塑料原料与助剂绪论与聚乙烯.ppt

塑料原料与助剂 塑料工程教研室 22 12 2 参考书 参考书 1 塑料原料与助剂科技出版社段予忠2 塑料工业石油化学出版社上海合成树脂研究所3 合成树脂及塑料手册化工部科技情报所4 橡胶塑料加工助剂化工出版社5 塑料加工技术应用手册机械出版社李祖德 22 12 3 绪论 基本内容 1 塑料的发展概况 定义和分类 2 塑料性能 3 塑料的应用领域 4 本课程的主要内容和要求 5 聚乙烯种类 性能与应用领域 6 聚乙烯简单识别学习目的及要求 了解塑料的性能与应用领域 聚乙烯种类 应用与识别 本章重点 1 塑料的定义2 塑料性能3 应用领域 学习方法 掌握基本的 重点的内容 多联系实际 22 12 4 人类社会的进步与材料的使用密切相关 人类要生存 要发展就离不开材料的使用 从石器时代 铜器和铁器时代发展到今天 人类使用的材料主要有四大类 即木材 硅酸盐 水泥 陶瓷 钢铁 塑料 其中塑料是20世纪才发展起来的一大类新材料 塑料是高分子材料中最大的一类材料 目前世界高分子材料的年产量中 塑料约2亿吨 合成纤维约0 5亿吨 合成橡胶约0 2亿吨 前言 人类在远古时期已经开始使用天然高分子材料 并逐步学会对它们的加工 如用蚕丝 棉 毛织布 用木材 棉 麻造纸 19世纪30年代末开始了对天然高分子的化学改性 如对天然橡胶的硫化 纤维素的硝化成为第一个塑料品种 方法是用硝酸将纤维素硝化 用樟脑作增塑剂制得硝酸纤维素塑料 俗称赛璐珞 1907年人工合成了第一个高分子材料 酚醛树脂 苯酚 甲醛路线 22 12 6 1 1塑料定义 从广义上来说 凡能够塑成一定形状的材料 或者是在一定温度或压力条件下 能够流动的材料 如 石墨 玻璃 铜 铝等 都可称为 塑料 狭义上来说 一般是指以合成树脂为基本成分的高分子有机化合物 在一定条件 如温度 压力等 可塑成一定形状的 并且在常温下保持形状不变的材料 多数塑料是以合成树脂为基础 并根据用途的不同 添加不同的助剂 如 填料 增塑剂 抗氧剂 抗静电剂 爽口剂等 22 12 7 1 2塑料的分类 1 2 1塑料的种类很多 基本可分为十八大类树脂 二百多个品种 有资料介绍有300多品种 但其中常用的品种有二十几种 各有其特殊的物理 化学 电和机械等性能 分类方法有两种 a根据塑料受热后的变化分为 热塑性塑料和热固性塑料 b根据塑料的组分性质分为 纤维素塑料 蛋白质塑料和合成树脂塑料 1 2 2热塑性塑料热塑性塑料 是以热塑性树脂为基本成分的塑料 这种塑料主要具有链状的线性结构 特点是受热后发生物态变化 由固体软化或熔融成粘流体状 在压力的作用下 可塑成所需要的形状 在常温下不变形 但加热后可软化 这个过程可以反复多次塑制 而塑料分子结构并不发生变化 如 聚乙烯 尼龙等 22 12 9 1 2 3热固性塑料热固性塑料是以热固性树脂为基本成分的塑料 成形后具有网状的体型结构 受热后不再软化 强热后会分解破坏 不能反复塑制 如 酚醛塑料 氨基塑料等 其中松香改性酚醛树脂 可以制造亮光油墨和铅印油墨 1 2 4纤维素塑料纤维素塑料是以纤维素的衍生物为基本成分的塑料 如 硝酸纤维 素 塑料 醋酸纤维 素 塑料 乙基纤维 素 塑料等 包装印刷常用的玻璃纸 摄影胶片 制版用的软片等皆属于这类塑料 22 12 11 1 2 5蛋白质塑料蛋白质塑料是以蛋白质为基本成分的塑料 如 大豆蛋白质塑料等 常用于制成玩具或和其它塑料并用作为改性剂 1 2 6合成树脂塑料合成树脂塑料 即合成树脂 又称人造树脂 是由单体经聚合而成的树脂 种类很多 有的能溶于水或有机溶剂 有的加热软化 有的受热后变为不溶不熔状态 根据化学组成分为 乙烯基树脂 丙烯酸树脂 聚酰胺树脂 聚酯树脂等 各有其物理 化学和电性能 22 12 12 1 2 7什么是树脂树脂是无定形的半固体 固体或假固体的有机物质 一般是大分子物质 呈透明或半透明乳白色 无固定熔点 但有软化或熔融范围 受热变软逐渐熔化 在力的作用下可流动 大多不溶于水 有的可溶于有机溶剂 根据来源分为 天然树脂和合成树脂 根据受热后表现分为 热固性树脂和热塑性树脂 根据溶解度分为 水溶性树脂 醇溶性树脂和油溶性树脂 22 12 13 1 2 8什么是工程塑料工程塑料是指具有优良的机械强度 刚性 耐冲击等物理性能 可以代替金属材料应用于各种工程机械设备上的一种塑料 如尼龙 聚碳酸酯 聚醚酮等 1 2 9什么特种塑料特种塑料是指具有某一特性特别优良的塑料 如 能耐500 以上高温的 或者能在一100 以下低温寒冷条件下使用的 或者能应用于高能射线幅照强环境中使用的塑料 近年 国际上研究的塑料包装材料 能够抑制热 声 光 静电 电磁能量穿透的塑料 也属于特种塑料 1 2 10什么是聚烯烃塑料聚烯烃塑料是烯烃类聚合物的总称 烃类是含有元素种类最少的有机化合物 由碳和氢两种元素组成 种类繁多 有广泛的天然资源 如 天然气 石油分馏产物 煤干馏产物 天然橡胶等的主要成分都属于烃类 烃类塑料如聚乙烯 聚丙烯等是塑料包装印刷用量最多的塑料 22 12 16 2塑料的特点2 1质轻 比强度高一般在0 9 2 3之间 有些增强塑料的比强度接近或超过钢材 例如玻璃钢 2 2优质的电绝缘性能几乎所有的塑料都具有优异的电绝缘性能 尼龙等例外 2 3优良的化学稳定性能一般塑料对酸碱等化学药品均有良好的耐腐蚀能力 特别是聚四氟乙烯的耐腐蚀性比黄金还好 甚至能耐 王水 腐蚀 称为 塑料王 2塑料的特点 2 4减摩 耐磨性能好 2 5透光及防护性能多数塑料为透明或半透明 其中PS PMMA为典型的代表 2 6减震 消音性能 2 7加工性能良好2 8不足 耐热性比金属差 热膨胀系数比金属大3 5倍 易蠕变 老化等 22 12 18 3塑料的应用领域 3 1农业 薄膜 地膜 大棚膜 育苗 蔬菜 养殖 管材和管件 灌溉 自来水供水 网 养殖 育苗 运动草皮 沙漠绿化3 2包装 用途广泛 包装容器 代替金属 陶瓷 玻璃 木材等 保鲜 软装罐头 果汁 化装品 防震 PS PU PE泡沫塑料 日常包装 袋 编织袋 捆扎绳 打包带 3 3交通运输 主要用于汽车 轮船的零部件及装修上 比强度大 3 4电气工业 电线 电缆 录音机 录像机 电视机等3 5化学工业 塑料容器和管道 耐腐蚀 22 12 20 3 6仪表工业 制造辅件3 7建筑工业 化学建材 代替木材 水泥砖瓦 顶棚 地板3 8航空材料 飞机上用塑料件 减轻重量3 9国防与尖端工业 卫星 火箭及原子能工业中做烧蚀材料 耐腐蚀材料 武器中做零部件 塑料地雷 隐身飞机 3 10家具 桌椅3 11体育用品和日用品 钓鱼竿 梳子 玩具 餐具 盆 筐 鞋 衣 塑料跑道 体育器械等 3 12医疗卫生 一次性注射器 输液器 人造骨骼及气管 血管等 22 12 22 4塑料原料与助剂课程主要内容 通用塑料 1 聚乙烯 HDPELDPELLDPEUHMWPECPEVLDPEULDPEmPE 2 聚氯乙烯 PVC 悬浮聚合 乳液聚合 3 聚丙烯 全同 简同 无规 PP RPP HPP B 4 聚苯乙烯 GPSHIPSEPS 5 ABS 苯乙烯类聚合物 22 12 23 4塑料原料与助剂的主要内容 工程塑料 1 聚酰胺 PA6PA66PA1010PA11PA12MC 2 聚酯树脂 PETPBT 3 聚碳酸酯 PC 4 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 5 聚氨酯 PU 6 POM 22 12 24 4塑料原料与助剂的主要内容 热固性塑料 酚醛塑料 PF 电绝缘 耐热性 耐酸性好 用于电器通信 涂料 胶粘剂 氨基塑料 电绝缘 耐热性 耐酸性好 用于绝缘材料 餐具等 环氧树脂 EP 粘接效果 电绝缘性 耐药性好 用于粘合剂 涂料 电绝缘材料 脲醛 UF 无色 着色容易 似酚醛 用于罩 按钮 涂料 三聚氰胺 硬度大 耐磨性 阻燃性 耐水性好 用于装饰板 强化地板 电器零件 涂料 22 12 25 4塑料原料与助剂的主要内容 特种工程塑料 普通双酚A型聚砜聚砜 PSU 改性聚砜 双酚A与PMMA及ABS共聚物 非双酚A型聚砜 或称聚苯醚砜 聚醚砜 又称聚芳醚 聚酰亚胺 PI 聚苯醚 PPO 聚苯硫醚 PPS 聚醚酮 PEK 聚芳醚酮 PEKK 聚醚醚酮 PEEK 聚四氟乙烯 PTFE 液晶聚合物 LCP 22 12 26 4塑料原料与助剂的主要内容 助剂 1 增塑剂 DOPDBP氯化石蜡环氧大豆油偏苯三酸三辛酯单脂肪酸甘油酯癸二酸二辛酯己二酸二辛酯油酸甲酯对苯二甲酸二辛酯癸二酸二丁酯 2 稳定剂 热稳定剂 抗氧剂 光稳定剂 3 润滑剂4 着色剂5 阻燃剂6 发泡剂7 抗静电剂8 偶联剂 增强剂 相容剂9 填料 22 12 27 上篇第一章聚乙烯 聚乙烯是世界塑料品种中产量最大的品种 应用广泛 约占世界塑料总产量的四分之一 目前聚乙烯的产量已达到四千多万吨 已有60多年的工业化历史 其中我国2006年的聚乙烯产量为700万吨 其原料丰富 价格便宜 容易成型加工 性能优良 1933年英国卜内门化学工业公司利用高压聚合生成LDPE 1939年德国齐格勒用氯钛作催化剂低压下合成了HDPE 1957年美国菲利浦石油公司用氧化铬 硅铝胶作催化剂中压下合成了LLDPE 聚乙烯根据合成的单体 方法 路线的不同可分为低密度聚乙烯 高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯等品种 下面简单介绍其合成路线 基本性质 成型加工性能 改性状况及用途 1聚乙烯的生产1 1聚乙烯的品种低密度聚乙烯 LDPE Low DensityPolyethylene也叫做高压聚乙烯 是由浓度为99 95 的乙烯单体经高压自由基聚合而成 密度较低 为0 91 0 93克 立方厘米 高密度聚乙烯 HDPE high densitypolyethylene也叫低压聚乙烯 是由浓度为99 95 的乙烯单体经低压聚合而成 按离子聚合反应历程进行 密度较高 为0 93 0 965克 立方厘米 聚乙烯 线型低密度聚乙烯 LLDPE Linelow DensityPolyethylene树脂是乙烯与少量的 烯烃共聚 约含量8 形成在线型乙烯主链上 带有非常短小的共聚单体支链的分子结构 结构与HDPE相似 密度与LDPE相似 很低密度聚乙烯 VLDPE Verylow DensityPolyethylene超低密度聚乙烯 ULDPE Ultralow DensityPolyethyleneVLDPE采用和LLDPE相似的聚合反应机理 无长支链 均为线型结构 它是由乙烯与丁烯或其他碳原子较多的 烯烃单体共聚而成 而ULDPE是采用辛烯作为共聚单体的 这两种树脂的突出特点是密度低 有更大的柔性 韧性和耐环境应力开裂性 1 2LDPE与HDPE的区别 LDPE 结晶度为65 左右 分子结构上 支链多而长 大分子排列不紧密 不规整 密度低0 91 0 925 结晶度低 半透明 质软 HDPE 结晶度为85 95 左右 分子结构规整 支链少而短 大分子排列紧密 密度较高0 93 0 965 结晶度高 不透明 力学性能较LDPE高 但冲击及断裂伸长率等较差一些 1 3聚乙烯树脂的分类 型号和命名GB1845 80 以20 的聚乙烯树脂的密度分为五类1 0 9222 0 923 0 9323 0 933 0 9464 0 947 0 9565 0 957 按产品用途分为十二类B 中空成型C 涂层E 通用挤塑F 薄膜I 注射J 电缆护套K 电缆绝缘L 单丝P 管材S 粉末成型Y 扁带T 特殊用途 按熔体流动速率大小分为十八类 略 根据改性情况分为两类A 本色 没有添加剂 填料或只有为了保证造粒 贮存所必须数量的添加剂 B 为满足各种用途和改性要求而加入规定的添加剂体系 填料或颜色 乙烯共聚物用C表示 乙烯混合物用D表示 例如 4B0 4BC 密度为0 947 0 956g cm3范围 中空成型用 熔体流动速率范围0 35 0 43g 10分 加有添加剂的共聚物的聚乙烯树脂 2聚乙烯性能 2 1简单识别聚乙烯为乳白色半透明 有蜡状滑腻感 敲击声音绵软 燃烧容易 离火后继续燃烧 火焰顶端黄色 底部蓝色 蓝芯 无烟 火焰熄灭后 白烟 气味是类似石蜡气味 熔融滴落 2 2化学稳定性较好 能耐一般酸 碱 盐的腐蚀 但不耐发烟硫酸 浓硝酸 常温下无溶剂 强化条件下 可溶于二甲苯 60 和四氢化萘 氢化萘 100 以上 2 3耐候性不佳 有叔碳原子 2 4电绝缘性能良好 不受温度和频率的影响 不含极性基团 2 5力学性能聚乙烯的品种不同性能有所差别 HDPE的熔点 拉伸强度及硬度较高 而LDPE的断裂伸长率和冲击强度较高 韧性稍好 2 6热性能 Tm 110 135 最高使用温度 100 最低使用温度 70 着火温度340 3聚乙烯应用领域 LDPE50 以上用途用于薄膜 LDPE主要用于制造农用膜 地膜 另外少部分用于各种轻 重包装膜 如食品袋 货物袋 工业重包装袋 复合薄膜或编织内衬 涂层 各种管材 电线绝缘层等 HDPE主要用于注射 吹塑制品 鱼网丝 HDPE的出现 大大开拓了聚乙烯的用途 不仅用于薄膜和包装 还用于中空吹塑和注塑容器 鱼网丝 管材 机械零件 代木产品等等 超高分子量聚乙烯用于工程塑料 加工困难 LLDPE主要用于吹塑薄膜 编织袋 管材 中空制品 复合薄膜及交联发泡制品 还可与一些橡胶或其他塑料 如LDPE HDPE PP等 进行掺混 VLDPE目前可以代替热塑性聚氨酯 EVA做管 瓶 桶内衬 密封件 垫圈 电缆 玩具等 还可代替聚氯乙烯作医用软管 热收缩膜 拉伸包装膜等 也可以作为抗冲击改性剂 提高其他材料的抗冲击 耐穿刺和柔韧性 ULDPE作为添加剂 可改善薄膜的抗冲击强度 抗撕裂强度 柔软性 低温热封口性能 4 1UHMWPE超高分子量聚乙烯 UHMWPE 是指分子量大于70万的高密度聚乙烯 密度介于0 936 0 964之间 其具有突出的高模量 高韧性 高耐磨 自润滑性优良 密度低 制造成本低廉等特征 是目前发展中的高性能 低造价的工程塑料 广泛应用于工程机械及零部件的制造 超高分子量聚乙烯的熔体粘度极高 成型加工较困难 常用冷压烧结的方法成型 4聚乙烯其他品种 4 2CPE氯化聚乙烯树脂是高密度聚乙烯树脂经氯化反应制得的一种橡胶性高分子材料 从分子结构看 CPE可看作是乙烯 氯乙烯和1 2一二氯乙烯的无规共聚物 它分子链饱和 极性氯原子无规分布 因而具有优异的机械物理性能和化学性能 广泛应用于机械 电气 化工 建材和矿山工业 CPE耐热性 耐臭氧和耐气候老化优于多数橡胶 耐油性优于丁腈橡胶 NBR 氯丁橡胶 CR 耐老化优于氯磺化聚乙烯 CSM 耐酸 碱 盐等腐蚀性介质 无毒 难燃 无爆炸危险 CPE分通用型和橡胶型两大类 其中通用型主要用于塑料改性 橡胶型主要用作弹性材料 4 3mPE茂金属聚乙烯是二十世纪90年代工业化生产的一种新颖热塑性塑料 由于它是使用茂金属 MAO 为聚合催化剂生产出来的聚乙烯 因此 在性能上与传统的Ziegler Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同 mPE有以下特性 mPE有比平常Zieglor Natta催化剂生产的PE更高的分子结构规整性 因而有更高的结晶度 强度高 韧性好 刚性好 mPE比普通PE的透明性好 结晶度虽高 透明性也好 而且树脂清洁度高 c mPE的分子量分布相当窄 Mw Mn为2 而一般的聚乙烯的Mw Mn为3 5 甚至更高 d mPE的树脂嗅味比普通PE低 起始热封温度比普通PE低 而热封强度高 随mPE中辛烯 1或己烯 1含量的提高 密度降低 当辛烯 1含量在10 20 时 mPE密度在0 865 0 915g cm3 e mPE树脂的耐应力开裂性优 可超过1000h 常常用作其它聚烯烃的耐应力改性剂使用 例如 在高分子量高密度聚乙烯燃气管道中 常用mPE来提高HDPE的耐应力开裂性 f mPE中的长支链聚合物 熔体强度较好 加工性可以 但是短支链化的mPE由于熔体粘度大 而熔体强度低 因而吹膜比较困难 容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹 因而在吹膜mPE时 口模间隙应在1 5 2 8mm宽 比普通PE吹膜时稍宽 吹胀比应小一点 一般在1 5左右较佳 虽然mPE同LLDPE一样 可以用提高剪切速率的方法来降低熔体粘度 但是 过大的吹膜速度会引起熔体破裂 同样 过高的熔体温度也是不合宜的 mPE同LLDPE不同的是 mPE的熔体粘度同温度和剪切速率都很敏感 而LLDPE熔体粘度仅对剪切速率敏感 对温度的敏感性很小 mPE的熔点随品种的不同在94 121 之间 加工时的熔体最大温度在210 使用加工LDPE或加工LLDPE的设备均能顺利地加工mPE 为了更好地加工mPE 可以在mPE中适当添加氟弹性体 油酸酰胺 滑石粉或硅藻土等添加剂 添加量仅0 3 0 5 就可显著提高mPE的成型性 5聚乙烯性能比较 LDPEHDPE制造工艺低压法高压法密度 g cm3 0 91 0 930 94 0 97结晶度 65 7580 95硬度 邵氏D 40 5050 65结晶熔点 108 125126 136拉伸强度 MPa 10 2520 40断裂伸长率 100 600100 700缺口冲击强度 kJ m2 20 5010 30平均分子量25 00010 000 350 000线膨胀系数 10 5 20 2412 13击穿电压 KV mm 大于20大于20 6 1加入助剂6 2共混PE PPLDPE HDPE等6 3共聚乙烯与醋酸乙烯共聚EVA PE氯化CPEPE交联LDPE可通过化学或物理的方法进行改性 改善某些性能 或是成为某些制品的专用料 通过辐射交联的方法提高LDPE的耐热性和耐蠕变性 与高密度聚乙烯 线性低密度聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚碳酸酯 天然橡胶 丁苯橡胶等进行共混改性 可提高某些性能 如热封性 韧性 耐穿刺性 耐环境应