（材料学专业论文）纳米改性聚苯硫醚的结晶行为与防腐涂料的制备研究.pdf

复旦大学硕士论文摘要 摘要 聚苯硫醚( p p s ) 是以苯环在对位上连接硫原子而形成的一种线型高分子，这 是一种结晶性高性能工程塑料，由于具有优异的机械性能、较高的耐热温度和优 良的耐酸碱腐蚀能力等重要性能，而得到广泛应用。但是聚苯硫醚的韧性较差， 冲击强度较低，作为涂层使用时，在熔点以上，p p s 的熔体粘度急剧下降，熔体 的流动性较高，容易出现流挂甚或流坠现象，冷却阶段，易发生收缩，导致涂层 表面出现针孔、空穴等缺陷。这些缺点进一步限制了聚苯硫醚的使用范围。因此， 对于p p $ 的改性研究不但具有理论上的意义，而且具有很重要的实用价值。本 文对纳米改性的聚苯硫醚复合材料的结晶行为、晶体形貌以及动态力学性能等做 了系统研究，主要内容和结果如下： 1 应用差示扫描量热法( d s c ) 研究了聚苯硫醚( p p s ) 以及聚苯硫醚纳米 二氧化硅( n a n o s i 0 2 ) 复合材料的等温结晶行为，并考察了结晶动力学参数，揭 示了p p $ 的等温结晶特性和l l a n o $ 1 0 2 对p p s 结晶行为的作用。结果表明， n a n o s i 0 2 的加入降低了p p s 的端表面自由能矾；耐毙显微镜观察到p p s 和复合 材料均表现出球晶生长方式，复合材料的球晶尺寸小而均匀，但可以采用相同的 晶胞以及空间群描述p p s 及复合材料的晶体结构；较高的结晶温度下，球晶黑 十字消光现象都不明显，所研究的温度范围内，没有发现r e g i m et r a n s i t i o n 。 2 研究了聚苯硫醚及l i f t r i o 。s 1 0 2 复合材料的非等温结晶动力学，分析了结晶 峰值l 以及结晶起始温度疋等参数，并首次采用莫志深方程研究了复合材料的 非等温结晶动力学。结果表明，莫志深方程能够较好地掐述复合材料的非等温结 晶动力学，n f l n o s 1 0 2 在p p $ 基体中起到了异相成核的作用，使得纳米复合材料 的结晶速率明显快于纯聚合物的结晶速卒。 3 研究了聚苯硫醚及复合材料的动态力学性能。研究结果表明，n a n o s i 0 2 的加入提高了聚苯硫醚的储能模量，玻璃化转变温度乃向高温方向移动，且二 者的变化都随加入量成正比关系，表明r l f l l l o s 1 0 2 与p p s 之间存在较强的界面作 t 复旦大学硕上论文 摘要 用。 4 制各了一种新型粉未涂料。纳米填料的加入改善了熔体的流动性，克服 了热塑化阶段的流挂现象，消除了涂层形成过程中的针孔、空穴，制备的涂层具 有较强的抗冲击能力、优异的耐酸碱腐蚀能力和优良的耐磨擦性能等性能。 关键词：聚苯硫醚，纳米二氧化硅，复合材料，等温结晶，球晶，非等温结晶， 动态力学分析，粉末涂料 i j 复旦大学硕士论文 摘要 a b s t r a c t p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) o v s ) i sal i n e a ra n ds e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e rw i t hd u a l p r o p e r t i e so ft h e r m o p l a s t i ca n dt h e r m o s e t b e c a u s eo fi t sr i g i dp h e n y l e n es t r u c t u r e w i t hs u l f e re t h e rb o n d ，p p se x h i b i t sh 1 曲h e a ts t a b l h t y , g o o dc h e m i c a la n df l a m e r e s i s t a n c e ，e x c e l l e n te l e c t r i c a li n s u l a t i o n ，a n t i a g i n ga n dp r e c i s i o nm o u l d a b i h t y h o w e v e r , p u r ep p s i sb r i t t l ea n de x l u b x t sv e r yp o o ri m p a c ts t r e n g t h ，e s p e c i a l l y , a b o v e i t sm e l tp o i n t ，t h ev i s c o s i t yo fm e l td e c l i n e sr a p i d l yw h i c hl e a d st os a g ，w h e np p si s u s e da sc o a t i n g s t h es u r f a c eh a sp i n h o l e sa n dc a v i t i e sa g a i nd u r i n gt h ec o o l i n gs t a g e s u c hd e f e c th a ss e v e r e l yl i m i t e di t sm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h u s ，m o d i f i c a t i o n r e s e a r c ho np p si sn o to n l yh a st h et h e o r ym e a n i n g ，b u ta l s oh a si m p o r t a n ta p p h c a t l o n v a l u e i nt h i sd i s q u i s i t i o n ，w es t u d m d p p sa n di t s c o m p o s i t e sc o n t a m m g n a n o - p a r t i e l e sa b o u tt h e i rc r y s t a l h z a t i o nb e h a v t o r ，c r y s t a lm o r p h o l o g ya n da y t a a m 蝣 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w ed e v e l o p e do n en e wt y p ep o w d e rc o a t i n gb a s i n go nt h e s e s t u d yc o n c l u s i o n s t h em a i nc o n t e n t sa n d r e s u l t sa r eo u t l i n e da sf o l l o w s ： 1 i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r so ft h e c o m p o s i t e s c o n s i s t e do f p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ( p p s ) a n d s i l i c o nd i o x i d en a n o p a r t i c l e s ( n a n o - s i 0 2 ) w a s s t u d i e db ym e a n so fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r l m e t r y ( d s c ) t h ea w a m ie q u a t i o n w a su s e dt oa n a l y z et h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yd a t a t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e 丹v a l u ew a sn o tc h a n g e da f t e rt h ea d d i n go fb a n o - s i 0 2 ，b u td e c r e a s e dt h e e n d s u r f a c ef r e ee n e r g y ( 盯jt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp p sa n dp p s l l a n o 。s i 0 2 c o m p o s i t e sc f l nb ec h a r a c t e r i z e db yt h e s a m eu n rc e l la n ds p a c eg r o u pb yu s i n g p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y , w e f o u n dt h a tb o t hn e a tp p sa n di t sc o m p o s i t e s a p p e a r e ds p h e r u l i t e sg r o w t hm o d e l o nt h eo t h e rh a n d ，t h ea v e r a g es p h e m l l t i cs i z eo f p p s l l a n o s i 0 2c o m p o s i t e si s s m a l l e rt h a nt h a to fn e a tp p s d u r i n gt h es t u d y i l l 复旦大学硕士论文 摘要 t e m p e r a t u r er a n g ，w ed i d n tf i n dt h et r a n s f e ro f r e g i m et r a n s i t i o n 2 n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l h z a t i o nb e h a v i o r sw e r es t u & e db ym e a n so fd s c t h e m oe q u a t ) o nw a sf i r s t l yu s e dt oa n a l y z et h e & f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yd a t a 。 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm oe q u a t i o nc o u l dc h a r a c t e r i z et h en o n 一1 s o t s e r r n a l c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp p sa n di t sc o m p o s i t e s n a n o s 1 0 2g a v ear e m a r k a b l e h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ne f f e c ti nt h ep p sm a t r i x t h er a t eo fc r y s t a l h z a t i o no fp p s r l a n o s 1 0 2c o m p o s i t ei sh g h e rt h a nt h a to f v i r g i np p s 3 d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) i n d i c a t e ds i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t si n t h es t o r a g em o d u l u sw i t ht h ea d d i t i o no fn a n o p a r t i c l e s t h et a n5p e a k ss i g n i f y i n g t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp p ss h i f t e dt oh i g h e rt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ， b o t ht h ev a l u e sa r ei np r o p o m o nt ot h ew e i g h to ft h el l a n o s i 0 2 t h er e s u l ts h o w e d t h er e i n f o r c i n ge f f e c to f n a n o - s i 0 2i nc o m p o s i t e s 4 w ed e v e l o p e do n en e wt y p eo fa n t i c o r r o s i o np o w d e rc o a t i n gt h a tc o u l db e u s e di nm a n ya s p e c t s t h ea d d i t i o no f n a n o f i l l e r m o d i f i e dt h ef l o w a b i h t yo f p p sm e l g o v e r c a m et h es a gd u n n gt h et h e r m o p l a s t i cs t a g e ，a n de l m t i n a t e dt h ep m h o l e sa n d c a v i t i e si nt h ec o o l m gs t a g e t h ec o a t i n gh a sg o o di m p a c ts t r e n g t h ，g o o d a n t i c o r r o s i o na n da n t i f r i c t i o np r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ，n a n o ，8 1 0 2 ，c o m p o s i t e s ，i s o t h e r m a lc r y s t a l h z a t i o n ， s p h e r u h t e s ，n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n , d m a , p o w d e rc o a t i n g i v 复旦大学硕士论文 第一章前言 第一章前言 1 1 聚苯硫醚的基本性能 聚苯硫醚( 全称聚次苯基硫醚，英文为p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ，缩写为p p s ) 是美国p h i l l i p s 石油公司1 9 6 7 年成功开发，于7 0 年代开始工业化生产的一种新 型特种工程塑料。p p s 是以苯环在对位上连接硫原子而形成刚性主链，结构 为e - s 南【i 2 1 ，分子链具有高度对称性，因而结晶度较高。p p s 的密度为1 3 6 1 3 8 9 ，c m 3 ，熔点在2 8 0 c 左右，在空气中的分解温度大于4 0 0 。c 。 在聚苯硫醚的分子链结构中，苯环赋予了刚性，大量的硫醚键又提供其柔顺 性，因而p p s 具有优异的机械性能和耐化学溶剂性能 “】。 p p s 吸水率极小：一般只有0 0 3 左右。 p p s 阻燃性良好：与大多数塑料相反，p p s 具有良好的阻燃性，离火自熄， 其氧指数为4 6 5 3 ，在塑料中属于高阻燃材料( 纯p v c 的氧指数为4 7 、p s f 为 3 0 、p a 6 6 为2 9 、p c 为2 5 ) 。 尺寸稳定性较好：其热膨胀系数小，成型收缩率低，即使在高温高压的条件 下仍能保持较好的尺寸稳定性。 机械性能优异：p p s 的机械性能对温度的敏感性小。刚性较高，其弯曲模量 可达3 s o p a ，丙以副性著称的p p o 仅为25 5 g p a ，p c 仅为2 ，1 0 p a ，在工程塑料 中非常少见。在负荷下的耐蠕变性好，硬度高；耐磨性优良，具有一定的自润滑 性。 耐热性能高：p p s 具有优异的热性能，可在2 0 0 2 4 0 。c 下长期使用；空气 中的分解温度大于4 0 0 c 。其耐热性与p i 相当，仅次于f 4 塑料，在热固性塑料 中也不多见。 电学性能突出：p p s 的电性能十分突出，其介电常数和介电损耗角都比较低， 并且在较大的频率及温度范围内变化不大；p p s 的电导率为1 0 1 5 1 0 q s s c m ， 采用化学掺杂、离子注入、机械复合等方法还可阻获得导体或半导体性质的聚苯 复旦大学硕士论文第一章前言 硫醚导电材料用。 耐腐蚀性能优异：p p s 具有优良的耐化学腐蚀性，除强氧化性的介质外，几 乎不溶于任何无机溶剂和有机溶剂。迄今为止还未发现在2 0 0 能够溶解p p s 的 有机溶剂。 1 2 聚苯硫醚的应用现状及发展趋势 正是由于聚苯硫醚具有良好的机械性能以及较强的耐化学溶剂性能，其应用 范围越来越广泛，在汽车制造、电子电气、机械制造工业、化工仪器仪表和航天 工业等方面都得到了应用【s 1 0 ，被誉为第六大工程塑料。 汽车工业：对p p s 稍加改性后，可以用作汽车的结构性材料，如保险杠、 护板、踏板、手柄、座椅骨架、前后箱盖、排气管、水箱、后视镜壳、灯罩等， 还可以用作汽车水( 冷冻液) 箱、水管、热水电磁阀、泵壳、叶轮等对高分子材料 要求比较苛刻的领域。在汽车制造方面p p s 正取代铝及一些有色金属。 电子电气：p p s 用于电子电气工业中占消费量的一半左右，它适合于环境温 度高于2 0 0 c 的高温电器元件；可制造发电机和发动机上的点涮、电涮托架、启 动器线圈、屏蔽罩及叶片等：在电视机上，可用于高压变压器外壳及插座、接线 柱及端子板等；在电子工业、制造变压器、阻流圈及继电器的骨架和壳体，集成 电路载体i 利用高频性能，制造微调电容器等。 机械化工领域：可以用于制造各种齿轮轴承、泵体、阀门、轴承支架、活塞 环及各类精密零部件。由于p p s 具有良好的防腐蚀性能，因此可以应用于化学 腐蚀环境苛刻的石油、化工设备领域，如用作油井管、反应釜、贮罐、塔节等的 内壁涂层。 其它用途：p p s 在军工方面用作导弹外壳的燃烧层，用长纤维或碳纤维增强 的p p s 层压件可以用作导弹的垂直尾翼部件。制成薄膜后用于电工绝缘薄膜、 电容器薄膜以及制成纤维布用于高温烟道气的过滤，用于制备合金、结构泡沫及 航空工业的先进复合材料等。 自从1 9 7 t 年美国菲利普公司首先实现工业化生产以来，日本的东丽公司， 及其他一些欧美企业现在均能生产p p s 。迄今为止p p s 的新品种和用途仍在不 断地产生和发展，其优异的性能和广泛的用途已使p p s 产量屠特种工程塑料首 2 复旦大学硕士论文第一章前言 位，1 9 9 0 年世界p p s 总生产能力约1 3 万吨，到1 9 9 9 年则已经超过了5 2 万吨。 在我国，p p s 的开发和应用尚处于刚刚起步阶段，由于受工艺技术限制，p p s 的 再现性差、品质较低，实际产能尚不足2 0 0 吨，国内p p s 的年需求量约1 0 0 0 吨， 目前主要依赖进口。预计到2 0 1 0 年我国p p s 消费量将超过1 3 万吨，市场前景 十分广阔。 1 3 聚苯硫醚的改性 聚苯硫醚尽管具有很多优异的性能，也存在一些不足之处。如前所述，p p s 是一种结晶度较高的聚合物，因此聚苯硫醚的韧性较差，冲击强度较低，其它的 力学性能也受其结晶程度与形态的影响1 1 1 ；p p s 的结晶速率较低，结晶完善时间 较长，致使生产周期长，生产效率低【1 2 ，”】，这些缺点进一步限制了聚苯硫醚的 使用范围。聚苯硫醚作为涂层使用时，除了形成的涂层韧性较差以外，还存在另 一突出问题，就是在熔点以上，p p s 的熔体粘度急剧下降，熔体的流动性较高， 自流平性能差，并且，p p s 的熔体在热塑化过程中容易出现流挂甚或流坠现象， 在冷却阶段容易发生收缩，导致涂层表面出现针孔、空穴等缺陷。 人们往往希望材料既耐高温又易于加工成型，既有较高的韧性又有较大的刚 度。显然很难有单一的聚合物材料满足这些要求，同时合成新的聚合物材料不但 周期长，而且存在成本高、技术复杂、对设备要求高等缺点，工业化实施有较大 困难。相反，利用现有的聚合物针对具体的用途进行改性则是一种经济、可行而 且高效的方法，因此，对聚合物进行改性已成为研制高性能聚合物材料的一个重 要途径。 聚苯硫醚的改性方法有很多，目前主要采用化学结构改性、添加无机填料进 行共混以及制备聚苯硫醚合金等方法。 1 3 1 化学改性以及聚苯硫醚合金 化学结构改性就是在聚苯硫醚主链或苯环上引入其它功能基团，但由于聚苯 硫醚化学稳定性较好，对其进行化学修饰并不容易。目前只有聚苯硫醚砜( p p s f ) 、 ( p p s k ) 、聚苯硫醚酰胺( p p s a ) 等几种为数不多的较为成熟的产品【， 复旦大学硕士论文第一章前言 s 0 2 、c o - 、，c o - n h - 这些改性基团的引入，一定程度上能够改善聚苯硫醚的 抗冲击性能和热稳定性，但研制、生产、开发一种新型聚合物耗资较大，经济效 益并不明显1 1 5 j 。 利用与其它聚合物进行共混是一种改性p p s 的常用方法，主要是通过p p s 与无定型工程塑料、结晶性聚合物等共混制备合金。如l i md a e h e u m 等【1 6 1 用聚 碳酸酯( p c ) 与p p s 进行双螺杆共混制备了p p s p c 合金，并研究了合金的流变， 结晶等性能，发现共混后的台金具有较低的粘度，改善了单一聚合物的加工性能。 事实上，p c 的加入还可以提高p p s 的抗冲击性能，并提高p c 的耐燃性，使合 金具有优良的电气、力学以及加工性能【m 。李继红等【1 s l 研究了p p s 尼龙( p a 6 6 ) 合金的加工条件以及性能，发现配比的改变对共混物的热变形温度影响不大，但 力学性能却有明显提高，共混物不仅提高了p p s 的力学性能，改善了脆性，提 高了韧性，丽且台金的流动性比p p s 要好，易于加工，同时能够提高聚碳酸酯 的尺寸稳定性，研究还发现模具温度以及螺杆转速对合金的力学以及热性能有较 大影响。 涂开熙等【1 9 1 通过在聚苯醚( p p o ) 分子链上引入极性基团，辅以相容剂再与 p p s 进行挤出共混，制各了力学、热学等综合性能优异的p p s p p o 合金。l a i 等 1 2 0 l 研究了p p s 聚醚砜( p e s ) 合金的动态力学性能，发现合金的相容性较差，但是 动态储能模量有较大幅度的提高。麦堪成等 2 1 i 采用熔融共混法制备研究了p p s 聚醚醚酮( p e e k ) 这种结晶结晶型共混体系，该文认为在p p s 和p e e k 两组分界 面有可能形成半互穿聚合物网络结构，p e e k 的含量及粒径对p p s 组分的结晶行 为影响较大，两组分之间存在相互作用，而且随着p e e k 的含量和粒径的减小， 二者的相互作用增大，二者的相容性提高。p e e k 的加入还提高了p p s 的结晶速 率，p p s 的结晶峰值温度和起始结晶温度随p e e k 含量的增大和粒径的减小均向 高温移动。张秋禹0 2 2 谰聚砜( p s f ) 与p p s 共混改进了聚苯硫醚的韧性和冲击性， 共混物的弯曲强度、弯曲弹性模量和拉伸弹性模量有所提高。此外，通过与其它 工程或通用塑料的共混还可以制成p p s 酚醛树脂( p f ) 、p p s 聚苯乙烯( p s ) 1 5 州、 p p s 聚四氟乙烯( p t f e ) 【1 7 l 、p p s 聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 嘲、p p s 聚苯硫醚酮 ( p p s k ) 2 4 1 以及热致液晶聚合物( 1 1 p ) ( 2 ”等合金。 与其它塑料共混制备合金，尽管往往是以通过牺牲材料的综合性能来换取目 4 复旦大学硕士论文第一章前言 标性能的提高，但用来改善p p s 机械性能等方面的缺陷时仍不失为一种行之有 效的方法。例如改性后的p p s 可以用于电气工业、机械行业的零部件等领域， 进一步扩大p p s 的应用范围。但是由于用来对p p s 改性的聚合物本身耐化学溶 剂性能较低，因此改性后，复合材料的防腐蚀性能往往会降低，所以聚合物改性 后的合金并不适合用作防腐蚀涂层材料。 1 3 2 聚苯硫醚的无机填料改性 采用无机填料对聚合物进行改性也是目前常用的一种改性方法。无机填料在 性能上面与高分子材料有所差异，往往能够起到互补的作用，而且填料价格通常 较为低廉，一定程度上也能够降低成本。对于聚苯硫醚来说，无机填料填充改性 也是行之有效的方法，尤其是聚苯硫醚作为涂层使用时，无机填料的加入一定程 度上可以消除涂层表面的针孔和空穴，改善涂层的机械性能，提高涂层与基体的 结合力。目前较为常用的无机填料有二氧化钛、三氧化铬、三氧化二钴、二硫化 钼、碳酸钙、石墨、云母、玻纤以及碳纤等 2 6 - 2 8 j 。c a r a m a r o 等【2 8 】利用d m t a 仪 器研究了碳纤维改性的复合材料的动态热学性能，并对复合材料进行热压处理， 结果发现不同的热处理温度对复合材料的相对结晶度几乎没有影响，但是复合材 料的储能模量却显著提高。s u g a m a 等1 2 9 分别用铝酸钙填料和碳纤改性聚苯硫醚 以用于热交换器设备和污水处理管道涂层，发现这些无机填料的加入雕够使复合 涂层的机械性能、导热性和耐磨损性有不同程度的提高。b a h a d u r 等1 3 0 j 用a 9 2 s 、 c u s 、z n f 2 和s n s 改性聚苯硫醚，研究了涂层的耐磨擦性，发现a 9 2 s 、c u s 两 种无机填料的加入可以降低聚苯硫醚的摩擦系数，而z n f 2 和s n s 粒子的加入则 增大了p p s 的摩擦系数。， 但是由于无机填料的表面活性较低，和树脂基体之间的相互作用较弱，在消 除涂层表面针孔、空穴的同时，又会导致涂层其它性能的下降。部分无机填料如 氧化铝等【3 l 】，晶体表面具有多角结构，而且微米数量级的无机填料的用量通常 较大，所以有些无机填料以微米量级加入时，会使涂层的摩擦系数增大，有些无 机填料甚至会使聚苯硫醚变得更加容易发生脆裂。目前有机无机复合材料的发 展趋势是使用无机纳米颗粒代替微米级无机填料，来提高聚合物基体的强度、韧 性以及其它性能1 3 2 】。 复旦大学硕士论文 第一章前言 1 4 聚苯硫醚的结晶性能研究 对于一种结晶聚合物而言，材料的强度、尺寸稳定性、耐磨性、耐热性等使 用性能与其结晶行为、结晶形态、结晶程度有较大关系 3 3 1 。并且，结晶放熟过 程也是聚合物加工成型过程中必须考虑的因素之一，而结晶动力学是研究聚合物 结晶行为的基础。所谓结晶动力学就是研究不同条件下聚合物的宏观结晶结构参 数随时间变化规律的科学，即研究不同条件下结晶度或相对结晶度随时间变化规 律的科学，主要有等温结晶动力学和非等温结晶动力学两种方法。聚苯硫醚是一 种高度结晶的聚合物，所以研究聚苯硫醚的结晶动力学以及晶体的生长形貌具有 十分重要的理论和实践意义。 1 4 1 等温结晶行为研究 聚合物等温结晶行为的研究有助于了解聚合物的结晶速度与结晶温度之间 的关系，对其进行动力学分析可以计算出a v r a m i 指数、半结晶周期等参数，进 一步了解聚合物晶体的成核机理和生长方式，为聚合物的加工提供理论基础。常 用的测试手段有差示扫描量热法( d s c ) 、热台偏光显微镜( p l m ) 、膨胀计法等 传统方法，x 射线衍射仪f 3 4 】、透射电子显微镜鲫、核磁共振p 研等先进设备的出 现，也为高聚物结晶行为的研究提供了行之有效的方法。 聚合物的等温结晶过程与小分子相似，其动力学过程也可以用a v r a r n i 方程 1 3 7 1 来描述： x ( f ) = 1 - e x p ( - k t ”) ( 1 ) ( 1 ) 式中的k 是结晶速率常数，胛是a v r a m i 指数，与成核的机理和生长的方式有 关，等于生长的空间维数与成核过程的时间维数之和，z 为t 时刻的相对结晶 度，其数值可通过下式计算： x l - t ( d h c | 枷嘎姗c d o d f _ ? 2 ) l oo ( ， 式中“是初始结晶时间，是完全结晶时对应的时间，棚。，斫是热流速率。 对方程( 1 ) 进行两边取对数，结合方程( 2 ) ，进行作图，根据图形的关系 6 复旦大学硕士论文 第一章前言 判断该模型能否描述聚合物的等温结晶动力学，再作图拟合出a v r a m i 指数胛和 结晶速率常数足的值，以分析聚合物结晶的成核机理和生长方式。结晶成核一般 分为均相成核和异相成核，均相成核就是以熔体中的高分子链依靠热运动形成有 序排列的链束为晶核；而异相成核则是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚 合物、分散的小颗粒固体或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列形 成晶核；以高分子未完全熔融的残核为晶核成核的过程也称为自身成核，此外还 有一次成核、二次成核等。这些说明晶体的成核方式较为复杂，有时可能是多种 成核方式共存。a v r a m i 方程能够应用于许多聚合物，但是后来发现有些情况下， 即使利用方程能够得到很好的线性关系，但是拟合出的a v r a m i 指数并不是整数 值，而非整数值在a v r a r m 模型中是没有意义的。有研究者把这归因于有时间依 赖性的初始成核作用以及二次结晶作用口目，总而言之，聚合物的等温结晶过程 非常复杂，有待于进一步的分析。 利用光学显微镜和电子显微镜可以研究聚合物结晶的形态学，分析在不同的 结晶条件下形成的不同的宏观或亚微观的晶体形态，较为常用的测试工具是偏光 显微镜( p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ，p o m ) 。自然光经过反射、折射和选择吸 收后，可以转交为只在一个方向上振动的光波，即偏振光。光波在各相异性介质 中传播时，其传播速度随振动方向不同而变化，折射率也随之变化，发生双折射， 分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不同的两条偏振光，这两条偏 振光通过偏振片后由于具有光程差而产生干涉，偏光显微镜就是这种带有偏振片 的装置，利用偏振光的干涉原理研究物质的微结构【3 9 j 。当载物台上没有样品或 是各向同性的样品( 如非晶态聚合物薄膜等) 时，在正交偏振光的视场下是黑暗 的，对于各相异性样品，由于其光也各相异性，故具有很强的双折射入射的平面 偏振光被分解成两束振动方向相互垂直的分光，在正交偏振光下，可以观察到聚 合物不同结构的物理图像。例如对于聚合物单晶会出现似明似暗的图形，棱角清 晰，5 0 年代k e l l e r l 4 0 1 用电镜观察了了从 可知，参数f ( 刃和口值可以分别由勃一切 直线的斜率和 截距给出，表2 给出了在相对结晶度为2 0 、4 0 、6 0 和8 0 粼t ，p p s 和p p s n a n o s i 0 2 复合材料的f ( r ) 和a 值。比较分析，明显可见，在相同的相对 结晶度条件下，复合材料的f 口) 值均小于纯p p s 的f f f ) 值，结合f ( 丁) 的物理 含义，这充分说明了加入l l a b o s i 0 2 后，p p s 的结晶速度快于纯p p s 树脂的结晶 速度。我们还可以看到，在相同的相对结晶度条件下，随着n a r l o s i 0 2 含量的增 加，f ( t ) 值呈减小趋势；当l l a n o $ 1 0 2 的含量达到5 时，f ( t ) 的数值则发生明 显降低，这定性地说明了l l a n o s i 0 2 对p p s 结晶行为的作用效果与纳米柱子含量 之间的关系，对p p s 涂层材料的制备具有一定的指导意义。a 值的变化趋势并不 明显，其物理意义也不明确，有待于进步的研究。 t a b l e2k i n e t i c sp a r a m e t e r so ff ( da n daa td i f f e r e n tc r y s t a l h m t m s s a m p l e z = 2 0 x ，= 4 0 x f = 6 0 x ，= 8 0 ：! ! ! !翌! !墅21丝! ! p p s 5 2 81 3 077 31 3 19 , 9 8 1 3 1 1 2 6 1 1 3 1 p p s n 1 1 1 1 0 一s i 0 2 ( 9 905 ) p p s n a n o - s i o z ( 9 7 ：3 ) p p s n a n o - s 1 0 2 ( 9 5 ：5 ) p p s n a n o - s 1 0 2 ( 9 37 ) 5 8 3 1 3 18 6 31 3 11 1 1 6 1 3 11 3 9 2 1 3 1 5 , 0 8 1 2 67 5 01 2 79 6 5 1 2 7 1 2 0 7 12 7 3 , 2 51 3 64 8 31 3 56 , 4 5 1 3 3 8 , 2 9 1 3 2 3 0 71 2 74 5 31 2 7 58 6 1 2 6 7 , 3 2 12 5 p p s n a n o - s i 0 2 2 7 91 1 84 0 51 1 8 5 1 31 1 9 6 3 61 2 0 t h ec o n t e n to f l l a n o s i 0 2 i nt h ec o m p o s i t ei sd e s c r i b e db yw e l 曲tp e r c e n t 复旦大学硕士论文第三章p p s l n a n o - s 1 0 ：复合材料的非等温结晶动力学级动态力学性能研究 3 3 4 动态力学性能研究 d m a 是研究聚合物体系玻璃化转变屈度和力学松弛行为的一种有效手段。 分析储能模量e i 、损耗角t a n6 与温度的关系曲线可以确定材料的佳能。f i g 1 5 给出了p p s 以及r l a l l o s i 0 2 含量为o 5 、3 、5 的储能模量e 与温度的关系曲 线。由图可见，在玻璃化转变温度( 咒) 之前，聚合物处于玻璃态，由于链段 的软化效应2 4 1 ，储能模量随着温度的增加而缓漫的减小：在玻璃化转变点之后， 储能模量迅速减小；少量n a n o s i 0 2 的加入即可明显提高p p s 的储能模量，而且 随着纳米材料含量的增加，模量也随之增加。显示了l l a n o s i 0 2 对p p s 力学性能 的改进作用十分明显。纳米粒子对模量的影响可以用复合材料的模量与纯树脂的 模量之比表示。表3 给出了聚苯硫醚及含量为5 的n a n o s i 0 2 复合材料在任意 温度对应的模量值。 t e m p e r a t u r e ( o c ) f i g 1 5e o f p p s n a n o $ 1 0 2c o m p o s i t e sa n d t r e a tp p sa saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r e 3 5 c 时，添加5 的n a r l o s i 0 2 后，复合材料的储能模量比纯树脂的模量提 高了3 7 ，温度升高到1 5 1 时，由于聚合物基体的软化效应，储能模量都迅速 一再正苫一|ni了口o=ooejo一 复旦大学硕士论文第三章p p s n a n o - s t o ，复台材料的非等温结晶动力学级动态力学性能研究 减小，但复合材料的绪能摸量仍然提高了近1 1 4 。在玻璃转化温度( 乏) 点之 后，复合材料的储能模量的明显增大更是说明了纳米材料的增强效应【2 5 】。 t a b l e3s t o r a g em o d u l u so f p p sa n dr sc o m p o s i t ea t & f f e r e mt e m p e r a t u r e 力学损耗因子( t a u5 ) 与温度的关系曲线如f i g1 6 所示，t a n8 的蜂值对应 玻璃化转变温度( t ) 。随着l l a n o $ 1 0 2 的加入较为明显的向高温方向移动，且 纳米含量越高，玻璃化转变温度也越高。a g a g 等( 2 6 在研究聚酰亚胺萜土纳米复 合材料的动态力学性能时也得到类似的结论。聚合物的玻璃化转变温度主要依赖 于分子链段在聚合物基体中运动的难易程度，如果分子链受阻，贝u 链段的运动和 松弛变难，由于纳米粒子具有很大的比表面积和较高的表面能，纳米粒子表面基 团与树脂之间存在较强的相互作用，限制了高分子链的热运动。t a n6 的值与聚 合物中的非晶部分相关联，t a n6 向高温方向移动，对应于非晶组分的增加1 2 7 0 钔， 证实了前文中的复合材料的稆对结晶度下降的计算结果。正是由于p d t n o s j c b 粒 子与p p s 界面之间存在较强的相互作用，使得p p s 分子链的结晶行为和热运动 产生了明显的变化。 复黾大学硕士论文第三章p p s n a n o s 1 0 ：复合材料的非等温结晶动力学级动态力学性能研究 t e m p e r a t u r e ( o c ) f i g1 6t a n6v e r s u st h et e m p e r a t u r ef o rp p sa n dp p s n a n o - s 1 0 2c o m p o s i t e s 3 4 本章小结 本章采用莫志深方程研究了聚苯硫醚及聚苯硫醚纳米二氧化硅复合材料的 非等温结晶动力学。研究结果表明，莫志深方程能够较好的描述p p s 及复合材 料的非等温结晶动力学。相同的降温速率条件下，复合材料的相对结晶度下降。 f i a r l o s i 0 2 粒子具有明显的成核效应，与纯聚合物相比，添加r l a t l o s 1 0 2 粒子后， 复合材料显示出低诱导期、高结晶速率和较小的半结晶时间值t 。等特点。 f l 丑r l o s 1 0 2 含量为5 时，复合材料的结晶速率提高的幅度最为明显，含量超过 5 后，随着含量的增加，结晶速率仍然提高，但是提高的幅度并不明显。 d m a 的研究结果表明，少量1 0 2 1 0 一s 1 0 2 的加入即可明显提高聚苯硫醚的储 能模量，玻璃化转变温度t 向高温方向移动，且二者的变化都随加入量成正比 关系，表明l l a n o s i 0 2 与p p s 之间存在较强的界面作用。 euml古439坤o1 复巨大学硕十论文第三章p p s n a n o - s 1 0 2 复合材料的非等届结晶动力学级动奋力学性能研究 参考文献 i c o l h n s ，c l ，m e n c z e l ，j d ，p o l y m e n g s c i ，1 9 9 2 ，3 2 ( 1 7 ) 1 2 7 0 - 1 2 7 7 ， 2 h o n g ，s ，m ；k i m ，b c ；k i m ，k u ；c h u n g ，i j p o l y m j 1 9 9 2 ，2 4 ，7 2 7 ， 3 m i n k o v a , l i p o l y m e r1 9 9 5 ，3 6 ，2 0 5 9 4 ，m m k o v a ，l i ；p a e i ，m ；p r a e e l l a ，m ；m a g m n i ，p l p o l y me n gs c i1 9 9 2 ，3 2 ，5 7 5 l 6 p e z ，l c ；w i l k e s ，gl p o l y m e r1 9 8 9 ，3 0 ，8 8 2 6 m a i ，k c ，z h a n g ，s c ，z e n g ，h m ，j a p p lp o l y ms e i ，1 9 9 9 ，7 4 ：3 0 3 3 - 3 0 3 9 7 ，s h i n g a n k u l i ，vl ，j o g ，j p ，n a d k a m i ，vm ，j a p p tp o t y ms c i ，1 9 9 4 ，5 t ： 1 4 6 3 1 4 7 7 8 、m a i ，k c ，z h a n g ，s ，c ：，1 g a o “, q ，z e n g ，h m 。，j a p p l 。p o l y m ，s c i ，2 0 0 0 , 7 8 ： 1 5 7 9 1 5 8 5 9 z h a n g ，m 。q ，z e n g ，h m ，m a i ，k c ，t h e r m o c h a c t a , 19 9 5 ，2 5 7 1 8 3 - 18 8 1 0 s h i n g a n k u l i ，