（材料学专业论文）快速急冷法制备βzn4sb3基热电材料的微结构与性能.pdf

武汉理t ：大学硕十学何论文 摘要 p 型d z r l 4 s b 3 材料由于具有极低的热导率，因而具有优越的热电性能，在 6 7 0 k 时其热电优值z 丁可达1 3 ，是目前极具应用前景的中温热电材料。但由于 z r u s b 3 体系本身的材料脆性和在相转变过程中由于热膨胀系数变化而产生的微 裂纹，导致材料具有较差的力学性能和可加工性，大大限制了p z n 4 s b 3 材料的商 业化应用。因此探索新的制备工艺，制备出不仅具有优良热电性能而且具有较 高力学强度的块体z 1 1 4 s b 3 材料是该体系的研究主要任务。 本论文以p 型d z n 4 s b 3 基化合物为研究对象，通过结构低维化结合第二相和 掺杂手段来改善p 型p z n n s b 3 化合物的热电、力学性能。探索了熔体旋甩( m s ) 结合放电等离子烧结( s p s ) 技术制备b z n n s b 3 化合物的可能性，揭示了m s s p s 过程中材料的相转变过程及微结构的形成规律，研究了m s 工艺对材料热电、力 学性能的影响规律；在此基础上，通过原位生成z n 第二相和c d 掺杂的方法进 一步提高了1 3 - z n 4 s b 3 化合物的热电、力学性能。主要研究内容和研究结果如下： 探索了熔体旋甩快速凝固( m s ) 结合放电等离子快速烧结( s p s ) 制备具 有纳米结构1 3 - z n 4 s b 3 块体材料的可能性。直接以熔融法制备的锭块为母合金， 单相的母合金经m s 处理后得到含有z n 3 s b 2 、z n s b 、z n 4 s b 3 多相组成的薄带产 物；m s 过程中铜辊转速对薄带产物的微结构有显著影响，铜辊转速越高，得到 的薄带产物晶粒更加细小，成分分布更加均匀；经过s p s 烧结后，多相的薄带 产物在短时间的s p s 烧结过程中转变为单相的1 3 z n 4 s b 3 致密化合物，而且薄带 中精细的纳米结构被保留在s p s 烧结后的块体中，形成具有多尺度纳米结构的 块体材料；相比于直接熔融法制备的b z n a s b 3 化合物，m s s p s 样品的s e e b e c k 系数显著增加，热导率大幅度降低，z 丁值得到了大幅的提高，所有m s s p s 样 品的z 丁值均达到1 o 左右；另外，m s s p s 样品与熔融法制备的样品相比，力 学强度也得到大幅提高。 通过调节z n 的原始组成，研究了第二相z n 和z n s b 对m s s p s 技术制备 1 3 - z n 4 + 、s b 3 化合物热电、力学性能的影响。原始组成z n 微量过量或不过量时， 由于在制备过程中z n 的挥发会导致最终块体材料中产生z n s b 第二相，而z n s b 第二相会严重劣化材料的热电性能；而适度过量的z n 不仅可以有效弥补在制备 过程中z n 的挥发，且随着z n 过量程度的增加会使块体材料中产生弥散分布的 武汉理t ：大学硕十学何论文 纳米z n 第二相，这种纳米金属z n 第二相对材料的热电、力学性能有良好的作 用；金属第二相z n 有效的提高了材料的电导率，优化了材料的电热输运特性， 因此提高了材料的热电优值z 丁， 其中，z n 4 3 2 s b 3 样品具有最好的热电优值z l 在7 0 0 k 时达到了1 1 3 ；另外，金属相的z n 第二相可以有效地改善材料的力学 性能，主要是由于金属第二相的塑性变形可以吸收弹性应变能的释放量，改善 脆性材料的强度。 采用熔融法传统工艺及m s s p s 技术制备了c d 掺杂的d z m s b 3 化合物。研 究表明熔融法制备的z n 4 。c d 。s b 3 化合物中当x o 1 5 时可以得到单相的 1 3 - z n 4 s b 3 化合物，当x = 0 1 5 时，产物的x r d 图谱中出现c d 的特征峰，说明 c d 在d z i l 4 s b 3 化合物中的固溶极限x 0 1 5 ；通过c d 掺杂调节了1 3 - z n 4 s b 3 化合 物的电热输运特性，随着z m 。c d 。s b 3 化合物中c d 掺杂量x 的增加，样品的载流 子浓度降低，而载流子迁移率变化不大；x 0 1 5 时，随着c d 含量x 的增加， 材料的电导率略有降低，s e e b e c k 系数增加，同时样品的热导率随着c d 掺杂量 x 的增加而显著降低，因此最终材料的热电优值z r 得到了提高；由于熔融法制 备的z m 嗤c d x s b 3 化合物仍具有较高的热导率，因此我们通过m s s p s 技术制备 了z n 3 9 5 c d o - 0 5 s b 3 样品，m s 工艺的引入使块体材料具有低维结构，相比与熔融 法制备的该组成样品，热导率大幅降低，因此m s s p s 法制备的z n 3 9 5 c d o 0 5 s b 3 样品具有较高的热电优值z 丁，在7 0 0 k 时达到了1 2 0 。 关键词：1 3 - z n 4 s b 3 ，熔体旋甩，微观结构，热电性能，力学性能 i i 武汉理r 人学硕十学位论文 a b s t r a c t p - t y p e1 3 - z n 4 s b 3c o m p o u n d h a sb e c o m eo n eo ft h em o s t p r o m i s i n g t h e r m o e l e c t r i c ( t e ) m a t e r i a l sb e c a u s ei th a se x c e p t i o n a lt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e si n t h ei n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r er a n g e t h em a x i m u mz tv a l u er e a c h e s1 3a t6 7 0 k b e c a u s eo fi t se x t r e m e l yl o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo r i g i n a t e df r o mi t sc o m p l e xc r y s t a l s t r u c t u r e w h i l et h ef r a g i l i t ya n dt h em i c r o c r a c k sr e s u l tf r o mt h ep h a s et r a n s i t i o n g r e a t l yd e c r e a s et h em e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dp r o c e s sa b i l i t y , w h i c hl i m i t s i t s c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，t of a b r i c a t e1 3 - z n 4 s b 3b u l km a t e r i a lw i t hn o to n l y h i g ht h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eb u ta l s oh i g hm e c h a n i c a ld u r a b i l i t y i so fv i t a l s i g n i f i c a n c e i nt h i sr e s e a r c h ，w ef o c u so np - t y p e1 3 - z n 4 s b 3c o m p o u n d t h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a r ee x p e c t e dt ob ei m p r o v e db yo b t a i n i n g l o w d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ec o m b i n i n gd o p i n go rp r o d u c i n gs e c o n dp h a s em a t e r i a l m e t h o d s w ee x p l o r et h ef e a s i b i l i t yo fp r e p a r i n gt h en a n o s t r u c t u r e d1 3 - z n 4 s b 3b u l k m a t e r i a lb yc o m b i n i n gm e l t s p i n n i n g ( m s ) w i t hs p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t e c h n i q u e ，s t u d yt h ep h a s et r a n s f o r ma n dt h em i c r o s t r u c t u r ef o r m a t i o nd u r i n gt h em s p r o c e s s e s ，a n dt h ei n f l u e n c e so fm sp r o c e s so nt ep r o p e r t i e s a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa l ei n v e s t i g a t e d b a s e o nt h ea b o v er e s e a r c hw o r k s ，w es t u d yt h e i n f l u e n c e so fs e c o n dp h a s ea n dd o p i n ge l e m e n to nt ep r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sf o rm s s p sm a t e r i a l s t h em a i no b t a i n e dr e s u l t sa r e a sf o l l o w s ： w ed e v e l o p e dan o v e ls y n t h e s i st e c h n i q u et h a ti sm s - s p sm e t h o dt oq u i c k p r e p a r en a n o s t r u c t u r e dp - t y p e1 3 - z n 4 s b 3b u l km a t e r i a l t h ei n g o t sp r e p a r e db y m e l t i n gm e t h o da r eu s e da ss t a r t i n gm a t e r i a l s a f t e rm st r e a t m e n t ，t h es i n g l ep h a s e i n g o tt r a n s f o r m si n t om u l t i p h a s er i b b o n sc o n t a i n i n gn o to n l yz n n s b 3b u ta l s oz n 3 s b 2 a n dz n s b t h e p r o c e s sp a r a m e t e ro fm sp r o c e s s ( 1 i n e a rs p e e do f t h es p i n n i n gc o o p e r w h e e l ) h a sg r e a ti n f l u e n c e so nt h em i c r o s t r u c t u r eo fm sr i b b o n s w i t hh i g h e rl i n e a r s p e e do ft h es p i n n i n gc o o p e rw h e e l ，w ec a ng e tr i b b o n sw i t hs m a l l e rg r a i ns i z e a f t e r s p st r e a t m e n t ，t h em u l t i p h a s er i b b o n sc a nb et r a n s f o r m e dt os i n g l e - p h a s e1 3 - z n 4 s b 3 i nav e r ys h o r tt i m e ，a n dt h en a n o s t r u c t u r ei n d u c e db ym e l ts p i n n i n gt e c h n i q u ec a nb e i i i 武汉理+ i ：大学硕十学何论文 p r e s e r v e da f t e rs p sp r o c e s s i n g c o m p a r e dw i t ht h es a m p l ep r e p a r e db y t h et r a d i t i o n a l m e l t i n gm e t h o d ( m i n g o t ) ，t h es e e b e c kc o e f f i c i e n to f t h em s s p ss a m p l e si n c r e a s e s s i g n if i c a n t l ya n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e sr e m a r k a b l y , w h i c hl e a d st o a g r e a ti m p r o v e m e n ti n t h et h e r m o e l e c t r i c f i g u r eo fm e r i t ( z 7 ) m o r e o v e r , t h e m e c h a n i c a ls t r e n g t ho ft h em s s p ss a m p l e sh a sg r e a ti m p r o v e m e n tc o m p a r e dw i t h m - i n g o ts a m p l e b ya d i u s t i n gt h ea m o u n to fz n ，w es t u d i e dt h ei n f l u e n c e so fz na n dz n s b s e c o n d p h a s e o nt ep r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm s - s p sd - z n 4 + x s b 3c o m p o u n d s w i t hal i t t l ez ne x c e s s ( x 0 0 8 ) ，w ec a ng e t1 3 - z n 4 s b 3b u l km a t e r i a lc o n t a i n i n gz n s b s e c o n dp h a s eb e c a u s eo fz nv o l a t i l i z a t i o nd u r i n gp r e p a r a t i o n a n dz n s bp h a s eh a s b a di n f l u e n c eo nt h et ep e r f o r m a n c eo f1 3 - z n 4 s b 3m a t e r i a l w h i l em o d e r a t e l y s u p e r f l u o u sz ni m p r o v e st h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e ss i g n i f i c a n t l y e x c e s sz n m a yl e a dt on a n o s c a l l e ds e c o n dz np h a s ed i s p e r s e d o nt h eb o u n d a r yw h i c ho p t i m i z e s t h ee l e c t r i c a la n dt h e r m a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，a n dl e a d st oa ni m p r o v e m e n to nt h ez t v a l u e t h ez tv a l u eo fz n 4 3 2 s b 3s a m p l er e a c h e s1 13a t7 0 0 k m o r e o v e r , t h ez n s e c o n dp h a s eh a sg o o di n f l u e n c eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w i t ht h ei n c r e a s eo f z nc o n t e n t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em s - s p ss a m p l e si n c r e a s eg r e a t l y a r a n g eo fz n 4 x c d x s b 3c o m p o u n d sa r es y n t h e s i z e du s i n gat r a d i t i o n a lm e l t i n g m e t h o da n dm s s p sm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tw ec a ng e ts i n g l ep h a s ez n 4 s b 3 m a t e r i a lw h e nx 0 15 ，a n dw ec a nf i n dc dp e a k si nx r dp a t t e r n so fz n 3 s s c d o 0 5 s b 3 i tm e a n st h a tt h es o l i ds o l u b i l i t yl i m i to fc di nt h ez n s bs y s t e mi sx o 15 w i t h i n c r e a s i n gc dc o n t e n tx t h er o o m t e m p e r a t u r ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o no fz n 4 x c d x s b 3 c o m p o u n d sd e c r e a s e s ，w h i l e t h ec a r r i e r m o b i l i t y i s n e a r l yu n c h a n g e d f o r z n 4 x c d x s b 3c o m p o u n d s( x t 2 ) ，则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有出现电位差以：，称 为温差电动势【3j 。其数值为： 0 ：= 口。b ( 互一正) 2 口。b 厂 ( 1 - 1 ) 如两种材料a 和b 完全均匀，则温差电动势巧：大小仅与两接触点的温度 兀和乃有关。当两接触点的温差不大时，热电势与温度成j 下比，即： 武汉理t 大学硕士学位论文 驴等 2 ) 式中坼为s e e b e c k 系数，单位是v k ，是由材料的本身性质所决定的，可以为 正也可以为负，主要取决于两种导体的传导特性。一般规定p 型半导体热电材 料的s e e b e c k 系数为正，n 型半导体热电材料的s e e b e c k 系数为负。 导体a t yz 图l - 1s e e b e c k 效应示意图 f i g 卜1t h e f i g u r e o f s e e b e c ke f f e c t s e e b e e k 效应主要应用于热电发电，其发电装置示意图如图1 2 所示，将p 型和n 型的半导体材料两端置于不同的温度中，材料的s e e b e c k 效应将在材料 的两端产生温差电动势，这样就实现了温差发电。热电发电技术有其它发电技 术所不可比拟的优点：体积小、无机械传动部件、运行成本低等优点，而且对 环境没有任何污染，可以利用广泛存在的太阳能、工业废热、汽车尾气废热等 提供热源。正是因为这些优点，热电转换技术的研究日益受到世界各国的重视。 h e a t i n g t h _ i 量 r l w 2 l ! r l 图卜2 利用s e e b e c k 效应的发电原理图 f i g1 - 2 t h es c h e m a t i c d i a g r a mo f s i n g l e - c o u p l eg e n e r a t o r u s i n gs e e b e c k 苎竖翌：查：璧兰竺堡圣 1 1 2p e l t i e r 效应 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l t i e r 效应。1 8 3 4 年法国物理学家p e r i e r 观察到当电流通过两个不同导体的节点时，会在两种导体的一个接头处出现吸 热，而在另一个接头处出现放热的现象，此现象称为p e l t i c r 效应限”，简单的 讲就是通过此效应直接将电能转换为热能。如图1 - 3 所示，假设接头处的吸热 ( 或放热) 速率为q ，则该速率p 与回路中舶电流，成正比，即： q2 碣b ( 1 - 3 ) 式中的珊为比例系数，定义为p e l t i e r 系数。 e l e c t r o n s 图1 - 3p e l t i e r 效应示意图 f i gl - 3t h ef i g u r eo f p e l t i e re f f e c t p e l t i e r 效应主要应用于热电韦b 冷，其制冷装置示意图如图1 - 4 所示。这种 制冷装景由于体积小、无振动等优点，在医学、红外传感器等方面具有广泛的 应用前景，同时也可以为计算机、光通讯系统提供恒温环境；如果能实现较高 甲 厂_ 舔g i 葡霸_ e 苫一 圈1 _ 4 帕尔帖效应的制冷原理图 f i g1 - 4 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs i n g l e c o u p l er e f r i g e r a t o ru s i n g p e l t i e t 3 武汉理f ：人学硕+ 学位论文 的制冷水平，就可以取代目前氟利昂制冷系统，对环境保护有重大作用。 1 1 3t h o m s o n 效应 1 8 5 1 年，t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体且该导体中存在温度梯度 时，就会有可逆的热效应产生，称为t h o m s o n 效应【1 0 】。s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应的产生都是对于由不同的金属导体组成的回路，t h o m s o n 效应则是发生在 均一导体中的热电效应，即：当电流通过存在温度梯度的单一导体时，导体中 除了焦耳热以外，还存在着可逆的放热和吸热效应，这部分吸收或放出的热量 称为t h o m s o n 热。t h o m s o n 热量满足以下关系： b = 告( 1 - 4 ) 其中，为t h o m s o n 系数，单位是v k 。 t h o m s o n 效应与p e l t i e r 效应非常类似，但不同之处在于：在p e l t i e r 效应中， 载流子的势能差异是构成回路的两导体中的载流子势能不同所致，而在 t h o m s o n 效应中载流子的势能差异则是由温度梯度引起的。 1 2 影响热电材料性能的物理参数 二十世纪初，德国科学家a k t e n k i r c h 和r a y l e i g h 在t h o m s o n 工作的基础上， 先后建立了热电发电和热电制冷理论。理论表明，高的s e e b e c k 系数值是保证 材料具有良好热电性能的最根本参数；材料还应该具有较小的热导率，以保证 两种材料接头处的温差能够保持；除此之外，材料还要具有较低的电阻率，以 产生较小的焦耳热。通常用z 表示材料的热电性能指到】： z = 口2 c r i r ( 1 5 ) 式中，口为s e e b e c k 系数，硝电导率，妫热导率。材料的热电性能指数z 的 单位为k ，因此，为了方便表示，人们常用无量纲热电性能指数z 丁( 丁为绝 对温度) 来描述材料的热电性能。由此可知，热电材料的性能指数z 丁只与材 料本身的物理性质( 口，盯、k ) 和所处环境有关，这三个物理参数的本质上是 由声子和载流子的输运机制决定的。 4 武汉理下人学硕+ 学位论文 1 2 1s e e b e c k 系数口 对于态密度具有常规正念分布( t h eu s u a lp a r a b o l i cd i s t r i b u t i o n ) 的单带模型， 假定载流子服从经典的统计理论。那么相应的s e e b e c k 系数可以表示为1 2 】： 口= 等 孝一( s + 昙) 】 ( 1 5 ) c二 其中正负号是指传导的类型；k a 为波尔兹曼常数；f 为简约费米能级，对于大 多数的温差热电材料，其值大约在2 0 5 o 的范围内；s 为散射因子。对于声学 波和光学波散射，s 分别取1 2 和1 2 ；而对于离化杂质离子的散射则取3 2 。 因此，经重掺杂的半导体材料，其离化杂质浓度大，离化杂质离子的散射因子 也比较大，尽管会降低半导体材料的载流子迁移率，但可以使得对于给定的载 流子浓度的材料的s e e b e c k 系数得到显著的提高，从而可以显著提高热电材料 的性能。由式( 1 5 ) ，可以看出材料的s e e b e c k 系数主要和材料的晶体结构、 化学组成和能带结构有关。 1 2 2 电导率仃 材料的电导率诃以表示为【1 3 】： 仃=ne,u(1-6) 式中以为载流子浓度，为载流子迁移率，表示为： 删叫半l ( 1 - 7 ) 寺小孙硝锗 m 8 ， 胪丽如r 砂7j 言衙 u 喝 其中，朋为载流子有效质量，h 为普朗克常数，葡为驰豫时间。 材料的电导率主要和散射因子、弛豫时间、有效质量和费米能级等基本物 理量相关。由式( 1 7 ) 和式( 1 8 ) 可知，载流子浓度和载流子迁移率并不一 定同时增大。随着有效质量的增大，载流子的浓度增大，但迁移率变小；载流 子的迁移率下降，会使得材料的热导率和电导率同时下降。因此，可以通过合 理的增大载流子的有效质量来提高其性能指数。但是，实验结果表明，对于许 多的热电半导体，当其电导率达到一定的数值以后，其s e e b e c k 系数会随着电 5 武汉理r 大学硕十学位论文 导率的进一步提高而出现较大幅度下降，这就使得功率因子p ( 仃) 的提高受 到了一定的限制。 1 2 3 热导率k 固体的热传导是热能在材料内部的输运过程，从微观角度看，这个输运过 程主要是通过载流子的运动和晶格的振动实现的。对于处在非本征激发区的半 导体材料，材料的热导率是由晶格热导率鲍和载流子热导率配组成，即： 舻碗+ 配( 1 - 9 ) 其中，晶格热导率鲍为： 1 h = c ，v j ( 1 1 0 ) j 其中，c y 为定容比热，珞为声子的运动速度，为声子的平均自由程。在实际 晶体中，声子运动会受到各种机制的散射，比如声子声子散射、晶界散射、杂 质和晶格缺陷引起的散射以及载流子对声子的散射等等，所以实际晶体的晶格 热导率远低于理想晶体的晶格热导率。在低温下，线或面缺陷对低频长波声子 散射较强，因此对于低温材料，增加位错、晶界密度，可降低其晶格热导率； 而高温下，点缺陷对高频短波声子的散射较大，因此对于高温材料，通过引入 点缺陷，可使其品格热导率降低。另一方面，晶粒尺寸对材料的晶格热导率也 有较大影响，晶粒细化会导致晶界浓度增大，从而增加对高频声子的散射。因 此，通过在块体材料中引入超细晶甚至纳米晶，可使热电材料的晶格热导率大 大降低。 当晶体中只有一种载流子的时候，载流子热导率配服从w i e d e m a n m n f r a n z ( 维德曼弗兰兹) 定律【1 4 1 ，即： r c = l o t 其中，三为洛伦兹常数，硝电导率，丁为绝对温度。对大多数介于简并和非简 并之间的热电材料，洛伦兹常数三服从： 三：f ，篮 2 le ( s + 驰，“孝) ( s + 扯m 1 黼 ( 1 1 2 ) 6 武汉理1 i 大学硕十学何论文 式中r 为费米积分。由式( 1 1 1 ) 可知，材料的电导率和热导率存在着紧密的 联系，随着材料电导率的增加，材料的热导率也会随之增大。因此，载流子热 导率的调节受到很大程度的限制。但是，对于半导体材料，一般情况声子对热 导率的贡献所占的比例要远比电子的贡献大得多16 1 ，因此降低晶格热导率晚 是提高材料热电性能的主要方法。 1 3 热电材料研究进展 1 3 1 提高热电材料性能的依据和途径 从1 9 世纪中期热电效应的发现到目前为止，热电材料的研究已经近2 个世 纪，如何提高热电材料的热电优值z 丁是世界各国科研工作者们研究热电材料 的共同目标。由前文可知，材料要得到高的热电优值z 丁，应具有高的s e e b e c k 系 数口、低的电阻率衍口热导率r ，所以好的热电材料应具有“电子晶体、声子玻 璃 的特性。但由于这三者是相互关联的参数，都依赖于材料的载流子浓度、 费米能级、散射因子、载流子有效质量。载流子浓度低的材料一般具有较高的 s e e b e c k 系数，但电导率较低，另外热导率中的载流子热导也随着载流子浓度 的增加而增大。因此，只有通过适当的掺杂，使材料具有合理的载流子浓度， 才能得到性能优异的热电材料。 t r i t t 等人综合大量的研究结果，提出理想热电材料应具有以下特征【l 。”： ( 1 ) 接近费密能级的电子带应具有许多远离b r i l l o u i n 区界的能谷； ( 2 ) 原子序数大，且具有大量的自旋轨道偶； ( 3 ) 成分由两种以上的元素组成； ( 4 ) 元素间的电负性差很低； ( 5 ) 晶胞尺寸大； ( 6 ) 能带间隙艮等于1 0 k b t , 堤实际热电工作温度。 室温下，o e g o 3e v ，假如满足条件( 1 ) ( 4 ) ，材料将具有高的载流子迁移 率；满足条件( 2 ) ( 3 ) ( 5 ) ，材料将有低的热导率；满足条件( 1 ) ( 6 ) ，可以获得高的 s e e b e c k 系数或温差电势。基于这些条件，目前提高材料热电性能的途径主要有 以下几个方面： ( 1 ) 结构低维化：通过结构低维化增强晶界散射，从而改善热电材料的输 运性能，如将材料做成量子阱超品格、纳米复合材料等。低维化的材料之所以 7 武汉理f ：大学硕十学位论文 具有不同寻常的热电性能，主要是由于通过降低材料的晶粒尺寸可以增强长波 声子在晶界上的散射，能够有效的降低声子的平均自由程，从而降低材料的晶 格热导率。实验结果表明t 1 8 , 1 9 1 ：晶粒尺寸为1 p m 的p b t e 多晶材料与p b t e 单晶材 料相比，晶格热导率降低了1 1 1 3 。 ( 2 ) 固溶体合金：采用同族原子合金化可以在不影响材料电性能的情况下 降低材料的热导率，从而提高材料的热电优值z 丁。这主要是由于固溶体内原子 质量波动可以强烈地散射短波声子。引入的原子质量与基体原子差异越大，由 固溶引起的质量波动散射就越强，材料的热导率降低就越显著。该方法现广泛 应用于( b i l 。s b 。) 2 ( t e v s e l - y ) 3 合金【2 0 1 、p b 。s n l 。t e 合金【2 、以及s i 。g e i 。合金【2 2 】，材 料经过合金化以后，其最高热电优值z 哟达到了1 左右。 另外，通过微量掺杂可以修饰材料的能带结构，使材料的带隙和费米能级 附近的状态密度增大，改善材料的载流子浓度及禁带宽度，从而优化材料的电 输运性质；另外，通过掺杂引入的点缺陷能够强烈散射高频声子，从而使热导 率显著降低。 ( 3 ) 结构设计梯度化【2 3 。2 8 1 ：通过梯度化扩大热电材料的使用温区，提高热 电输出功率。由于不同的热电材料只有在各自工作的最佳温度区间才能发挥出 最优的热电性能，当温度稍微偏出后，性能会急剧劣化，这极大地限制了热电 材料的应用。结构设计梯度化是把两种或两种以上的热电材料结合在一起，使 每种材料都工作在各自最佳的工作温度区间，这样就扩大了材料的应用温度范 围，大幅度提高了热电器件的转换效率。 1 3 2 热电材料研究进展 基于以上原则和理论依据，国内外学者致力于提高传统热电材料的热电性 能，并对新型的热电材料体系进行了不懈的探索，主要种类有：( b i ，s b ) z ( t e ，s e ) 3 化合物、填充式方钴矿化合物、笼合物、过渡金属氧化物热电材料、z i n t l 相化 合物、金属硅化物等。下面就其中一些体系做简要的介绍： ( 1 ) ( b i ，s b ) z ( t e ，s e ) 3 化合物 ( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 类化合物是研究最早也是最成熟的热电材料，应用于制冷 器件及低温发电。其中b i 2 t e 3 因其s e e b e c k 系数较大且热导率较低，最大热电 性能优值z 丁可达1 以上，为目前性能最好的常温热电材料【”。引。b i 2 t e 3 的晶体 结构属于r 3 m 斜方晶系，晶胞内原子数为1 5 个，沿晶体的c 轴方向，其结构 8 武汉理i ：人学硕十学位论文 可视为六面体层状结构，在同一层面上具有相同的原子种类，而原子层间呈 一t e ( 1 l b i t e ( 2 l b i t e ( 1 l 排布方式。其中b i t e ( 1 以共价键和离子键结 合，b i t e ( 2 ) 之| 1 白j 为共价键结合，t e ( 1 乜( 1 则以范德华键结合，因此b i 2 t e 3 晶体容易在层问发生解理。 目前该体系的研究热点是采用结构纳米化制备出无取向性的块体材料，从 而提高材料的热电性能和力学性能。p o u d e l 等【3 3 1 采用球磨热压的方法制备的具 有纳米结构的b i s b t e 块体材料在1 0 0 具有1 4 的高z 丁值，并在较宽的温度 区间保持了良好的性能，为其实现大规模商业化应用提供了可能；另外，t a n g 等人【3 4 刁6 1 开创性地采用熔体旋甩结合放电等离子烧结的方法制备b i s b t e 合金， 其最高z 丁可达到1 5 6 ，为目前该体系块体材料报道的最高结果。 ( 2 ) p b t e 化合物【3 7 圳】 p b t e 材料是目前中温领域已经成熟应用的热电材料，已成功应用于宇宙航 行器中以放射性同位素为热源的热电发电机中，适用的温度范围为5 0 0 8 0 0 k 。 p b t e 是i v - v i 族化合物，化学键是具有共价性质的离子键，禁带宽度约为0 3 e v ， 具有氯化钠型晶体结构，晶格结构属于面心立方点阵。当p b t e 材料中p b 过量 时，可以形成材料的n 型掺杂；当t e 过量时，可以形成材料的p 型掺杂。 p b t e 形成固溶体后，其载流子迁移率与热导率的比值会有很大提高。在 p b t c 晶格中掺入a g 和s b 等金属元素，a g s b t e 2 化合物可以和p b t e 基体形成 固溶体，由于质量波动增强了对声子的散射，使得晶格热导率明显降低。h s u 等人】报道了( a g s b t e 2 ) 。( p b t e ) 1 。的热电性能，当x = 0 6 时，其最高刀值可达 2 ，这是迄今为止所报导的块体材料最高的热电优值。 ( 3 ) 填充式方钴矿化合物 方钴矿( s k u t t e r u d i t e ) 化合物具有大的载流子迁移率，高的电导率和较大 的s e e b e c k 系数，因而作为一种新的热电材料而引起人们的极大关注【4 卜47 1 。方钴 矿化合物是一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是金属元素，女l j c o 、f e 等；b 是v a 族元素，! t l z l a s 、s b 、p 等) 。它具有复杂的立方晶系晶体结构，每个单位晶胞中 包含了8 1 a b 3 分子，共计3 2 个原子，每个晶胞内还有两个较大的孔隙，因而可 以在孔隙中选择性地掺入扰动原子从而实现对其热导率的降低，从而实现热电 性能的优化，因此，近年来填充式方钴矿化合物成为研究的热点。 目前研究较多的填充原子主要有稀土原子和碱土金属原子，如l a 、c e 、b a 等。19 9 6 年，s a l e s 等人1 4 8 】在s c i e n c e 上报道了有关填充式s k u t t e r u d i t e 化合物的实 9 武汉理下大学硕十学位论文 验结果，计算表明其z 丁值可达到1 4 ；武汉理工大学的t a n g 等人对填充式 s k u t t e r u d i t e 化合物进行了大量的研究，并得到了较好的结果，采用i n 、c e 双原 子填充并生成纳米第二相的s k u t t e r u d i t e 化合物材料，在8 0 0 k 达到了1 4 3 的高z t 值【4 9 】。 ( 4 ) 过渡金属氧化物热电材料 钴酸盐氧化物热电材料是近年来新兴的热电材料体系，其最大优点是可以 在高温氧化气氛旱长期工作，其大多无毒性，无环境污染等问题，因而得到人 们的关注【5 0 巧2 1 。钴酸盐氧化物热电材料一般都为层状结构，它们有1 个导电层 和1 个绝热层，二者交替堆叠在起，s e e b e c k 系数和导电性能随着这两层产生 的载流子密度的增加而有限度上升，同时由于这两层问的声子散射使得晶格热 导率有所降低，从而具有良好的热电性能。目前研究的该类热电材料主要为 n a 。c 0 0 4 及其衍生化合物，n a 、c 0 0 4 单晶样品据报道在8 0 0 k 时其z 阿达到l 5 3 】， 而多晶样品由于电阻率较高，最好结果为0 8 【5 4 1 。 ( 5 ) 笼合物热电材料 笼合物热电材料是一种典型的具有“p g e c ”传导特性的热电材料。以i 型笼合物为例，其化学式为彳? 础威：( 彳= b a 、s r 等，b = a 1 、g a 、i n 等，c 7 k s i 、 g e 等) ，结构中包含由曰嘶口c 原子构成的两个正六边形、十二个正五边形组 成的十四面体，和十二个五边形组成的十二面体。十四面体和十二面体内可以 填充碱金属或碱土金属原子，这些填充原子在多面体“笼子”中形成新的晶格散 射中心，对声子产生强烈的散射，从而降低材料的品格热导率；另一方面，在 框架结构上，通过b 7 l c 原子的s p 3 杂化以及掺杂，可以改善其电传输特性， 从而提高材料的热电优值z 孓”1 。 i 一型笼合物虽然具有较高的热电性能，但合成工艺比较复杂，因此国内外 学者做了许多相关的研究工作以简化其合成工艺。s a r a m a t 等人唧】用c z o c h r a l s k i 法生长出了n 型的b a 8 g a l 6 g e 3 0 单晶材料，在9 0 0 k 时z t 值可达到1 3 5 ；k i m 等【6 l 】用电弧熔融法制备的b a 2 4 g a x g e l 0 0 。笼合物多晶材料在6 7 0 时获得了最大 z 丁值为1 2 5 。目前笼合物材料体系中p 型材料的热电优值不高，时该体系目前 需要解决的问题。 ( 6 ) z i n t i 相热电材料 z i n t l 相化合物是一种具有过渡成键特性( 离子键、共价键与金属键共存) 1 0 武汉理t 大学硕十学位论文 的金属间化合物，其结构化学特性往往十分复杂。靠近z i n t l 边界的第1 i i 、族 金属原子与稀土、碱土金属和碱金属的二元及多元金属间化合物作为上述化合 物的典型代表，表现出丰富的成键及结构类型，在今年来被国内外科研工作者 进行广泛研究【6 2 。6 5 1 。t c a i l l a t 等人报道用球磨工艺制备了y b 。m n s b l l 系列化合 物，并研究了其热电性能，在1 2 7 3 k 时该材料的热电优值z 丁可到达1 4 ，是一 种很有前途的高温热电材料。 1 4d z n 4 s b 3 基热电材料研究进展 由前文讨论可知，理想的热电材料应具有良好的电传输特性同时又具有低 的热导率，即是一种具有电子晶体一声子玻璃( p h o n o n g l a s s ，e l e c t r o n c r y s t a l ， 简称p g e c ) 特性的材料。自上世纪6 0 年代以来，人们一直在寻找具有这种特 殊性能的材料，研究结果表明，z r u s