（环境科学与工程专业论文）漆酶在造纸废水深度处理中的应用研究.pdf

漆酶溶液制备固定化漆酶。( 5 ) p v a 环氧化固定化漆酶，p v a 载体的最佳 制备工艺为：10 9 交联度为8 8 的湿状p v a 小球和10 m l 的环氧氯丙烷 3 0 m l 二甲基亚枫( d m s o ) ，p h 为1 1 左右， 6 0 下反应4 小时。 固定化漆酶对造纸废水深度处理试验结果表明：( 1 ) 以海藻酸钠固定化 漆酶，利用固定化漆酶处理造纸废水，采用单因素试验方法确定各个因素对 废水处理效果的影响。采用正交试验设计方法对固定化漆酶处理造纸废水的 适应条件进行优化研究得到最佳反应条件为：p h 值为4 ，反应时间为2 4 h ， 摇床转速为1 6 0 r m i n ，反应温度为4 0 。c 。在最佳反应条件下固定化漆酶对 造纸废水的色度去除率在7 0 以上，对c o d 的去除率均在6 5 以上。( 2 ) 利用p v a 环氧化固定化漆酶处理造纸废水，考察了各个因素对废水处理效 果的影响，得到最适反应条件为：p h 值为6 ，反应时间为1 2 h ，摇床转速为 2 0 0 r m i n ，反应温度为3 5 。在最佳反应条件下固定化漆酶对造纸废水的色 度去除率在7 6 以上，对c o d 的去除率在7 2 左右。 关键词t 漆酶，固定化，深度处理，造纸废水 r e s e a r c ho n a p p l i c a t i o no f a d v a n c e d t r e a t m e n to f p u l p a nd p a p e r w a s t e w a t e r b y l a c c a s e a b s t r a c t p u l p i n ga n dp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tu s i n gl a c c a s ei so n eo ft h e a d v a n c e dt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s d e v e l o p e di n r e c e n t y e a r s i t sp r a c t i c a l a p p l i c a t i o ni s l i m i t e db e c a u s eo fi t s p r e d i c t i o na n dt h ep r o b l e mo fi n d u s t r i a l p r o d u c t i o na n ds oo n s ot h ei m m o b i l i z a t i o no fl a c c a s ei si m p o r t a n tt oi n c r e a s e e f f e c to fl a c c a s e i nt h i sp a p e r , p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rw a st r e a t e db yc o m m o d i t yl i q u i d l a c c a s ew i t l l3m i l l i o ne n z y m ea c t i v i t y t h i sp a p e ri n c l u d e st h r e ep a r t s ：i nt h e f i r s tp a r t ，t h e p r o p e r t i e s o fl a c c a s e ，t h ek i n e t i cp a r a m e t e r sa n di n f l u e n c e c o n d i t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eg i v e n i n t h es e c o n dp a r t ，t h ee f f e c ta n di n f l u e n c ef a c t o r so ff r e ex y l a n a s eo nt h ea d v a n c e d t r e a t m e n to fp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n d i t i o n so f p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yu s i n gl a c c a s ew e r eo p t i m i z e dt h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n t i nt h et h i r dp a r t , t h ei m m o b i l i z a t i o no fl a c c a s e ，t h ee f f e c t a n di n f l u e n c ef a c t o r so fi m m o b i l i z e dl a c c a s eo nt h et r e a t m e n to fp a p e r m a k i n g w a s t e w a t e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h eb e s tc a r r i e rf o rl a c c a s ei m m o b i l i z a t i o nw a s f o u n d t h ec o n d i t i o n so fp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yi m m o b i l i z e d l a c c a s ew e r eo p t i m i z e dt h r o u g hs i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h e s t u d i e so ft h i sp a p e rp r o v i d e db a s i sf o rt h ea p p l i c a t i o no fl a c c a s ei np r a c t i c a l p r o d u c t i o n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t so ft h e r m a ls t a b i l i t y , d y n a m i c sa n dm e t a l l i c i o nc o n c e n t r a t i o no fl a c c a s e ，t h ec o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：o p t i m u m p hw a s4 5 ，t h es t a b i l i t yw a sh i g h e s ta tp h 6 o ；o p t i m u mt e m p e r a t u r ew a s6 5 。c ， a n dt h el a c c a s eh a dg o o ds t a b i l i t yu n d e r5 0 。c w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sh i g h e r i i i t h a n7 0 。c ，t h ei n a c t i v a t i o no fl a c c a s ew o u l do c c u r t h el a c c a s ew o u l db ef u l l y d e a c t i v a t e dt r e a t e da t8 0 cf o r2 0 m i n a 1 3 + ，f e 3 + ，a g + a n dh 9 2 飞a c li n h i b i t i o n e f f e c t so nl a c c a s e a c t i v i t i e s ，a m o n g et h e s e ，f e 3 + a n da g + h a dt h es t r o n g e s t i n h i b i t i o ne f f e c t sa n dl a c c a s ew a s i n c r e a s i n ge f f e c to nl a c c a s ea c t i v i t i e s f u l l yd e a c t i v a t e d m 9 2 + a n dc u 2 + s h o w e d t h er e s u l t so fp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yf r e ex y l a n a s es h o w e d t h a t ：t h er e m o v a lr a t eo fc o d c rw a sa b o v e7 0 ，t h er e m o v a lr a t eo fc o l o rw a s a b o v e7 5 t h ei m m o b i l i z a t i o nm e t h o d so fl a c c a s ew e r ee x p l o r e da n dt h er e s u l t sw e r e s h o w na sf o l l o w s ：( 1 ) t h eo p t i m u mi m m o b i l i z a t i o nc o n d i t i o n so fl a c c a s e i m m o b i l i z e db y s o l g e lm e t h o dw e r et h a t ：t h em o l e c u l a rw e i g h to fp e g ( p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 6 0 0 ，a d d i t i o no fp e g1 6 ，t h el a c c a s e15 m l ，p ho f b u f f e rs o l u t i o n 5 0 ，t e m p e r a t u r e5 0 ，u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n st h e i m m o b i l i z e dl a c c a s ea c t i v i t yw a so v e r50 ( 2 ) t h el a c c a s ew a si m m o b i l i z e db y s o d i u ma l g i n a t ee m b e d d i n g ，a n dt h eb e s tc o n c e n t r a t i o n so fs o d i u ma l g i n a t ea n d c a c l 2w e r e3 5 ，4 5 t h ei m m o b i l i z e dl a c c a s ea c t i v i t yw a so v e r4 6 c o m p a r e dw i t hf l e el a c c a s e ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fi m m o b i l i z e dl a c c a s ew a s g r e a t l yi m p r o v e d t h eo p t i m u mp hs h i f t e dt oa c i d i cp h0 5 ，a n dt h eo p t i m a l r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d5 ( 3 ) t h el a c c a s ew a si m m o b i l i z e db yc h i t o s a n a n ds o d i u ma l g i n a t e 1 1 1 eo p t i m u mc o n d i t i o nw e r et h a t ：s o d i u ma l g i n a t e3 ， c h i t o s a n 2 ，g l u t a r a l d e h y d e1 5 ，t h eo p t i m u mp h5 5 a n dt h eo p t i m a l t e m p e r a t u r e35 ( 4 ) t h el a c c a s ew a si m m o b i l i z e db yp v a h 3b 0 3 i nt h eb e s t i m m o b i l i z a t i o nc o n d i t i o n ，i tn e e d ss o d i u ma l g i n a t e0 5 ，p v a8 ，l a c c a s e3 ( 5 ) p v aw a so x i d i z e dt oi m m o b i l i z e dl a c c a s e t h eb e s tp r e p a r a t i o no fp v a c a r r i e rw e r et h a t ：w e tp v ab a l lw i t h c r o s s l i n k i n gd e g r e e 8 8 10 9 e p i c h l o r o h y d r i n10 m l ，d m s o 30 m l ，p h1 l ，6 0 ，t i m e4 h t h ew a s t e w a t e rf r o mp a p e ri n d u s t r yw a st r e a t m e n tb yt h ei m m o b i l i z e d l a c c a s e ，a n dt h ec o n c l u s i o n ss h o wt h a t ：( 1 ) n ep a p e rw a s t ew a t e rw a st r e a t e db y l a c c a s ei m m o b i l i z e dw i t hs o d i u m a l g i n a t e n u o u g ho r t h o g o n a la n ds i n g l e f a c t o r c a p e r m e n t st h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：p h4 0 ，r e a c t i o n t i m e2 4 h ，s h a k e rs p e e d16 0 r m i n ，t e m p e r a t u r e4 0 i nt h eb e s tc o n d i t i o n ，t h e c o l o rr e m o v a lr a t eo fw a s t ew a t e rw a sa b o v e7 0 ，a n dc o dr e m o v a lr a t ew a s a b o v e6 5 ( 2 ) t h ep 印e rw a s t ew a t e rw a sa l s ot r e a t e db y1 a c c a s ei m m o b i l i z e d i v w i t hs o d i u ma l g i n a t e t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e o p t i m a lc o n d i t i o nw e r et h a t ：p h6 0 ，r e a c t i o nt i m e12 h ，s h a k e rs p e e d2 0 0 r m i n ， t e m p e r a t u r e35 c i nt h eb e s tc o n d i t i o n ，t h ec o l o rr e m o v a lr a t eo fw a s t ew a t e r w a sa b o v e7 6 ，a n dc o dr e m o v a lr a t ew a sa b o u t7 2 k e yw o r d s ：l a c c a s e ，i m m o b i l i z e d ，a d v a n c e dt r e a t m e n t ，p a p e r m a k i n g w a s t e w a t e r v 漆酶在造纸废水深度处理中的应用研究 1 绪论 随着造纸工业的迅速发展，其废水的治理也越来越引起各方面的重视。目前，国内 制浆造纸企业的综合废水处理大多采用一级沉降、二级生化的方法进行处理。部分企业 还在生化后增加了三级絮凝处理，从而保证废水达标排放。面对新实施的水污染物排放 标准( 制浆造纸工业水污染物排放标准( g b 2 5 4 4 2 0 0 8 ) ) ，多数制浆造纸企业必须考 虑新建废水深度处理设施，这对我国制浆造纸企业的水污染防治工作提出了新的挑战。 本文从节能减排的角度出发，通过利用漆酶深度处理造纸厂二沉池出水，使造纸废 水处理实现全程的生物化，为解决制浆造纸企业的污染，使废水排放达到国家最新的制 浆造纸企业污染物排放标准的要求以及漆酶在制浆造纸废水深度处理中的广泛推广和应 用提供更多借鉴和参考。 1 1 选题的目的和意义 目前，我国制浆造纸行业的大部分废水的处理均采用一级沉降和二级生化相结合的 方法，实践表明这种方法在一定的程度上可以大幅度降低制浆造纸废水污染负荷，是处 理造纸废水较为成熟且应用较为广泛的技术【l 】。但是由于造纸废水污染的行业特殊性所 制约，用传统的方法处理后的排放废水污染负荷仍然很高，尤其色度较深，仍难达到2 0 0 8 年造纸行业新标准的要求，经排放后仍然影响受纳水体的生态环境 2 1 。随着人们环保意 识的不断增强以及国家相关法律法规的不断健全，一方面排放废水的污染指标也在变得 不断严格；另一方面水资源日益紧缺，用水问题已经成为制约制浆造纸行业发展的重要 问题，随着人类环保意识的加强和可持续发展战略的提出废水的深度治理也势在必行， 对制浆造纸废水深度处理方面进行研究，对于解决造纸企业的污染以及保护生态环境具 有非常重要的现实意义。 经过传统的二级处理后，制浆造纸废水很难达到回用标准，究其原因主要是由于处 理后的废水中仍含有一些小分子可溶性且难降解的木素存在1 3 1 ，这些木质素是废水的主 要发色基团，用传统的方法很难去除，因此，针对制浆造纸工业废水的色度进行深度处 理已经成为制约我国造纸工业生存与发展所必须突破的瓶颈。 目前应用最普遍的一种深度处理方法是混凝处理，混凝处理法是通过向经生化处理 后的二沉池出水中加入一定量的混凝剂和絮凝剂，它们在水中发生水解和聚合反应形成 正电荷水解聚合产物，然后与水中带电荷的粒子或胶体发生压缩双电层吸附架桥和网捕 等作用使水中污染物粒子聚集成大颗粒絮体再通过沉淀或气浮的方式分离絮体实现水体 的净化1 4 。混凝法不仅可以有效地去除造纸废水中的固体悬浮物和色度而且c o d c ，的去 除率在5 9 9 - 7 3 1 左右b o d 5 的去除率在6 0 - 7 0 左右【5 】，张安龙等1 6 1 利用混凝和 砂滤的方法对二级生化处理后的造纸废水进行深度处理，絮凝剂( p a c ) 的加药量为 陕西科技大学硕士学位论文 5 m g l 、助凝剂( p a m ) 阳离子聚丙烯酰胺的投加量为0 6 m g l 的条件下，可以明显降 低原废水的有机物，极大程度的有利于中水回用。施英乔、丁来保等人【玎对无锡荣成纸 业造纸废水使用混凝法进行深度处理并应用于实际得工程中运行结果表明：在聚合氯化 铝( p a c ) 用量0 0 4 - 0 1 ，阳离子聚丙烯酰胺用量0 5 - 1 0 p p m 时可以使处理后排 放废水中c o d c ，由1 2 0 - 1 5 0 m g l 降低至7 0 9 0 m g l ，达到国家最新的排放标准。采用 混凝法深度处理造纸废水，由于投加的絮凝剂剂量大会产生大量的化学污泥，这部分污 泥的脱水性能较差并且处理难度通常也大，一般掺入初沉池与污泥一起处理，由于这部 分化学污泥中纤维含量比较少且热值很低，不能进行污泥板的制备活加工成有机肥进行 综合利用，由于其为化学污泥，焚烧后带来二次污染，故不宜进行焚烧处置，目前，这 部分化学污泥主要处置方法是经过脱水后进行填埋处理。 目前，国内外的水处理专家在对水的深度处理方面的技术领域研究非常活跃，众多 方向均有突破，而生物漆酶无异于是专家们的新宠。漆酶是近年被发现在造纸工业中最 有潜力的生物酶，可以有选择性地催化木素，降解不会产生有毒物质且生产在常温常压 的温和条件下进行，极大地保护设备节约了能源消耗。漆酶是广泛分布在真菌中的酶， 大致分为孢菌f ne ur o s po r a ) 、柄孢壳茵( po do s po n ) 和曲霉菌( as pe r gi l l u s ) 等几类，其 中最主要的生产者是白腐真菌【s 】。将漆酶单独使用对桉木硫酸盐浆c e h 漂白废水进行脱 色处理，脱色率可以达到2 4 以上；漆酶的去毒作用是通过酚类化合物的聚合作用实现 的，漆酶可催化氯酚化合物生成低聚物，聚合产生的不溶性物质可以通过沉降、过滤等 方式去除，这样就可以去除质量浓度高达1 6 0 0m g l 的取代酚1 9 。 制浆造纸过程中，尽管工艺不同，但是污染物质基本相同，主要包括：有机化合物， 残余的化学药品，以及流失的细小纤维【l o j 。有机化合物的含量主要取决于制浆造纸的工 艺和方法以及原材料的物理性质，则造纸废水中的有毒有害物质主要来源于这些污染物 质。通常情况下，造纸废水的污染负荷随制浆得率的增高而降低，随着化学药剂用量的 增加而增加，通常制浆过程的废水排放量约为2 0 3 0 m 3 t 浆，制浆废液的主要成分是 木素、糖类及蒸煮所用的化学药剂，生化耗氧量( b o d ) 为1 0 0 0 0 m g l 左右，化学耗氧 量( c o d ) 分别为3 0 0 0 0 m g l 左右，色度和悬浮物的含量高，含有重金属及印刷油墨中 溶出的胶体性有毒物质，生化耗氧量和化学耗氧量的主要成分是木质素降解产物、有机 酸类和多糖类等，其中，木质素降解产物占总污染物质的约为4 0 左右，多糖类约为1 5 左右，有机酸类约占4 0 左右，因此如果这些污染物质不加以处理就将含有这些污染物 质的废水直接排放必然会造成严重的污染，破坏环境生态平衡【1 1 】。造纸废水中存在着对 水生生物具有较大毒性的物质，主要有脂肪酸低分子，挥发酸酚类高分子树脂酸以及其 他多酚类物质等【1 2 j 。造纸废水的毒性亦与原料的种类有关，由于制浆原料种类不同， 在制浆过程中溶出污染物质的种类和浓度都有很大的差别【1 3 】，导致这些污染物质对环境 2 漆酶在造纸废水深度处理中的应用研究 的破坏及毒性有很大的差别。 本课题通过对漆酶处理造纸废水的机理进行研究，通过利用漆酶深度处理二沉池出 水，使造纸废水处理实现全程的生物化处理，更大程度的减少污染，努力使经过漆酶深 度处理后的造纸废水可以达到国家最新的造纸企业污染物排放标准的要求，为解决制浆 造纸企业的污染，同时，得出的实验数据为漆酶在制浆造纸废水深度处理中的广泛推广 和应用提供更多借鉴和参考。 1 2 造纸废水的来源与特点 制浆造纸废水是指化学法制浆产生的蒸煮废液( 又称黑液红液) ，中段水( 洗涤、筛 选、漂白废水及蒸煮和蒸发的污冷凝水、备料废水、各工段的清洗用水、跑冒滴漏废水) ， 及抄纸工序中所产生的白水，它们对环境都有着严重的污染和破坏【1 4 1 ，通常情况下每生 产一吨硫酸盐浆就会有一吨的有机物和四百千克的碱类硫化物溶解在黑液中，而生产一 吨亚硫酸盐浆大约有九百千克有机物和二百千克氧化物( 钙镁等) 和硫化物溶解在红液 中【l5 1 ，这些废液排入江河中不仅对水资源会产生严重的污染，而且也会造成大量的资 源浪费，如何消除造纸行业对环境的污染并且使废液中的宝贵资源得到充分利用是一项 具有重大社会意义和经济价值的工作，应当加以重视。 1 2 1 蒸煮工段废液 蒸煮工段的废液，包括碱法制浆产生的黑液和酸法制浆产生的红液【1 6 1 。我国大部分 造纸厂采用碱法制浆，因而产生的均为黑液，所以，在此我们将黑液作为主要的研究对 象【1 7 】。黑液中所含的污染物质占到了造纸工业污染排放总量的9 0 多，而且具有浓度高 和难以降解的特性，对它的治理一直是一个非常困难的课题，黑液中的主要成分包括木 质素、聚戊糖和总碱等i l 踟，木素是一种无毒的天然高分子物质，作为一种化工原料具有 广泛的用途，例如可以制成木素磺化阳离子交换树脂作为生物载体等；聚戊糖经加工后 可以用来做牲畜的饲料。国内某制浆造纸企业黑液成分见表1 1 【1 9 1 。从表中可以看出， 制浆黑夜有机物含量及化学药剂含量都相当高。 表1 - 1 制浆黑液成分分析表 t a b l elb l a c kl i q u o ri n g r e d i e n ta n a l y s i s _ _ _ _ - _ _ _ _ - - _ - _ - _ o _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ o - _ - _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ 一| 1 1 r - - _ _ _ _ _ - _ _ o _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ o - _ _ - _ 一 n h 波美度 总碱有机物固形物木质素 c o db o d p b e ( g l 1 )( g l 1 ) ( g - l 1 )( g l 1 )( r a g l 一1 )( m g l 一1 ) 1 1 57 3 3 1 29 3 51 2 92 3 69 3 0 0 02 5 3 0 0 1 2 2 中段水 中段废水即经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选洗涤漂白等过程中排放出的废水颜色呈 深黄色，占造纸企业污染排放总量的8 。9 左右，吨浆c o d 负荷在3 1 0k g 左右【2 0 】，中 段水的污染物浓度高于生活污水b c ( 即b o d 和c o d 的比值) 在0 2 0 到o 3 5 之间， 废水可生化性不是很好，废水中的溶解性有机物难以生物降解且处理难度非常大，中段 3 陕西科技大学硕士学位论文 水中的有机物主要包括木质素纤维素和有机酸等主要是可溶性c o d 和悬浮物质及色度 阱】，对环境破坏最严重的就是漂白过程中所产生的含氯废水，比如，氯化漂白废水次氯 酸盐漂白废水等，这些废水酸性都比较低，对水生生物有很大的毒害作用。次氯酸盐漂 白废水主要含有三氯甲烷还含有4 0 多种其他的有机氯化物，其中，以各种氯代酚为居多， 此外漂白废水中含有毒性特别强的致癌物质二恶英，这些物质都会对环境和人体健康造 成严重的危害。 1 2 3 白水 白水是指抄纸工段的废水它来自于造纸车间纸张抄造过程瞄】，白水主要含有细小得 纤维填料涂料和溶解了的木材成分以及添加的胶料湿强剂、防腐剂等药剂，主要为不溶 性c o d 可生化性比较低所加入的防腐剂具有一定的毒性白水水量比较大但其所含的有 机污染负荷较蒸煮黑液和中段废水低很多1 ，现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了 部分或全封闭系统以降低造纸耗水量节约动力能耗提高白水回用率减少多余的白水排 放。 1 3 造纸废水常用深度处理方法研究进展 近年来国内外处理方法仍然以生化法为主、化学法和物理法为辅的处理方法，制浆 造纸废水种类繁多组成成分复杂，不同的水质需要不同的处理方法而采用的治理方法的 侧重点和相互结合的方法也有不同，其中生化法和物理法通常作为一二级处理化学法作 为深度处理对造纸废水的脱色有极好的效果。 1 3 1 微电解处理法 微电解法，通常是以铁屑为阳极，以颗粒炭、煤矿渣或其它的导电惰性物质为阴极。 废水中的电解质起导电作用构成原电池( 包括宏观原电池和微观原电池【2 4 】，微观原电池 是指铁屑自身以极其微小的颗粒状态分布，碳化铁及一些杂质的化学电位高于纯铁形成 微观原电池；宏观原电池是在铁屑中加入宏观阴极材料如石墨焦炭活性炭煤块等，使铁 炭材料直接接触而形成宏观原电池，相当于在铁屑受微观原电池腐蚀的基础上进一步强 化了腐蚀或微电解的效果用) 。乔瑞平等( 2 5 1 采用铁炭微电解法对制浆造纸工业中生化处 理后的废水进行深度处理研究，考察了废水的初始p h 、反应时间、铸铁屑、活性炭以及 h 2 0 2 投加量对微电解反应效果的影响。得出的最佳反应条件为：溶液初始p h 为3 0 、 活性炭投加量8 o l 、铸铁屑4 0 o l 、h 2 0 27 1 7r e t o o l l 以及反应时间6 0m i n 。适量 h 2 0 2 的加入对铁炭微电解反应有明显的强化作用可使c o d c ，的去除率增加1 3 7 1 。强 化微电解反应后再采用8 0 l 的c a ( o h ) 2 混凝处理，总c o d c ，和色度去除率分别达 到7 5 和9 5 。以强化的铁炭微电解与c a ( o h ) 2 混凝联用深度处理后，水质可以达到 国家造纸工业水污染物排放标准。刘汝鹏等【2 6 】采用强化微电解方法，对草类制浆造纸中 段废水二级处理后出水进行深度处理试验，考察了p h 、铁炭比、h 2 0 2 投加量和曝气气 4 漆酶在造纸废水深度处理中的应用研究 源等对其处理效果的影响。研究结果表明：在p h 为3 o 、铁炭比( 体积比) 为1 5 、h 2 0 2 投量为5 0m g l 的条件下处理效果较好；温度能够加快反应速度，曝氧不仅能够提高反 应效率，且节省h 2 0 2 用量。 吴香波等【2 刀采用铁炭法联合曝气生物滤池深度处理造纸中段废水效果比较明显 c o d c ，去除率可以达到8 5 色度。去除率达9 0 。所以微电解技术在造纸工业废水深度 处理方面值得深入的研究。 1 3 2 混凝处理法 废水混凝处理法是废水化学处理法之一种。通过向废水中投加混凝剂，使其中的胶 粒物质发生凝聚和絮凝而分离出来，以净化废水的方法。混凝系凝聚作用与絮凝作用的 合称。前者系因投加电解质，使胶粒电动电势降低或消除，以致胶体颗粒失去稳定性， 脱稳胶粒相互聚结而产生：后者系由高分子物质吸附搭桥，使胶体颗粒相互聚结而产生。 混凝剂可归纳为两类【2 8 】；无机盐类，有铝盐( 硫酸铝、硫酸铝钾、铝酸钾等) 、铁盐 ( 三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁等) 和碳酸镁等；高分子物质，有聚合氯化铝，聚丙 烯酰胺等。处理时，向废水中加入混凝剂，消除或降低水中胶体颗粒间的相互排斥力， 使水中胶体颗粒易于相互碰撞和附聚搭接而形成较大颗粒或絮凝体，进而从水中分离出 来。影响混凝效果的因素有：水温、p h 值、浊度、硬度及混凝剂的投放量等。是近年来 制浆造纸企业普遍应用的一种废水深度处理方法，混凝法不仅可以有效地去除造纸废水 中的固体悬浮物和色度，且c o d c r 的去除率在5 9 9 7 3 1 左右，b o d 5 的去除率在 6 0 7 0 左右 2 9 1 。王卫权等【3 0 】就混凝臭氧氧化组合工艺对造纸中段废水生物处理出 水的净化效果进行了研究，实验结果表明，c a ( o n ) 2 对废水色度、t o c 、c o d 和2 5 4n n l 的紫外吸收值( u v 2 5 4 ) 的去除效果均优于聚合氯化铝聚丙烯酰胺( p a c p a m ) ； c a ( o h h - 0 3 组合工艺的理效果也优于p a c p a m 0 3 工艺。当c a ( o h ) 2 投加量为1g l 、臭 氧投加量为5 0m g l 时，废水色度降低至1 0 倍以下，c o d 于1 5 0m g l 。经c a ( o h 0 2 混 凝处理后，相对分子量在o 5 1 0l ( u 和1 0 0k u 以上的有机物显著减少；进一步臭氧氧化 处理后，0 5 1 ok u 范围的有机物大幅度增加外，其余分子量有机物显著减少，由于对 色度贡很大的大分子量物质的去除，废水的色显著下降直至无色。 1 3 3 高级氧化处理法 高级氧化技术就是利用活性极强的羟基自由基( h 0 ) 有效降解废水中污染物的化学 反应，高级氧化反应过程中产生的羟基自由基是一种很强的氧化剂其氧化性能远远超过 常规的氧化剂羟基自由基对造纸废水中的纤维素半纤维素木素等具有很强的氧化性能。 可以将有机污染物矿化为无机物( c 0 2 、h 2 0 等) 对废水具有相当理想的处理效果，该 方法具有反应时间短容易自动控制无二次污染的特点。现在在造纸废水深度处理领，研 究与应用较为活跃的高级氧化技术就是f e n t o n 氧化技术，刘燕韶等人【3 1 1 采用f e n t o n 氧 陕西科技大学硕士学位论文 化法处理制浆造纸废水，实验结果表明，反应p h 值3 4 之间，f e 2 + 用量4 0 0 m g l 一，h e 0 2 用量2 7 5 m g l 一，充分搅拌反应2 0 m i n ，可以达到c o d 去除率8 5 9 0 ，色度去除率 9 0 一9 5 。 1 3 4 吸附法 吸附处理法是指依靠吸附剂上密集的孔结构和巨大的比表面积，通过表面各种活性 基团和被吸附物质形成的各种化学键以及通过吸附剂与被吸附物质之间分子间引力，达 到有选择性地富集各种有机物和无机污染物的目的，来实现废水净化的过程。通常采用 的吸附剂包括活性炭活性焦粉煤灰硅藻精土膨润土大孔吸附树脂等，通过对吸附剂进行 改性可以有效提高吸附剂的吸附容量和性能提升吸附的效果。刘成波f 3 2 】利用粉状活性炭 吸附法深度处理混凝处理后的造纸废水可以使c o d c 。从3 0 0 m g l 降到1 0 0 m g l 以下，钱 庭宝1 3 3 j 等人使用树脂a m b e rl i t ex a d 一8 、一7 、一2 及日本的d i a i o n 系列树脂进行 吸附脱色主要吸附大分子量的色素可以不受n a c l 等的干扰其脱色率可以达到7 5 9 0 、 b o d 的去除率可达4 0 、c o d 的去除率可达6 0 。黏土类吸附剂具有比表面积大低温 再生能力较强储量丰富价格较低廉等优点【3 4 】在造纸废水深度处理方面具有非常广阔的 应用前景。 1 3 5 膜分离处理法 膜分离是利用天然或人工制备的、具有选择透过性能的薄膜对双组分或多组分液体 或气体进行分离、分级、提纯或富集的过程。微滤技术即微孔过滤，其基本原理是筛孔 分离。在压力差的推动下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子透过膜，而大的粒子组分被 膜截留，达到溶液的净化目的。超滤( u f ) 也是一个以压力差为推动力的膜分离过程。超滤 膜分离主要是依据筛分原理，根据膜的截流分子量不同进行分离。当液体混合物在一定 压力下流经膜表面时，膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离，小分子透过膜得到超 滤液，而大分子物质则被截留，使原液中大分子浓度逐渐提高得到浓缩液，从而实现大、 小分子的分离、浓缩、净化的目的，现在应用于造纸行业深度处理膜分离技术主要有微 滤超滤纳、电渗析和反渗透。黄江丽等【3 5 】采用0 8 1 x r n 微滤( m f ) 与5 0r l i l l 超滤( u f ) 无机陶 瓷膜组合工艺对造纸废水进行了处理，在温度为1 5 。c 、压力为o 1m p a 的操作条件下， 0 8 1 a m 膜对c o d 的去除率为3 0 4 5 ，5 0n n a 膜对c o d 的去除率为5 5 - - 7 0 。 可以满足造纸工艺回用水的标准。 1 3 6 生态处理方法 近年来已生态处理法成为研究与应用的焦点，生态处理法即在自然的条件下通过环 境微生物的新陈代谢过程净化废水的一种方法，其中氧化塘和人工湿地研究与应用的较 多。它们的共同点是能耗较低管理比较简便运行费用较低等，可以实现多种生态系统的 结合有利于废水的综合使用，实现经济与环境的共赢。 6 漆酶在造纸废水深度处理中的应用研究 氧化塘也可以称为生物塘稳定塘，在氧化塘里废水中德有机物主要是通过菌藻共生 作用来去除的，建有氧化塘的海盛纸业回用水无机盐浓度为2 - - 3 9 l 未建氧化塘的华鹏 纸业回用水无机盐浓度为7 s g l 无机盐的累积会加快设备的结垢和腐蚀使生产中施胶 量增大【3 6 1 。人工湿地就是通过模拟天然湿地的结构和功能根据需要人为设计和建造的湿 地，如钟玉书等【3 7 】利用芦苇湿地生态系统净化制浆造纸废水，处理后水质均已达到造纸 废水排放新标准。 1 3 7 生物酶法 漆酶是近年来发现的在造纸工业中最具有潜力的生物酶，它作为一种木素降解酶， 将木素降解后不产生有毒物质且生产在常温常压的温和条件下进行。漆酶广泛存在于真 菌、昆虫和植物中，白腐真菌是漆酶最主要的生产者【3 8 】。谢益民等用漆酶深度处理造纸 废水，实验结果表明最佳：处理时间5 小时，酶液用量5 1 u m l ，p h7 ，温度5 5 。在进 水c o d c r 为2 6 8 m g 1 ，木素含量为l o o m g 1 ，色度为1 8 6 倍的条件下，处理后出水c o d c r 为4 8 m g 1 ，木素含量1 6 m g 1 ，色度为1 0 倍。c o d c r 、木素和色度的降解率分别达8 2 1 ，8 4 和9 4 6 【3 9 1 。 1 3 8 组合技术处理方法 a “磁化+ 模拟酶催化聚合打组合工艺 磁化技术是利用元素或组分磁敏感性的差异，借助外磁场将物质进行磁场处理，从 而达到强化分离过程的一种新兴技术。可以改变废水中污染物与水分子的结合状态激活 污染物分子上的活性位点，以便提高后续催化聚合反应的动力学速度和反应程度模拟酶 催化聚合，h g m s 可用于脱除工业废水( 包括化工、冶金、生化) 中的固体粒子、乳化 的油污及细菌等污染物1 4 0 1 。对于废水中的f e 、n i 、c o 等强磁性污染物，只要使废水直 接流过磁分离器便可被除去，而对于反磁性及抗磁性污染物，如s i 0 2 及有机物等，则需 先进行某种预处理，然后再用磁分离技术脱除。 b “物化+ 生化”组合工艺 生物处理与物化处理技术联合使用可以在保证处理水水质达标的前提下降低运行的 成本，减少处理的费用。李松礼等人【4 l 】采用电化学与曝气生物滤池联合深度处理制浆造 纸废水c o d 的去除率8 5 以上色度的去除率9 0 以上，a l f r e d h e l b l e 等【4 2 】以臭氧+ 固定 床生物膜反应器来进一步提高外排水的水质实验结果表明该联合工艺对c o d 、色度和 a o x 的去除效果非常好，而且需要的臭氧量比较低。 1 4 漆酶处理造纸废水研究进展 1 4 1 漆酶的降解机理 漆酶是一种含铜多酚糖蛋白氧化酶，按照来源大概分为植物漆酶、微生物( 包括真菌 和细菌) 漆酶、动物漆酶1 4 3 。1 8 8 3 年日本生物学家在漆树的漆液中发现的，1 9 9 7 年 7 陕西科技大学硕士学位论文 第一种工业微生物漆酶制剂的使用【删和对漆酶分离纯化【4 5 】，晶体结构【4 6 1 等等研究已有一 百多年的历史了，几乎涉及到化学工业分析行业食品工业医疗行业生物和环保行业等各 个领域，同时预计它将在新兴的蛋白质组学对糖蛋白的研究中也有一席之地。 漆酶的催化机制较为复杂，不同的反应有不同的反应机理，总体来说，催苯酚类芳 香胺和其他富含电子的底物被漆酶单电子氧化同时将氧分子还原成水，漆酶催化氧化过 程大概包括：( 1 ) 氧化作用：酶分子对底物的作用电子在酶分子中的传递以；( 2 ) 还原 作用：氧分子对酶分子的还原和产物的反作用，过去生物化学家都将精力集中在漆酶分 子结构的解析上，漆酶分子结构轮廓逐渐变得清晰以及一些理论的研究【47 1 ，这些研究给 漆酶催化机理的研究提供了方便。 1 4 2 游离漆酶对造纸废水处理的研究 漆酶在造纸行业的应用主要在漂白和生物制浆方面，近年来在废水处理方面的应用 越来越多，漆酶及能产生漆酶的真菌显示出它特有的作用，氯化木素及其氧化产物是漂 白废水颜色和毒性的主要源泉【4 引。杨宇翔【4 9 】采用漆酶为催化剂，研究2 ，4 二氯酚、4 氯酚和2 氯酚的催化降解机理，探讨了反应时间、p h 值、反应温度、氯酚浓度以及漆 酶浓度对其降解效果的影响和最适降解条件。结果表明，漆酶催化氧化2 ，4 二氯酚的 能力最强，其降解率，1 0h 内达到9 4 ，4 氯酚为7 5 ，2 氯酚为6 9 。2 ，4