（材料学专业论文）玻璃基tio2光催化纳米多孔膜.pdf

倚云擎 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 摘要 纳米二氧化钛是一种良好光催化剂材料，目前阻碍其应用推广的主要障碍是 反应的光催化效率不高。将纳米二氧化钛制备成多孔薄膜结构，增加反应界面， 可以有效提高反应的光催化效率。 论文采用微乳液法制备多孔二氧化钛薄膜。研究了以乳液聚合法制备的微乳 液，与钛溶胶均匀混合，得到介孔结构二氧化钛薄膜，对影响膜结构的因素进行 了系统研究。 研究以甲基橙光催化降解反应为光催化反应的物质，测定了各种多孔薄膜的 光催化活性。各种多孔薄膜的光催化活性均高于纯钛薄膜。微乳液的加入，使 t i 0 2 系统的比表面增大，薄膜表面的粗糙度显现下降趋势，薄膜光催化活性显著 提高。研究显示微乳液在混合溶胶中的含量、混合胶体的p h 值均影响制备的薄 膜光催化活性。 论文还研究了基体中n a + 离子在二氧化钛薄膜中的扩散，其对光催化活性的 影响。论文还探讨了酸处理和s i 0 2 薄膜的减小n a + 离子扩散作用，以及对光催化 活性的影响。 关键词：二氧化钛，光催化，微乳液，多孔膜。 衔六学 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 a b s t r a e t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e s o p o r o u st i t a n i u md i o x i d ef i l m s o ns o d al i m eg l a s s q iq i a n g ( m a t e r i a l ss c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f h ey u n q i u t i t a n i u md i o x i d eh a sb e e nw e l lk n o w nt op o s s e s sap h o t o c a m l y t i ca c t i v i t y 0 n e o ft h em a j o rl i m i t m i o n si np h o t o c a t a l y s i si st h er e l a t i v e l yl o wp h o t o c a t a l y t i c e m c i e n c y p o r o u st i t a n i u md i o x i d ef i l m sw e r ep r e p a r e dt oe n h a n c et h ee 伍c i e n c i e so f p h o t o c a t a l y s tb yi n c r e a s i n gt h er e a c t i o na r e a i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，m e s o p o r o u st i t a n i u md i o x i d ef i l m sw e r ep r e p a r e db ym i x i n g t h ep o l y m e r i z e dm i c r o e m u l s i o nw i t ht i t a n i u ms 0 1 t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ef o r m a t i o no f m e s o p o r o u st i t a n i af i l m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d w ec a r r i e do u tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o l o r i z a t i o no fm e t h y lo r a n g ea sam o d e l r e a c t i o nt os t u d yt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e s o p o r o u st i t a n i af i l m s f o r t h e r e a c t i o n ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e s o p o r o u st i t a n i af i l m sw e r eb e t t e rt h a nt h o s e t i t a n i af i l m st h a tm i c r o e m u l s i o nd i dn o ta d dt ot h es 0 1 a t i e rm i x i n gw i t l l m i c r o e m u l s i o n t h es p e s i f i cs u r f a c ea r e ao ft h et i t a n i ai n c r e a s e d ，a n dt h es u r f a c e r o u g h n e s so fm e s o p o r o u st i t a n i af i l m sd e c r e a s e d ，s of a rt h ep h o t o c a t a l y s tb e c a m e m o r ea c t i v e t h ea d d i n gq u a n t i t yo fm i c r o e m u l s i o na n dt h ea c i d i t yo ft h em i x i n gs o l h a dag r e a tr o l eo nt l l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ef i l m s w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ed e l e t e r i o u se f r e c to fs o d i u mi o nd i f f u s i o nf r o mt h es o d a l i m eg l a s st ot h et i t a n i af i l m s t h ep r o t o ne x c h a n g ew i t hs o d i u mi o na tt h eg l a s s i n t e r f a c ea n dt h ea d d i t i o no ft h es i l i c af i l m sr e s t r i c t e df r o mt h es o d i u mt ot h et i t a n i u m d i o x i d e ，t h a tp r o m o t e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i t a n i u md i o x i d ef i l m s k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；p h o t o e a t a l y s i s ；m i c r o e m u l s i o n ；m e s o p o r o u sf d m s 丹胁云擎 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成硕士学位论文“玻璃基t i 0 2 光催化纳米多孔膜”。 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确 注明的其他个人或集体己经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 2 0 0 4 年4 月1 6 日 目衙云擎 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 1 厶j l 刖吾 随着社会的发展和人们生活水平的提高，环境污染问题日趋严重。传统的污 染处理方法，各有利弊。半导体光催化材料是一种新型的绿色环保净化材料。这 种材料主要利用太阳光、荧光灯中的紫外光作为激发源，在室温下可以将许多化 学和生物方法无法降解的有机物完全分解为二氧化碳和水，避免了二次污染。目 前广泛研究的半导体光催化剂当中，t i 0 2 光催化材料是最有应用潜力的一种光催 化剂。 目前对t i 0 2 光催化材料研究主要有两大方向：t i 0 2 纳米粉与t i 0 2 纳米晶薄 膜，均为纳米材料。制备t i 0 2 纳米粉的方法有很多，如化学气相、激光气相、 等离子气相沉积法和溶胶一凝胶法、液相沉淀法等。薄膜的制备也有多种方法， 例如以溶胶一凝胶法为基础的涂层法、有机化学气相沉积法、磁控溅射法等等。 虽然已有众多制备方法，但是目前t i 0 2 光催化材料离实际应用仍有一定距离。 首先，t i 0 2 纳米粉和薄膜的光催化效率还很低。激发t i 0 2 价带电子的光波 ( 入3 8 7 n m ) 仅占总太阳能的3 ，光生空穴与电子的复合率较高，一般氧化 钛基纳米材料的量子效率仍然仅有1 左右，经过改进的材料也不超过1 0 。 纳米粉体粒径小，颗粒活性高，储存和使用时易团聚，使其光催化活性降低； 同时粉体在实际应用中，需与一定载体复合使用，否则分离、回收困难，而与一 定载体复合，又使粉体催化活性有一定的降低。 对于薄膜来说，制备多孔结构、增加光催化反应界面，不失为提高薄膜光催 化活性的理想途径。但目前多孔薄膜制备的方法很少，膜中孔径和孔分布也难以 完全控制；不同孔径和孔分布对多孔膜光催化性能影响的机理研究也很少。而在 薄膜热处理过程中，基体的离子扩散至薄膜层内，也有可能导致光催化性能有一 定降低。所以纳米t i 0 2 光催化材料的实际应用还需在提高光催化活性方面做大 量工作。 第( 1 ) 页 共( 8 2 ) 页 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 第一章文献综述 1 1 光催化材料的反应机理及应用 1 1 1 光催化材料研究的意义 随着社会的发展和人们生活水平的提高，环境污染问题日趋严重。由于大量 化工原料的消耗，过度的自然资源开发，导致户外生态环境的恶化，大气中n o x 及s o x 含量的提高导致了酸雨的出现，水中和土壤中存在各类有机、无机污染物， 包括氮氧化合物、卤素及其衍生物、含硫化合物、烃类、含氧有机物、卤代有机 化合物、表面活性剂、农药、毒性物质以及其它如多环芳烃、杂环化合物和有毒 金属离子等。不仅如此，室内污染倾向也越来越严重。居室和办公室内所用的涂 料、粘结剂、油漆、胶合板、壁纸等都可以向空气中释放挥发性的有机化合物， 严重损害人们的健康。环境污染问题已经引起人们的高度重视。 传统的污染处理方法【l ，2 】，如空气分离、碳吸附等，只是对有机、无机污染物 的一种转移、转化、稀释处理，不能从根本上将它们分解成无毒物质，有时还会 造成二次污染。用氧化处理的方法，可能会对环境带来其他副作用，例如用氯剂 消毒水，研究发现会产生卤代有机物，经动物试验证明有致癌危险，有一定的风 险，故不易采取。而利用半导体光催化材料降解环境中各种污染物，能形成无毒 的水和二氧化碳p 剖，如t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 、f e 2 0 3 、w 0 3 、c d s 、z n s 等半导体 材料。在室温下t i 0 2 等半导体光催化材料可以将许多化学和生物方法无法降解 的有机物完全分解为二氧化碳和水，避免了二次污染。尤其重要的是它可用太阳 光、荧光灯中的紫外光作为激发源，利用太阳能净化环境。 目前广泛研究的半导体光催化剂大多数属于宽禁带的n 型半导体化合物。这 些半导体中t i 0 2 、z n o 、c d s 的光催化活性最高，但z n o 、c d s 在光照射时不稳 定，光照在阳极腐蚀产生c d 2 + 、z n 2 + ，这些离子对生物有毒性，对环境也有害。 t i 0 2 光催化材料是目前最有应用潜力的一种光催化剂1 6 j 。 t i 0 2 工业上称之为钛白，是一种重要的白色颜料。1 9 1 7 年在美国，钛自实现 工业化生产。钛白的着色力很强，一般为锌白的8 倍。覆盖力在白色颜料中最高， 为锌白的6 7 倍。钛白无毒性、对无机酸、碱及二氧化硫稳定，是最好的白色 颜料。钛自主要应用于涂料方面，其次是印刷油墨用和塑料着色用，在造纸、化 纤、橡胶着色、陶瓷器皿等方面也广泛使用。t i 0 2 还大量用于化妆、催化等方面。 第( 2 ) 页共( 8 2 ) 页 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 纳米二氧化钛的出现，使其具有更为广泛的应用领域：如气敏元件【7 】、压敏器件 【引、太阳能电池f 9 1 、非线性光学材料以及在环保方面有着广泛应用前景的光催化 材料。 t i 0 2 光催化材料应用主要利用其紫外光辐照后，产生的光生空穴的强氧化性 和光生电子的还原性，来发生一系列氧化还原反应，达到应用目的【m j 。主要应 用领域包括：太阳能利用、环境净化( 污水处理、重金属离子处理、空气净化) 、 自清洁玻璃、杀菌器皿。 1 1 1 半导体光电化学反应的一般原理 半导体化合物的能带结构一般由较低能级的价带和高能级的导带构成。价带 和导带之间的能隙称之为禁带，禁带宽度用e g 表示 1 1 - 1 6 1 。在光照下，半导体粒 子吸收能量大于或等于能隙的光子( h v ae g ) ，产生电子一空穴对。光生电子 和光生空穴迁移到半导体粒子表面，与表面吸附物发生氧化一还原反应，具体激 发过程如图1 1 所示。 图l l 光催化示意图 光生电子和空穴可以在体内和表面脱激复合( 反应途径a ，b ) 。只有迁移到 半导体粒子表面不同位置的光生电子和空穴，才能与吸附在粒子表面的化合物进 行相应的氧化一还原反应。在粒子表面，施主半导体提供电子，发生还原反应( 通 常在含有空气的水中是氧，反应途径c ) ，而空穴则迁移到表面，与电子给体化 合物发生氧化反应( 反应途径d ) 。半导体中向吸附物种转移电荷是连续和放热 的，这样的过程称为多相光催化。以电化学观点分析，任何还原电位比半导体导 带电势更低的化合物，都可被光生电子还原；同理，任何氧化电位比半导体价带 电势更高的化合物，都可被光生空穴氧化l l7 。图1 2 表示各种半导体能隙的位置 第( 3 ) 页共( 8 2 ) 页 冈府云擎 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 以及相对于氢电极的氧化还原电位( p h = 1 ) 。 e ( n 啦) 图l 一2 各种半导体的内能和氧化还原电位 半导体的禁带能与入射光波长阀值之间呈下列关系： e 暑= 1 2 曲( 1 - - 1 ) 式中 e g 一半导体的带隙能，e v 入t h 一入射光波长阀值，n m 常用宽带隙半导体吸收波长阀值大都在紫外光区，c d s 、g a p 等半导体能隙 位于可见光波段。应用最多的锐钛矿型t i 0 2 的带隙为3 2 e v ，按公式( 1 1 ) 计 算，光催化所需入射光波长应小于为3 8 7 n m 。 1 1 2t i 0 2 光催化反应机理 在诸多半导体催化材料当中，t i 0 2 具有相对活性高、稳定性好、对人体无害 的特点，而且能长时间连续光照而保持活性，同时在常温常压下工作，理论上可 以无限重复使用的特性。另外t i 0 2 光催化材料光照后表面还具有超亲水性，所 以兼有防雾、易洗、易干等功能。同时t i 0 2 资源较丰富。因此t i 0 2 是一种优秀 的绿色环保型光催化材料，并成为当今世界研究的热点。目前，纳米t i 0 2 光催 化降解污染物成为其中较为活跃的一个研究方向。至今，已发现有3 0 0 0 多种难 降解的有机化合物可以在紫外线照射下通过t i 0 2 迅速降解0 8 - 2 3 j 。 纳米t i 0 2 为n 型半导体锐钛矿相纳米t i 0 2 的禁带能约为3 2 e v ，入射光波 长阀值为3 8 7 n m ，对应紫外可见光波范围，这一波段的光仅占太阳光的3 。在 光照条件下，从理论上讲，只要半导体吸收的光子能量( h v ) 大于其禁带宽度 ( 3 2 e v ) ，价带上的电子( e 一) 就可以被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应 的空穴( h + ) ，产生的h + 和e 一与吸附在t i 0 2 表面上的h 2 0 ，0 2 等发生作用，生成 羟基自由基o h ，超氧离子0 2 一等高活性基团。与此同时，这些光生的空穴和 电子亦有复合的倾向图1 3 为生成的电子一空穴对与常见氧化一还原电对电极 第( 4 ) 页 共( 8 2 ) 页 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 电势的比较。 电位 0 2 0 ( 一o 1 3 ) 2 h h 2 0 ( o ) 0 2 ：1 2 0f 1 2 3 ) c 1 2 2 c i 一( 1 4 0 ) h 2 0 z h 2 0 ( 1 7 8 ) o 徊2 + h 2 0 ( 2 0 7 ) f 2 ，f 一( 2 8 7 ) 图1 3t i 0 2 光激发产生电子一空穴对与常见的氧化一还原电对电极电势的比较 光催化降解反应机理如下： 当入射光波长小于3 8 7 n m 时，t i 0 2 被激发产生电子一空穴对，激发的导带电 子和价带空穴又能重新合并，脱激复合后，能量以热能或其他形式散发。 t i o ，旦专e 一+ h +( 1 - - 2 ) e 一+ h + 叫光子或热能( 1 - - 3 ) 在溶液体系中，价带的光生空穴与表面吸附的h 2 0 或o h 一离子反应形成具有 强氧化性的羟基自由基( o h ) 。 h + + h ，o _ h + + o o h( 1 4 ) h + + o h 一一0 h ( 1 5 ) 催化剂光生电子迅速迁移到粒子表面，被液相中的氧蒲获，生成超氧离子自由基 ( 0 2 一) 。分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另一个来源，具体 反应式如下： e 一+ o z _ 0 2 一 ( 1 6 ) 0 2 一+ h 2 0 一o o h + o h 一 ( 1 7 ) 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 ( 1 8 ) h 2 0 2 + 0 0 2 一叫o h + o h 一+ 0 2 ( 1 9 ) h 2 0 2 + h + 专2 o h ( 1 一l o ) 第( 5 ) 页共( 8 2 ) 页 衙赤学 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 h 2 0 2 + e 一叫o h + o h 一 ( 1 1 1 ) 上式中，反应( 4 ) 和( 9 ) 至( 1 1 ) 产生了非常活泼的羟基自由基，超氧离 子自由基( 0 2 - ) 是氧化性很强的活性基团。o h ，0 2 等高活性基团与有机物 发生一系列反应，生成不稳定的有机基团，如有机四氧基，最终可以被分解为 c 0 2 和h 2 0 。 r h + o h 专r + h 2 0 ( 1 - - 1 2 ) r + 0 2 r o o ( 1 1 3 ) r o o + 0 2 一一r 0 0 0 一 ( 1 1 4 ) r o o + o o h 专r o o o h c 0 2 + h 2 0 ( 1 1 5 ) 1 1 3 光催化反应动力学 研究光催化降解有机污染物的动力学规律将有助于了解反应历程，预测反应 速率，为光催化反应的实用化设计提供参考。 在t i 0 2 光催化降解有机污染物的过程中1 2 3 , 2 4 】，表面产生的羟基自由基( o h 基团) 起着决定性的作用，因此光催化反应以吸附在表面上的反应为主。有机物 在催化剂表面被氧化要经过扩散、吸附、表面反应以及脱吸附等过程。对于t i 0 2 薄膜来说，光催化反应速度只由表面反应来决定，所以有 r = k 0 r 0 删 ( 1 1 6 ) 式中r 为光催化反应速率，k 代表表面反应速率常数，0r 为有机物分子r 在t i 0 ：表面的覆盖率，0 伽为表面o h 基团的覆盖率。在一个具体反应条件恒定 的体系中，0o h 可视为常数，因此 r = k 0 叠 0r 可由l a n g m u i r 公式求得，代入上式，化为： k l 矗c r r = = l + k r c r 即 ( 1 一1 7 ) ( 1 1 8 ) = 一1 k r c r 古+ 上k ( 1 - - 1 9 ) rk 。 上式即为l a n g 口u i r - - h i n s h e l w o o d 动力学方程，l ，r 与l c r 之间服从线性关 系，式中k r 为反应物r 在t i 0 ：表面的吸附系数，c n 代表r 的浓度。在试剂反 第( 6 ) 页共( 8 2 ) 页 胁云擎 申桐济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 应体系中，除目标反应物之外还存在其它的物质，如溶剂、反应物中间产物、反 应产物及其它溶质等，这些物质也会在t i o 。表面吸附。反应体系中目标反应物 单一时，反应产物吸附较弱，因此可以忽略这些影响。 从t i 0 2 分解有机污染物的机理中可以看到，0 2 是有机物分解所必须的。在 通氧的情况下，r 的形式为： r ：些曼曼l 墼( 1 - 2 0 ) l + k r c r “k o ：c o ， 1 1 。4 影响t i 0 2 光催化性能的因素 1 1 4 1 晶型 自然界中存在的t i 0 2 主要有三种晶型 2 5 - 2 7 l ：板钛矿、锐钛矿和金红石相。下 表列出了这三种晶型t i 0 2 的密度及原子间距离的数据。 表1 1 ：金红石、锐钛矿和板钛矿相二氧化钛的密度及原子间距 金红石相锐钛矿相板钛矿相 t i o l 1 9 8 8 1 9 6 41 8 4 t i 。_ 0 2 1 9 8 81 9 6 42 0 4 t i 。0 3 1 9 4 41 9 3 71 9 9 t i o d 1 9 4 41 9 3 71 9 4 t i 0 5 1 9 4 41 9 3 71 9 2 t i 0 6 1 9 4 4 1 9 3 72 0 0 平均间距 1 9 61 9 4 61 9 5 9 密度 4 2 63 8 44 1 7 从表1 1 可以看出，锐钛矿相和金红石相二氧化钛中钛氧键键长不同，锐钛 矿相二氧化钛为畸变的八面体结构，金红石相为拉长的八面体结构。这两种结构 有一个共同点，即钛与钛氧八面体相对的两顶点的氧原子距离相等，均大于其余 四个相等的钛氧键键长。板钛矿相各钛氧原子间距均不相等，平均键长与金红石 相相近。图1 4 绘出了这三种晶相的结构。金红石相结构中，四个等长的钛氧 键为平面正边形，锐钛矿相结构中，四个等长的钛氧键为正四面体结构。锐钛矿 相t i 0 2 结构更为开放，而金红石相的对称性高。 第( 7 ) 页共( 8 2 ) 页 舟衙赤擎 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 f h l ) 、 c i 图1 4 金红石( _ ) 。锐钍矿( b ) 和扳钍矿( c ) 的t i 0 6 面体结梅 一般来讲，扳钛矿相光催化效率高于锐钛矿相，而锐钛矿相光催化效率高于 金红石相。近年来研究发现，锐钛矿与金红石的混晶相，相比单一相具有较高的 光催化活性。高活性原因被认为是，金红石晶层在锐钛矿晶体表面生长由于晶 体结构不同，有效地促进了光生电子空穴的分离，从而提高了光催化效率。 1 1 4 2 晶粒与比表面积 由于光催化降解反应是界面反应，光生电子与宅穴从体相内扩散到催化剂表 面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关 2 8 , 2 9 j 。 t = 盖 c t 圳 式中t 为时间，d 为电子、空穴扩散系数，d 为粒径，k 为常数。而电子一空 穴的脱激复合的时间是一定的，约为亚纳秒级。因此，粒径小，光生电子和空穴 从t i 鸥体内扩散到表面的时间短，它们在t i 0 2 体内的复合几率减小，到达表面 的电子和空穴数量多，量子产率提高，光催化活性高：t i o z 粒径减小，能带变窄， 能隙增大，光吸收边界蓝移，当颗粒粒径小到一定尺寸( d = 1 0 h m ) 时，出现量 子尺寸效应。半导体能级分离，能隙变宽，导带电位更负，价带电位更正，氧化 还原能力变强。同时，纳米 r i 0 2 颗粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相 当大的比例。由表1 2 列出了纳米微粒尺寸与表面原子数的关系，可见随着粒 径的减小，表面原子数迅速增加。这样比表面积就迅速增加，同时表面能就迅速 增加导致表面原子有较高的活性，极不稳定，容易吸附其它原子。 镕( 8 ) 共( 8 2 ) 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 表l 一2 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 纳米微粒尺寸d ( n m )包含总原子数表面原子所占比例( ) 1 03 1 0 42 0 4 4 x1 0 34 0 22 5x1 0 28 0 l3 09 9 比表面积的提高还可以通过形成多孔结构获得。在钛溶胶中加入不同尺度的 有机、无机化合物，经一定处理可以制备不同孔径的多孔、介孔结构的薄膜。例 如加入聚乙二醇到钛醇盐溶胶前驱体制得t i 0 2 多孔纳米薄膜 3 0 , 3 1 】，孔的大小可 以通过聚e _ , - - 醇的分子量和加入量来控制，虽然用这一方法不能同时控制孔的大 小和孔的分布，但获得的多孔t i 0 2 薄膜可以提高光催化活性。 1 1 4 3t i 0 2 表面结构 表面羟基影响：催化剂表面存在的羟基与光生空穴反应生成过氧化物，形成 表面光生电子一空穴复合中心，因此表面羟基越少，光催化剂活性越高。对光催 化剂进行热处理，可以减少表面羟基数量。 热处理影响【3 2 3 3 】：热处理对t i 0 2 纳米晶的光催化活性有显著提高。一方面， 升高温度可以改善n 0 2 纳米晶的结晶度，消除晶体内部分缺陷，提高了催化剂 光催化活性。另一方面，温度升高，晶粒尺寸长大，表面积变小，在多数反应中， 粒径增大后，光催化活性有所下降，这些表面性质的变化对光催化活性的影响很 复杂，对具体反应影响是不同的。 表面吸附剂【3 4 】：由于t i o 。对有机物的吸附能力较差，因此需要较长时间来完 成光催化反应。分布于t i 0 ：表面的吸附剂，可使环境中有害物吸附聚集在t i 0 2 表面的数量增加，从而提高其光催化效率。 1 1 4 4 光激发电子数目 掺入f e 3 + 、c u ：+ 、m 0 5 + 等金属离子【3 5 1 ：金属离子的掺杂可在t i 0 2 晶格中引 起缺陷位或改变结晶度，从而影响电子空穴的复合。金属离子掺杂还有可能降低 t i 0 2 的带隙能，使光激发电子数量增加，激发波长向红外波延伸，提高太阳光利 用率。但是，在掺入量达到一定值时，继续掺入会引起光催化活性下降。这是由 于光激发后，电子跃迁到比t i 0 2 导带电位更低的掺入金属离子上，从而降低了 第( 9 ) 页共( 8 2 ) 页 目陪云擎 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 电子与空位的复合。但是当掺入量达到一定值时，大量光生电子在掺入金属离子 上富集，光生电子又会迅速回落至t i 0 2 价带上与光生空穴复合，复合速度甚至 比从t i 0 2 导带上回落至价带复合还要快，从而降低了t i 0 2 光催化活性。所以掺 杂f e ”、c u 2 + 、m o ”等金属离子，对可见光激发是有利的，而对初始激发的电 子和空穴分离不利。 二元复合半导体1 6 j ：通过半导体复合可提高系统的电荷分离效果，激发波长 可延伸至较大范围，提高太阳光利用率。例如在c d s t i 0 ：复合半导体中，由于 导带和价带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 。导带上，而空穴聚集在c d s 的价 带上，光生载流子得到分离，从而提高了量子效应。 1 1 4 5 光生电子一空穴复合率 表面俘获剂：半导体材料激发后产生的电子一空穴如果没有被适当的俘获剂 所获取，则会在几个毫微秒内复合，根据能量守恒原理，入射光此时将转化为光 量子的重新发射或其他形式。光生电子向分子氧的转移速率是提高光催化反应速 率的关键。在t i 0 。表面引入一定表面俘获剂，可在表面形成一定电荷离子，生 成的离子吸附氧分子俘获光生电子，从而降低电子和空穴的复合率。如一般认为 上述金属离子掺杂即有此效应。杂质离子在半导体晶体中引入了缺陷，对界面电 子的迁移有影响，从而影响光生电子一空穴的复合，提高光催化性能。 贵金属粒子掺杂 3 6 , 3 7 j ：对于贵金属粒子如n 、p d 、a g 、a u 、r u 等，有人认 为是由于贵金属费米能级小于t i 0 2 的费米能级，电子密度小于t i 0 2 ，电子向贵 金属扩散，直到电子密度相同。电子扩散到金属上，相应减小了t i 0 2 表面的电 子密度，抑止了光生表面电子一空穴的复合，从而提高光催化性能。 1 2 纳米t i 0 2 薄膜制备 1 2 1 纳米t i 0 2 薄膜制各科学 纳米t i 0 2 薄膜的制备方法很多，比如液相沉积法、化学气相沉积法、热分 解法、磁控溅射法、溶胶一凝胶法等 2 6 , 3 8 。 液相沉积法的基本原理是从过饱和金属氟化物的水溶液中自发析出金属氧 化物。以氟钛酸铵和硼酸为前驱体，配制成不同浓度的反应液。通过金属氟化物 反应液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，使金属氟化物的水 解平衡移动，最终使得金属氧化物沉积在基片上。 化学气相沉积是指在一个加热的基片或物体表面上，利用一种或几种气态元 第( 1 0 ) 页共( 8 2 ) 页 倚赤擎 申请同济大学硕士学位做2 0 0 4 年4 月 素或化合物产生的化学反应而形成不挥发的固体膜层的过程。用异丙醇钛作为钛 的来源，异丙醇钛和氧气在低压化学气相沉积装置内进行反应。 热分解制膜法以异丙醇钛为原料，以q 萜品醇【c h 3 c 6 h s c ( c h 3 ) 2 0 h 署 1 异 丙酮的混合液为溶剂，分别以2 ( 2 乙醇基) 乙醇基乙醇 【c 2 h 5 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 h 】和相对分子量为6 0 0 的聚乙二醇为异丙醇钛的络合 剂，形成混合液，镀膜后经高温热处理得到均一厚度的t i 0 2 薄膜。 磁控溅射法利用高压通电后放电载体氩气电离出的心+ 离子在电场加速后 具有一定动能特点，将m + 离子引向预被溅射的钛靶材电极( 阴极) ，入射离子 在能量合适的情况下，碰撞钛靶材表面原子，将钛原子沿着一定方向溅射出来， 最终在衬底基片上形成t i 0 2 薄膜。 溶胶一凝胶法以金属醇盐为前驱体，加入溶剂、水、催化剂、络合剂等物质。 醇盐首先被加入的水水解，然后水解醇盐通过羟基缩合，再进一步发生交联、支 化从而合成聚合物。溶胶一凝胶法相对传统的制备薄膜方法而言，主要特点在于 设备简单，成本较低，容易操作和批量生产；所制得的薄膜纯度较高；低温制各 工艺，而且省去了粉体制备过程；可通过多种方法对薄膜的表面结构和性能进行 修饰；负载膜催化剂易回收利用。溶胶一凝胶法缺点在于制备的薄膜很薄，如要 得到一定厚度的薄膜，则需要多次成膜；薄膜还需要经过一定的热处理工艺过程， 才能去处有机成分得到无机薄膜；干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力以及有 机物挥发、骨架破坏容易导致较厚得薄膜龟裂，出现裂纹，甚至脱落。 1 2 2 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 薄膜 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 薄膜【3 9 4 6 1 。首先醇盐水解，然后水解醇盐通过羟基缩 合，再进一步发生交联、支化从而合成聚合物。 水解反应：t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 t i ( o h ) 4 + 4 r o h ( 1 - 2 2 ) 聚合反应：t i ( o h ) 4 + t i ( o r ) 4 一2 t i 0 2 + 4 r o h ( 1 2 3 ) t i ( o h ) 4 + t i ( o h ) 4 2 t i 0 2 + 4 h 2 0 ( 1 - 2 4 ) r 可为乙基、异丙基、正丁基等。 聚合物的大小以及交联程度对凝胶和最终二氧化钛膜的孔隙、比表面、孔体 积、孔径分布和凝胶在煅烧时的热稳定性有很大的影响。而凝胶中胶体的团聚情 况则是由水解和聚合反应的相对反应速率决定的。 大量实验表明：影响溶胶凝胶因素包括组分化学配比、组分的均匀性、醇盐 种类、溶剂、催化剂、水醇盐比例、溶剂醇盐比例、溶胶p h 、络合剂、反应温 度以及搅拌过程等均会影响整个反应过程。图l 5 为t i ( o c 4 h 9 ) 4 一c 2 h 5 0 h 一 第( 1 1 ) 页共( 8 2 ) 页 丹衙矢擎 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 h 2 0 体系的全相图。 a 区：凝胶形成区 b 区：( 阴影部分) 浸渍区 c 区：不混溶区 图l 一5t i ( o c 4 h 9 ) 4 一c 2 h s o h h 2 0 体系的全相图 溶胶凝胶的形成除了受相图中各组分比例的影响，还与以下因素有关： 醇盐种类 钛醇盐主要有三种：钛酸乙酯t i ( o c 2 h 5 ) 4 、钛酸四异丙酯t i ( o c 3 h 7 ) 4 、 钛酸正四丁酯t i ( o c 4 h 9 ) 4 。研究表明，在溶胶凝胶过程中，钛酸乙酯形成二 聚合物，n 以八配位形式存在；钛酸四异丙酯形成单体结构，t i 以四配位形式 存在：钛酸正四丁酯最终形成三聚合物结构，t i 以五配位形式存在。不同钛醇盐 的水解速率是不同的。随着烷基中c 原子数增加，醇盐的水解速度下降，这是 因为c 链的增长，使醇盐的电负性降低，即与钛原子的吸附程度降低，t i ( o h ) n 接受电子的能力变差，使t i 4 + 不易与o h 一配位。同时，通过增加醇盐的浓度可 以提高反应速率。随着反应物浓度的增大，水解反应加快。如果浓度过高，容易 引起粒子的聚集或沉淀。 溶剂 溶剂对溶胶凝胶合成过程的影响是通过烷基的取代反应或与其它基团的取 代、络合反应等实现的，烷基团的斥电性、空间位阻效应和络合能力可以影响金 属醇盐的水解和缩聚反应的程度，通过减少凝胶的内部应力，使凝胶的内部应力 细小化、均匀化，从而改变溶胶、凝胶、以及干胶过程。溶剂的不同种类，醇分 子中的烃基对醇与水的缔合的空间位阻效应不同，烃基越大，位阻效应越大，生 成氢键能力越小，水解反应速度也就越慢。溶剂加入量直接影响到金属醇盐的浓 度。加入量过多，将会延长凝胶化时间；加入量过少，容易引起粒子的聚集或沉 第( 1 2 ) 页共( 8 2 ) 页 目胁矢擎 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 淀。 加水量 研究表明，加水量的大小直接影响凝胶的聚合结构。加水量小，使水解产物 及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合形成，聚合产物是以低交联形式存在的聚 合凝胶。加水量大，则醇盐在充分水解条件下聚合反应，聚合产物是以高交联形 式存在的粒子凝胶。同时，加水量也与新制备的溶胶的粘度和凝胶化时间有密切 关系。加水量增加，溶胶的粘度增大。 酸催化剂 加入酸做催化剂不仅能加快醇盐的水解反应过程，同时可减慢醇盐的聚合反 应速率。原因如下：在酸介质中，与金属例子键合的o r 基被h 3 0 + 质子化，使 其电荷更正，排斥o r 基与羟基吸附，从而促进水解。同时由于质子化的o r 基 之间、金属阳离子之间、o r 基与金属阳离子之间电荷排斥，从而减慢了聚合反 应过程。所以，随着盐酸量的增加，有更多的o r 基被质子化。虽然水解反应更 快了，但是聚合反应过程更慢了，即t i 0 2 形成更慢了，导致最终钛溶胶凝胶时 间也相应增长了。实验发现对同一钛醇盐，加入不同酸催化剂，会引起t i 0 2 不 同结构的变化。一般盐酸加入量有一最佳值。酸量过大，高酸含量增大了溶液电 场强度，会引起溶胶粒子的增大。 络合物 钛原子具有相当低的电负性，它的四价氧化态小于它在氧网络体中的配位 数，钛原子能与具有亲核反应的介质迅速反应，以获得最佳配位。加入的络合物 就是这种亲核介质，可以控制钛醇盐的水解聚合反应。常用的有乙酰丙酮、醋酸 以及二乙醇胺。 乙酰丙酮( a c a c ) 中含有一活性的烯醇基( 其中原来邻近羟基碳原子上的氢 转移到与羟基中的氧原子上结合。) 这种重排氢极易被其它原子取代。乙酰丙酮 以螯合配位体形式与钛原子配位，使钛原子配位数由4 增加到5 ，钛原子可以与 o r 基和乙酰丙酮配位。水解初期，o r 基首先被水取代，a c a c 配位仍可保持相 当长时间。水解反应后期，仍有少量t i 原子与a c a c 键合，这些配位体进一步 阻止了聚合反应，形成稳定的胶体。 t i 0 2 与a c a c 的螯合反应如图1 6 ： 第( 1 3 ) 页 共( 8 2 ) 页 目倚矢擎 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 n ：萼 吖l 吣娟吼一蹦k 吗 图1 6t i o - z 与a c a c 的螯合反应图 p h 对溶胶结构的影响 酸性催化条件下，生成具有较低交联度的线性聚合物，而碱性催化条件下生 成具有较高交联度和较高致密的聚合物。 反应温度以及反应时间 实验发现，溶胶形成的反应温度越高，反应时间越长，溶胶的凝胶化时间也 就越短。 溶胶一凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备玻璃、陶瓷等无机材料的新 工艺。近年来，溶胶一凝胶法被广泛应用于制各氧化物薄膜，此技术被公认为目 前重要而且具有前途的薄膜制备方法之一。利用溶胶一凝胶技术可以在玻璃、陶 瓷、金属、塑料衬底上制备出具有光学、电学、化学方面应用功能的t i 0 2 薄膜。 前驱体首先配制成溶液，经过水解聚合成溶胶，溶胶则进一步反应生成凝胶。在 溶胶到凝胶的转变过程中，可以用来制备涂层，拉制光纤或制备块体材料。最后， 再经过一定高温处理过程，去除有机成分，得到无机薄膜材料。 溶胶一凝胶制膜工艺的关键在于溶胶的配制。为了使衬底上溶胶膜能迅速水 解，同时薄膜与衬底表面具有良好而且牢固的附着力，溶胶的配制应具备成膜物 质、溶剂、络合剂和催化剂之间达到最佳比例。 1 2 3 微乳液模板制备多孔t i 0 2 用微乳液作为模板制备多孔t i 0 2 结构，需要首先合成合适的微乳液系统 【4 7 - 5 3 】 o 微乳液体系主要由表面活性剂( 乳化剂) 、油相( 单体) 和水三相组成。乳 液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳液中进行的聚合反应。用乳液聚 合的方法可以通过控制单体、引发剂和表面活性剂的量和种类来控制所生成乳液 中乳胶粒( 挥发后产生孔) 的数量和粒径及其分布。图1 7 为微乳液体系相图。 第( 1 4 ) 页共( 8 2 ) 页 目倚云擎 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年4 月 图i7 水一表面话性剂油体系相围 乳液聚合按时间一转化率关系分成四个阶段，即分散阶段、乳胶粒生成阶段、 乳胶粒生长阶段及聚合反应完成阶段。 ( 1 ) 分散阶段：先向反应器中加入水，并逐渐加入乳化剂。当乳化剂浓度选到 临界胶柬浓度( c m c ) 时，再加入的乳化剂以胶束形式出现。加入单体后，部 分乳化剂吸附在单体珠滴表面，乳化剂分子的亲水端指向水相，而亲油端指向单 体珠滴中心，形成单分子层胶柬。 ( 2 ) 乳胶粒生成阶段：加入引发剂后，当引发荆分解出的一个自由基扩散进入 一个胶束中心时，就在其中 发聚合生成大分子链。于是胶束就变成被单体溶 胀的聚合物颗粒，即乳胶粒。 ( 3 ) 胶粒生长阶段：随着聚台反应的进行，乳胶粒中的单体逐渐被消耗，水溶 液中的单体不断扩散入胶粒中。一个自由基在一个乳胶粒中引发单体聚合当第 二个自由基扩散进这个乳胶粒中以后，就会和乳胶粒中原来的那个自由基发生碰 撞而进行双基终止，聚合反应停止。直到第三个自由基扩散进入这个乳胶粒后， 又重新开始引发聚合。随着自由基的不断扩散进入乳胶粒，乳胶粒不断长大。 ( 4 ) 聚合反应完成阶段：随着聚合反应的进行，胶束和单体珠滴都消耗光了。 此时溶液中仅存在着两个相，即乳胶粒和水相。乳胶粒中聚合物浓度越来越大， 内部粘度越来越高，导致自由链基活动性减小，聚合反应速率逐渐减小，直至停 止聚合反应。 t 2 4 微乳液对钛溶胶稳定性影响 胶体的稳定性可以用经典d l v o 理论解释，该理论认为在分散粒子的相互作 用中，存在一个斥力势能与引力势能之间的平衡。斥力作用是由于粒子周围带有 相同电荷的扩散双电层，和粒子与溶剂之间作用引起的；而粒子之间的范德华力 是造成引力的主要原n t 川。 第( 1 5 ) 页# ( 8 2 ) 页 攀萋。 曼一 六 、| 麓影象 戳 ? z 。如 i 刁降赤擎 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年。月 v=va+v。(1-25) 粒子间相互作用总势能v ，v n 表示引力势能，v r 表示斥力势能，具体如图 8 所示。 ；，。i g , 图l8 分散粒子问势能曲线 加入高分子( 阳离子型微乳液) 后，阳离子型微乳液胶粒与带正电荷的t i o ： 溶胶粒子表面电荷相斥，静电斥力作用下，势垒增加，导致溶胶粒子稳定性增加， 情况如图l 一9 。 ：睦8 | l 玉辇矿 l ，怎：，。 图19 暇附高分子肘分散体系稳定作用示意图 研究表明微乳液对溶胶的稳定作用主要来自空间位阻效应。当表面活性剂 的分子吸附在钛溶胶粒子表面上时，它分于中的亲液链部分可以扩展至液相，并 且彼此相互关联，这些关联将产生一种对分散固体的稳定作用包括混合效应和 熵效应，统称为空间位阻效应1 5 s , 5 日。混合效应是由于溶剂与链之间的相互作用， 以及高浓度链的区域重迭所造成的。当钛溶胶粒子彼此接近的距离小于粒子表面 层厚度的二倍时，这一效应变的非常明显。混合效应很大程度上取决于溶剂与链 # ( 1 6 ) 页共( 8 2 ) 陪云擎 申请同济大学硕士学位做2 0 0 4 年4 月 相互作用和链与链之间的相互作用的相对大小。当溶剂与链相互作用比链与链之 间相互作用强，吸附的表面活性剂分子有重迭区域时，体系的自由能提高，并在 吸附分子彼此完全接近的