1 6 0 0 万吨，g e 2 0 0 6 9 产 量水平提高3 倍以上。目前欧美多数企业以纯净植物油为原料，使生物柴油的成 本价较高。从各国经验来看，发展生物柴油离不开国家的大力扶持以及为了降 低成本而予以的减免税等优惠措施，生物柴油的主要应用形式为b 5 、b 1 0 b 2 0 和b 1 0 0 三种，各国的应用现状如表1 2 所示【3 1 。 ( 1 ) 美国 1 9 8 0 年美国制定了国家能源政策，明确提出以生物柴油替代石化柴油战略， 目的在于促进本国可再生能源应用。1 9 9 2 年的能源政策措施( e n e r g yp o l i c y a a ) 规定，到2 0 1 0 年止，计划以非石油的替代燃料替代总进口石油燃料的1 0 。美国 从2 0 世纪9 0 年代初开始将生物柴油投入商业性应用。最近两年才真正形成规模， 生物柴油已成为该国产量增长最快的替代燃油。截至2 0 0 5 f f - 4 月，美国共有生物 柴油工厂6 0 家，包括已经有生产实践的和筹建中的工厂在内。 4 四川大学硕士学位论文 表1 2 生物柴油应用现状 为推广生物柴油的使用，美国政府则对使用生物柴油者给予环境贷款。在 美国，生物柴油主要用于具有集中加油站的大巴和卡车运输公司，联邦政府是 生物柴油的最大用户，在各地加油站也有生物柴油出售。美国还成立了国家生 物柴油委员会专门解答有关生物柴油的各种问题。美国1 9 9 9 年只有3 个主要的汽 车运输公司使用生物柴油，而到2 0 0 0 年3 月使用生物柴油的运输公司超过了4 0 个 【4 】。 ( 2 ) 欧洲 欧盟是全球最大的生物柴油生产地，生物柴油是欧盟最重要的生物燃料， s 四川大学硕士学位论文 占到生物燃料总产量的约8 0 。生物柴油市场份额庞大的主要原因是欧盟相当大 一部分的汽车由柴油驱动，以及柴油供应短缺。生物柴油使用最多的也是欧洲， 份额已占到成品油市场的5 【5 1 。欧洲许多国家对生物柴油使用者给以减免税政 策或者采用补贴制度，以便提高生物柴油的竞争力，从而促进清洁空气环境并 减少石油的进口量。 欧盟国家约8 0 的生物柴油由油菜籽生产，剩余的主要由葵花油和豆油生 产。2 0 0 1 年生物柴油产量已超过1 0 0 万吨，2 0 0 3 年达到1 4 3 万吨，2 0 0 4 年进一步 提高至u 1 9 3 万吨，2 0 0 7 年欧盟生物柴油产量预计从2 0 0 5 年的2 9 0 万吨增至6 1 0 万 吨，计划2 0 1 0 年达n 8 0 0 万1 0 0 0 万吨。 德国生物柴油产能在世界范围内处于领先地位，2 0 0 3 年已建和在建的万吨 级生物柴油工厂就有十七八家，其中1 0 万口屯年的生物柴油工厂有七八家，全德 国年生产能力约为1 1 0 万吨年。德国制定了生物柴油的质量标准ed 矾5 1 6 0 6 ，同 时政府对生物柴油采取免税政策。2 0 0 3 年德国颁布法规，准许自2 0 0 4 年起，无 需标明即可在石油柴油中最多加入5 的生物柴油【6 】。 ( 3 ) 日本 日本对废食用油的再生利用一直十分重视。据报道，日本每年的食用油脂 消耗约为2 0 0 万吨，而废弃的食用油达4 0 万吨，约占2 0 。从1 9 9 3 年起日本开始 了对生物柴油的研究试验，并在1 9 9 9 年建立了用煎炸油为原料生产生物柴油的 工业化实验装置。目前生物柴油年产量可达4 0 万吨【4 】。 ( 4 ) 中国 我国的生物柴油产业发展较晚，但是近年来我国政府对于生物柴油越来越 重视，2 0 0 4 年科技部高新技术和产业化司启动了“十五”国家科技攻关计划“生 物燃料油技术开发”项目。目前我国生产生物柴油的公司主要是四川古杉油脂 化工公司、海南正和生物能源公司，福建卓越新能源发展公司，这些主要采用 餐饮业废油和皂化油下脚料为原料，生产装置在1 2 万吨年。为配合我国生物柴 油的发展，我国的生物柴油标准也即将出台。 6 四川大学硕士学位论文 1 5 生物柴油的原料 生物柴油生产中，影响生物柴油成本的最根本因素是原料油价格。一般来 说，植物油的价格占总成本的7 0 以上【3 ，刀。我国发展生物柴油的原料资源具有 自身特点和优势。作为草本油料资源的大豆、油菜和棉花等，它们的单位面积 产油比野生木本植物高，虽然利于大量提供生物柴油原料，但是这类原料价格 高，而且我国与欧美国家的情况有很大不同，作为人口大国，中国食用油供应 原本紧张，另外考虑到不与粮食争地，我国不可能像地广人稀的国家那样大规 模发展草本油料作物的种植。但是，作为木本油料资源的麻疯树、黄连木、油 桐、乌桕等十分丰富。一方面，它们具有野生性，耐旱，耐贫瘠，不与粮食生 产争地，在占我国国土总面积约6 9 的山地、高原和丘陵等地域都能很好地生长， 结合我国西部退耕还林生态工程，大面积营造生物柴油资源林，提供廉价的生 物柴油原料，可变荒山劣势为优势；另一方面，它们具有一次栽、多年受益的 特性，经济效益可观，而且其采集需要大量劳动力，合乎我国国情。同时又为 我国农民、林业工人增收，对调整中国农村产业结构、提高人民生活水平等具 有不可低估的作用【5 ，”。 李昌珠等人【8 】综合比较了原料的含油率、产量和生物柴油产量等指标，见表 1 3 。 表1 3 不同生物柴油原料油的各个指标比较 比较表1 - 3 的结果，综合考虑采集、适合中国国情以及经济成本、生态功能 7 四川大学硕士学位论文 和社会功能等指标，以麻疯树油生产生物柴油的综合指数最高。 麻疯树( j a t r o p h a c u i e a s l ) ，又名黄肿树( 广东) 、芙蓉树、假花生( 广西) 、 亮桐( 云南) 、吗哄罕( 傣名) 、桐油树( 台湾) 、南洋油桐( 日本) ，为大戟科 麻疯树属植物，主要分布于热带和亚热带地区，绝大多数生长在美州和亚洲热 带地区【1 0 1 。 麻疯树通常生于海拔7 0 0 1 6 0 0 m 的平地、丘陵坡地及河谷荒山坡地，具有 很强的抗旱、耐贫瘠的特性、能在石砾质土、粗质土、石灰岩裸露地生长。处 于野生状态的麻疯树，生长迅速，生命力强，在原始栖息地可以形成连片的森 林群落 1 1 】。麻疯树在我国栽培或半野生于热带地区，如两广、琼、云、贵、川 等地，种植面积较广，资源非常丰富。 麻疯树种子油用于发动机的技术受到了世界各国的普遍重视。在尼加拉瓜， 研究者将麻疯树种子油与甲醇进行酯交换反应生成麻疯树油甲酯，即生物柴油， 这种生物柴油性能与石化柴油十分接近，在一些性能上还优于现有的柴油。麻 疯树油甲酯化前后的性能以及生物柴油德国标准比较见表1 4 【l 4 】。 由表1 4 的结果可以发现，经过酯交换反应后，麻疯树油甲酯在密度、粘度、 磷含量等重要参数方面都有了显著降低，很多指标都已经达到德国生物柴油标 准的要求。我国的科学工作者也对利用麻疯树油生产生物柴油进行了不少的研 究，周慧【1 5 】、余珠花等人【16 ，1 刀研究了麻疯树油生产生物柴油的工艺过程，得到 了较好的结果。综合上面的考虑，选用麻疯树油作为我国发展生物柴油的原料 是符合我国国情的。 8 四川大学硕士学位论文 1 6 生物柴油的生产原理 生物柴油的生产主要是用化学法，即用动植物油脂和甲醇或乙醇等短链醇 在催化剂存在下进行酯交换反应生成【嘲。 动植物油的主要组成是脂肪酸甘油脂。酯交换法生产生物柴油，是采用动 植物油与短链醇进行反应，生成脂肪酸短链酯和甘油。常用的短链醇包括甲醇、 9 四川大学硕士学位论文 乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等。考虑到甲醇的价格最为低廉，另外，甲醇的极性 较高，反应活性比长链的醇高，催化剂k o h 、n a o h 等在甲醇中容易溶解，一般 选用甲醇作为原料【1 8 1 。反应原理如下： + 3 c h 3 0 h 催化剂 篇+ 三嚣 l o 1 2o hr a c o o c h 3 r 1 r 2 r 3 为烷基或烯烃基 该反应中根据催化剂不同一般分为酸催化、碱催化、酶催化以及超临界条 件下无催化。其中，酶催化和超临界无催化是新近研究的结果，酶催化虽然条 件温和、醇用量小、无污染物排放，但是缺点也十分突出，反应物甲醇容易导 致酶失活，酶寿命较短，价格较高；超临界无催化法最大的特点是不用催化剂， 在较短的反应时间内取得较高的反应转化率，并且反应对于原料的游离脂肪酸 含量和水含量不敏感，但是该反应是在高温高压的条件下进行，对于反应条件 的控制要求苛刻；这两种方法在短期内难以达到工业化生产的要求。 目前比较多的工艺是采用酸性催化剂和碱性催化剂，酸性催化剂是硫酸、 磷酸及盐酸和固体酸催化剂，碱性催化剂则包括氢氧化钾、氢氧化钠、各种碳 酸盐以及钠和钾的醇盐、另外还包括有机胺和固体碱催化剂等。由于酯交换反 应是一个可逆的过程，为提高原料油的转化率，反应中可通过醇过量促进反应 的正向进行。 1 7 碱催化酯交换反应 碱催化酯交换反应是工业上最常用到的工艺。它的特点是反应时间短，收 率高，甲醇用量较少( 醇油比常为6 ：1 ) 。 碱催化生产工艺中，氢氧化钾、氢氧化钠以及钠和钾的醇盐反应速度快， 是理想的催化剂，但是由于醇盐价格较高，一般选择氢氧化钾或氢氧化钠为催 化剂。以氢氧化钾为例，典型的工艺流程如下：首先，预热后的原料油与甲醇 和氢氧化钾的混合物进入酯交换反应器反应，为提高原料油的转化率，将初次 1 0 = 舭 i 。洲i 甜 四川大学硕士学位论文 酯交换后分出的甲酯继续进入第二反应器继续反应；然后，二次酯交换反应后 的产物进入甲醇蒸馏器，蒸馏所得到的甲醇回流循环使用，蒸馏甲醇后的反应 产物进入水洗器，使所制得的生物柴油与甘油、氢氧化钾和甲醇相分离；分离 出的生物柴油进入蒸馏器，脱除水分和甲醇，得到高纯度( 9 9 6 ) 的生物柴 油产品。而水洗器底部流出的混合物，包括氢氧化钾、甘油、水分和甲醇则进 入中和器，除去氢氧化钾后再进入甘油净化器，净化得到所需纯度的甘油副产 品。许多研究者已经对碱催化过程进行了广泛的研究。 表1 5 是研究者采用不同的原料油制备生物柴油得到的结果。 表1 5 不同原料油制备生物柴油结果 从表1 5 的结果可以发现，生物柴油的原料油可以有许多来源。采用n a o h 、 k o h 、k o c h 3 和n a o c h 3 这些强碱为催化剂时，甲醇用量一般都较少，反应温 度温和，反应迅速，一般在6 0 m i n p q 就能获得9 0 的甲酯收率。因此，以价廉易 得的氢氧化钾、氢氧化钠等为催化剂的生物柴油生产过程成为工业上生产生物 i l 四川大学硕士学位论文 柴油常用的工艺。 但是，由于这些催化剂能和油脂反应形成皂，在甲酯分离后的洗涤过程中 容易导致乳化现象发生，使产物的分离和纯化比较困难，在分离过程中产生大 量的废水，增加了过程费用。为了便于生物柴油生产过程的连续化进行，应尽 量减少分离的次数，而采用非均相的固体催化剂可以使整个反应在填充床连续 流动反应器中进行，简化了产物分离和纯化步骤，同时也减少了废水的产生。 因此许多人开始研究固体碱催化剂生产生物柴油。 表1 6 是采用不同固体催化剂制备生物柴油的一些结果。 表1 8 不同固体催化剂制备生物柴油效果 从表1 6 可以发现，在利用固体碱催化剂催化时，反应时间一般比均相催化 剂所需时间长，需要数个小时才能完成，另外甲醇用量般比均相催化时高。 催化剂制备过程较为复杂。 四川大学硕士学位论文 1 8 酸催化酯交换反应 酸催化也是一种常用的生产生物柴油的方法，在这方面已有很多报道【2 7 - 3 ”。 酸催化生产生物柴油的一般工艺为：在硫酸、磷酸以及固体酸等酸性催化 剂存在下，催化甲醇和油脂反应，生成脂肪酸甲酯。 酸催化会导致反应过程中对反应器及管道腐蚀严重，同时由于醇用量比较 高，大量醇回收的费用决定了整个过程的可行性。但是用酸进行催化时，反应 对于原料中游离脂肪酸的含量要求并不苛刻，游离脂肪酸含量在较高的情况下 仍能得到较好的收率，而且不会产生碱催化反应后洗涤过程中的乳化现象，对 于一些价格低廉的油脂，如潲水油、煎炸油以及未经预处理含有较高游离脂肪 酸的动植物油脂等，般可采用硫酸作为催化剂进行生物柴油的生产。表1 7 是 采用酸催化制备生物柴油的一些研究结果。 表1 7 采用酸催化制备生物柴油的一些研究结果 从表1 7 的结果可以发现，采用酸催化时反应时间比均相碱催化显著增加。 另外，甲醇用量较均相碱催化时有所增加。在硫酸、盐酸、蚁酸、醋酸和硝酸 几种酸的比较中，只有硫酸催化有效，其余酸催化效果不明显。和均相碱催化 四川大学硕士学位论文 一样，反应后生物柴油的精制过程会产生大量的废水，引起环境污染。因此， 采用非均相的固体酸催化生产生物柴油引起了人们的关注。 曹宏远等【3 2 】利用固体酸z r ( s 0 4 h 4 h 2 0 催化大豆油和甲醇的酯交换反应，并 优化出最适宜的操作条件：醇油摩尔比6 ：1 ，催化剂用量占原料油质量的3 ，反 应6 小时，反应温度6 5 ，此时生物柴油的收率可达9 6 6 ，制备的生物柴油与 o # 柴油的主要性能指标接近。 1 9 水分和游离脂肪酸对酸碱催化酯交换反应的影响 水和游离脂肪酸对于酸碱催化都有一定的影响。但是由于催化剂不同，二 者的影响又有所不同。 1 9 1 游离脂肪酸对于醋交换反应的影响 碱催化酯交换反应对于原料中游离脂肪酸有严格的限制【3 3 4 5 】，当其含量较 高时，反应的收率降低，通常要求游离脂肪酸含量在0 5 以内。当游离脂肪酸 含量在5 以下时，需要添加过量的碱催化剂来弥补催化剂由于中和这些酸形成 皂造成的损失，形成的皂与甘油一起被分离掉，或者是通过水洗除去；但是当 游离脂肪酸含量超过5 以后，反应产生的皂会导致甲酯与甘油分离困难，并在 水洗过程中促进乳化形成 2 l 3 6 ) 。游离脂肪酸的存在也会降低脂肪酸甲酯的收率， g e m m a v i c e n t d r q 等人认为，生物柴油的收率和甲酯含量与植物油的类型无关， 但是会随着油中脂肪酸含量的升高而下降，另外，根据物料平衡，由于甘油三 酯皂化、甲酯溶解于甘油，收率也会降低。f r e e d m a n 掣”】分别以精制植物油和 粗植物油为原料生产脂肪酸甲酯，发现精制油的甲酯收率为9 3 9 8 ，而粗 植物油甲酯收率仅为6 7 8 6 ，这主要就是由于粗植物油中含有6 6 6 的游离 脂肪酸。 当采用酸催化酯交换反应时，游离脂肪酸不如在碱催化过程中影响大。在 酸催化剂存在下，不仅油可以与醇发生酯交换反应，油中的游离脂肪酸和醇还 1 4 四川大学硕士学位论文 可以发生酯化反应，生成脂肪酸酯，也即生物柴油，因此，当原料油含有较高 的游离脂肪酸时，常通过用酸催化的方法将游离脂肪酸转化成相应的甲酯。 1 9 2 水分对于酯交换反应的影响 对于酸催化酯交换反应，m c a n a k c i l 2 7 1 研究结果显示，当原料油中水含量达 到5 时，以豆油为原料，3 的硫酸催化剂，甲醇与油的摩尔比为6 ：1 ，6 0 反 应9 6 个小时后转化率只有5 6 ，相同情况下原料中无水时，转化率可以达到9 5 1 ，要想保持最终的转化率在9 0 以上，必须使水分含量在0 5 以下。在m i e l a a e l l g o 妇阵人口哪的研究中也发现了相似的情况，他们认为较高的水含量会导致甲酯 收率降低，很可能是因为水的存在能形成单独的一相，( 在较高的转化率下，甲 醇本身不能产生这一相) ，这一相能够把甲醇和催化剂从油中萃取出来。 对于碱催化酯交换反应，水分的存在会导致酯水解，进而发生皂化反应， 引起乳化，同时它也能减弱催化剂活性【3 8 】。水的来源不仅是原料油中含有，而 且会在碱金属的氢氧化物与醇反应中生成。 f r e e d m a n t 3 3 l 指出，原料油的游离脂肪酸含量应小于0 5 ，所用的催化剂甲 醇钠和氢氧化钠也必须无水，并且减少与空气的接触，空气中的水分和二氧化 碳会降低催化剂的活性。r o m a n o 2 研究了水存在对于酯交换过程的影响，采用 豆油和乙醇为原料，2 的氢氧化钠为催化剂，当反应中水含量从0 1 5 增加到 0 6 6 时，甘油的收率从9 5 4 下降到7 3 2 f m a 等人瞰】研究发现在采用牛脂和甲醇进行酯交换反应时，水的存在对于 反应的影响比游离脂肪酸的影响还要严重，不仅如此，如果水和游离脂肪酸同 时存在，二者会协同作用，负面作用更加明显。为了得到最好的转化率，应使 水含量在0 0 6 w w 以下，牛脂的游离脂肪酸含量在0 5 以下。 e l e n a b i k o u 等p 9 】从动力学上研究了水分对于棉籽油和乙醇酯交换过程的影 响，研究结果发现随着水分含量的增加，油的转化率不断下降，当水分在乙醇 和水的混合物中摩尔分数占到4 4 时，甘油三酯的转化率小于5 0 ，另外，由于 酯交换过程可以认为按以下步骤进行： t g + e t o h = d g + r m c o o e t ( 1 ) l s 四川大学硕士学位论文 d g + e t o h = m g + r 2 c o o e t( 2 ) m g + e t o h = g l + r 3 c o o e t0 ) ( 1 ) ( 2 ) 反应的平衡常数随着水分含量的增加而显著减小，但是反应( 3 ) 的平衡常数在实验范围内水分对其影响不明显。 1 1 0 两步法生产生物柴油 由于原料油的成本占整个生物柴油生产过程成本的7 0 以上，因此选用廉价 的动植物油是一个经济的方法，但是，这些廉价的动植物油以及废餐饮油等一 般含有较高的游离脂肪酸或水分，如果直接通过精制原料油，除去原料中的游 离脂肪酸，再进行酯交换反应的话，会损失许多原料，这使生物柴油的生产过 程变得不现实。单纯用酸催化或碱催化都有其各自的缺点，因而许多人考虑将 两种方法联合起来使用，即首先加入少量甲醇用硫酸催化将游离脂肪酸转化为 脂肪酸甲酯，使游离脂肪酸含量达到碱催化的要求，再用氢氧化钠或氢氧化钾 为催化剂使酯交换反应完全。这样一来，不仅避免了单独用酸催化时的醇用量 过高、反应时间过长。也避免了单独用碱催化时游离脂肪酸过高导致的皂化， 另外在一定程度上减少了原料的损失，增加了脂肪酸甲酯的产量。 k e i m 等人【柏1 最早在1 9 4 5 年就提出了用酸先催化油中的脂肪酸与低碳醇进行 酯化，反应后加入过量的碱性催化剂，一部分中和前面的酸性催化剂，一部分 在后续的酯交换过程中充当催化剂。反应的收率均在9 0 以上。其中，k e i m 指 出酸性催化剂包括：h c i 、三氯乙酸、a 1 c 1 3 ，b f 3 ，h 3 p 0 4 ，h 2 s 0 4 ，烷基硫酸以 及有机硫酸等。 m c a n a k c i 4 1 1 研究了添加2 0 和4 0 棕榈酸的大豆油，利用其来模拟含有较 高游离脂肪酸的油脂生产生物柴油情况。对其进行预酯化处理，降低其中的酸 含量，当浓硫酸用量为棕榈酸含量的5 ，1 5 和2 5 ，甲醇与游离脂肪酸的摩 尔比在9 ：1 时，在6 0 c 反应一个小时可以将棕榈酸含量从2 0 降低至1 以下，但 是原料中棕榈酸占4 0 时，同样条件下，预酯化反应后棕榈酸不能降低到l 的 程度。对于游离脂肪酸较高的情况，可以采取两步预酯化的方式，但是由于甲 醇和生成的水在每步预酯化反应后都被分离出，一部分溶解在其中的甲酯和油 1 6 四川大学硕士学位论文 脂随之被分离掉，造成最后甲酯收率降低。所以，超过3 次的预酯化不仅要耗费 更多的时间和甲醇，还会导致甲酯收率减少，预酯化步骤最好控制在2 步以内。 a s r a m a d h a s 等【4 2 】研究了含有较高f f a 的橡胶籽油生产生物柴油的过程，同 样也是采取硫酸催化预酯化和碱催化酯交换结合的方式，首先在预酯化过程中 把h a 降低到2 以下，后续的酯交换过程再把预酯化产物转化成脂肪酸甲酯和 甘油。 s h a s h i k a n tv i l a sg h a d g c 【4 3 】对印度高f i a 的m a h u a ( m a d h u c ai n d i 嘲油进行生 物柴油制备研究。在6 0 ，o 3 0 0 3 5 v v 的甲醇用量以及1 v v 硫酸催化，通过两 步预酯化过程将f f a 含量在1 9 的粗ma b _ u a 油f f a 含量降低至l 以内，然后用 k o h 催化生成生物柴油，收率达9 8 。 刘伟伟刚以橡胶籽油为原料，采用气相酯化一酯交换法制取生物柴油，在 1 0 0 c 时，以硫酸为催化剂，4 5 m