（化学工艺专业论文）银系无机复合抗菌剂整理棉类抗菌织物的研究.pdf

西北大学硕士论文摘要 银系无机复合抗菌剂整理棉类抗菌织物的研究 摘要 随着人类生活水平的提高，人们对健康卫生的要求也越来越高，抗菌功能是 织物的发展趋势之一，高效且廉价的抗菌织物制备方法的研究具有重要的意义。 本文对抗菌织物的国内外发展和研究情况进行了介绍；对抗菌剂的分类、载 银抗菌剂的抗菌机理、抗菌织物的整理方法进行了阐述；对棉纤维结构、超细粉 体整理特性与分散特性、粘合剂粘结理论、增稠剂增稠理论和织物透湿原理做了 详细的分类和介绍；对银系抗菌粉体变色机理和解决办法作了进一步归纳。 作者对制备工艺进行了研究和优化，并确定整理工艺流程，然后对织物性能 进行各项检测，对影响因素进行分析，同时对原料试剂进行筛选并确定最佳工艺 条件，主要结论为： 1 ) 抑菌圈试验研究发现抗菌织物对被测菌株均能产生明显的抑菌圈，并确 定为非溶出性。确定最佳工艺条件为抗菌粉体用量2 、粉体粒径3 0 0 n m 、粘合 剂用量1 5 ，在此工艺条件下，抗菌粉体对待测菌株的抗菌率均在9 9 5 以上。 2 ) 耐洗性测试发现粉体粒径越小，其耐洗性越强。经5 0 次洗涤，其抗菌 率仍保持在9 7 5 以上；粘台剂的用量超过2 0 会严重影响织物耐洗性。 3 ) 试验证明变色抑制剂有效地防止了织物变色，同时提高了抗菌效果：确 定变色抑制剂用量为0 i5 ；对浆料进行紫外吸收和热重分析证明了变色抑制剂 的紫外吸收特性与和a g + 结合的成膜特性。 4 ) 对几种分散剂进行了筛选，确定p v p 为整理用分散剂；利用正交试验确 定最佳分散条件为浆料p h = 7 、分散时间4 5 r a i n 、分散剂用量0 1 、分散温度3 5 。c 。 5 ) 对织物进行了服用性测试，确定涂布量为6 时可以满足织物透湿性和硬 挺度要求。 关键词：银系抗菌剂；抗菌织物；耐洗性；透湿性；变色抑制剂 西北大学硕士论文 a b s t r a c t s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fc o t t o na n t i b a c t e r i a lf a b r i c s w i t ha g c a r r i n gi n o r g a n i cc o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n t a b s t r a c t w i t ht h ei m p r o v e m e n to fl i v i n gs t a n d a r do fm a n k i n d ，p e o p l e sr e q u i r e m e n t so n h e a l t ha r ea l s og e t t i n gh i g h e ra n dh i g h e r a n t i b a c t e r i a lf u n c t i o ni st h eo n eo ft r e n d so f f a b r i cd e v e l o p m e n t s i ti sg r e a ts i g n i f i c a n tt h a tr e s e a r c ho nt h ec h e a pm e t h o d so f a n t i b a c t e r i a lf a b r i c s i nt h i sp a p e r , i n t r o d u c t i o na b o u tt h ef a b r i c 陀s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ta th o m e a n da b r o a dh a sb e e ng i v e n ；c l a s s i f i c a t i o no fb a c t e r i a la g e n t sa n da n t i b a c t e r i a l m e c h a l i s mo fs i l v e rc a r r i e da n t i m i e r o b i a la g e n t s ，f i n i s h i n gm e t h o d so fa n t i b a c t e r i a l f a b r i c sa r ee l a b o r a t e d ；f i n i s h i n ga n dd i s p e r s i n gp r o p e r t i e so fu l t r a f m ep o w d e r , a d h e s i v eb o n d i n gt h e o r y ，t h i c k e n e r st h i c k e n i n gt h e o r ya n dp e r m e a b i l i t yp r i n c i p l eo f f a b r i c sh a v eb e e nm a d ead e t a i l e dc l a s s i f i c a t i o na n dp r e s e n t a t i o n ；f u r t h e rc o n c l u s i o n o fs i l v e rc a r r i e da n t i m i c r o b i a lp o w d e r sd i s c o l o r a t i o nm e c h a n i s ma n ds o l u t i o n sh a v e b e e ng i v e n t h ea u t h o ro ft h i sp a p e rh a sr e s e a r c h e da n do p t i m i z e dt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s a n dd e t e r m i n e dt h ef i n i s h i n gp r o c e s s t h e nt h ep r o p e r t i e s & t h ef a b r i ch a v eb e e n c h e c k e d ，t h ei n f l u e n c i n ge l e m e n t sh a v e b e e na n a l y z e d ，a tt h es a m et i m e ，t h er a w m a t e r i a l sa n dr e a g e n t sh a v eb e e nc u l l e d ，a n dt h eo p t i m a lp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sh a v e b e e nd e c i d e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa l e 嬲f o l l o w s ： 1 ) b a c t e r i o s t a t i cc i r c l ep i l o ts t u d yf o u n dt h a tt h ea n t i b a c t e r i a lf a b r i cc a ne m e r g e s i g n i f i c a n ti n h i b i t i o nz o n eo 1t h et e s t e ds t r a i n s ，a n di d e n t i f i e da sn o l l d i s s o l u t i o n n l c a m o u n to f2 a n d3 0 0 n t op a r t i c l es i z eo ft h ea n t i b a c t e r i a lp o w d e r , t h ea m o u n to f15 a d h e s i v eh a v eb e e nd e t e r m i n e da st h eo p t i m u n lc o n d i t i o n s i nt h i sp r o c e s s ， a n t i b a c t e r i a lr a t ei sa b o v e9 9 5 a v e r a g e 2 ) w a s h a b i l i t yt e s t i n gf o u n dt h a tt h ep a r t i c l es i z es m a l l e r , t h ew a s h i n gf a s t n e s s s t r o n g e r a f t e r5 0t i m e sw a s h i n g ，i t sa n t i b a c t e r i a lr a t es t i l lr e m a i n e da ta b o v e9 7 5 ； 西北人学硕士论文 a b s t r a c t w a s h a b i l i t yo f t h ef a b r i cw i l lb es e r i o u s l ya f f e c t e do nt h ec o n d i t i o no f m o r et h a n2 0 a m o u n to fa d h e s i v e 3 ) d i s c o l o r a t i o ni n h i b i t o rh a sb e e np r o v e dt ob ee f f e c t i v ei nt h ep r e v e n t i o no f f a b r i cd i s c o l o r a t i o n ，w h i l ei m p r o v i n ga n t i m i c r o b i a le f f e c t s ；t h ea m o u n to f d i s c o l o r a t i o nh a sb e e nd e t e r m i n e da to 15p e r c e n t ；t h e r m a la n du l t r a v i o l e ta b s o r p t i o n a n a l y s i sp r o v e dt h ep h r a g m o i dc h a r a c t e rb e t w e e na ra n dd i s c o l o r a t i o ni n h i b i t o r 4 ) s e v e r a ld i s p e r s i n ga g e n t sw e r es c r e e n e da n dp v pw a sd e t e r m i n e dt ob e d i s p e r s a n tf o rt h eu s eo fp r e p a r a t i o n ；o p t i m a ld i s p e r s ec o n d i t i o n , s u c ha ss l u r r yp h = 7 ， 4 5 r a i nd i s p e r s i n gt i m e ，o 1 u s el e v e lo f d i s p e r s a n ta g e n ta n d3 5 cd i s p e r s i n g t e m p e r a t u r e ，h a sb e e nd e t e r m i n e db yo r t h o g o n a lt e s t 5 ) t h et e s tw a sc a r r yo nt op r o v et h a t6 w e i g ho fc o a t i n gc a nm e e tb o t hw a t e r v a p o rp e r m e a b i l i t yo f t h ef a b r i ca n ds t i f f n e s sr e q u i r e m e n t s k e yw o r d s ：a gc a r t i n ga n t i b a c t e r i a la g e n t ；a n t i b a c t e r i a lf a b r i c s ；w a s h a b i l i t y ；w a t e r v a p o rp e r m e a b i l i t y ；d i s c o l o r a t i o ni n h i b i t o r 摘要 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 叠之聋 指导教师签名：狃 7 矿口易年月，日 冲钐月名日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位癜作者签名：卸坪 少p 孑年f , e j ，6e t 西北大学硕士论文第一章绪论 引言 第一章绪论 人类的生活空间中存在着无数的微生物，仅人体上半身的皮肤上每平方厘米 就有5 0 5 0 0 0 个微生物。它们从汗水和其它分泌物中获取营养进行生长、繁殖、 死亡的新陈代谢。这些微生物中有大量的致病菌，可直接使人体发病，落在衣服、 鞋帽、被褥及其它日用纺织品上，再转移到适合繁殖的人体部位也能引起疾病。 因而纺织品具有一定的抗茵性能，无疑是消除细菌传播的一个重要手段。 细菌对纺织品本身也产生一些不良的作用，如：它们代谢过程中常产生羟基 乙酸，柠檬酸、草酸、乳酸、醋酸、硅酸及一些能附着于织物的色素，使纺织品 外观产生一定的变化，着色，变色，机械性能下降，甚至产生难闻的臭味。因此， 为提高织物的服用性能及人体的健康水平而开发抗菌织物越来越受到人们的重 视。 人类对抗菌纺织品研究已有很久的历史，美、日、英、法、瑞士等国都进行 过抗菌纤维、织物的研究，如美国用d c 5 7 0 0 整理的织物；日本东洋纺、敷岛 纺等二十九个厂商生产抗菌产品，包括袜子、内衣、运动服、室内装饰品、抹布、 手套、帐蓬、美术画布和鞋料等【l 】。 我国一些单位已开始致力于抗菌纤维织物的研究，也开发了一些产品，但在 品种数量、功能及质量等方面尚不能满足日益增长的需要，因而开发抗菌效果好， 使用性能强的产品具有广阔的前景。 1 1 抗菌织物的发展情况 早在4 0 0 0 多年前，古埃及人就采用药用植物处理包布法来保护木乃伊；第二 次世界大战期间，德军穿着经过杀菌剂处理的军服，以防止伤口的二次感染，但 抗菌整理的大规模开发阶段，应是在上世纪6 0 年代末期至7 0 年代初期2 1 。在这 个阶段开发的抗菌剂，主要有以下1 0 种： ( 1 ) 有机汞化合物：如吡啶油酸汞、苯基油酸汞、烯丙基三嗪汞； 西北大学硕士论文第一章绪论 ( 2 ) 有机铜化合物：如羟基蔡酸铜、五氯苯酚铜、8 一羟基喹啉铜； ( 3 ) 有机锌化合物：如五氯苯酚锌、萘酸锌、水杨酸锌等； ( 4 ) 有机铅化合物：如三丁基醋酸铅、硫化甲基铝、五氯苯酚铅等； ( 5 ) 有机锡化合物：如三丁基醋酸锡、二甲基月桂基醋酸锡、三丁基丁酸锡 世 奇； ( 6 ) 其他金属类：如五氯苯酚镉、硬脂酸铊、五氯苯酚钴等； ( 7 ) 无机金属化合物：如a g 、a g c l 、c u 、c u ( o h ) 2 、h g 等； ( 8 ) 酚类：如五氯苯酚、四溴邻甲酚、水杨酸苯胺、二羟二氯二苯基甲烷等； ( 9 ) 杂环化合物：如毗唑类、嘧啶类、吡咯类等； ( 1 0 ) 其他有机化合物：如五氯苯基月桂酸、三苯甲烷染料孔雀绿和结晶紫等； 在上述制剂中，大部分用量少，但效果显著。但它们多属于溶出性抗菌剂， 不耐洗涤。后来，由于甲醛问题引起了皮肤炎症事故的调查，1 9 7 3 年日本确立 了“关于含有害物质家庭用品限制法，从此禁止使用有机汞化合物；而其他部 分金属化合物等，因其对人体、皮肤有伤害作用，也大多被停产。另一类抗菌剂 b c m 4 7 即2 ( 3 、5 一二甲基一卜吡唑) 一扣苯基- 6 - 羟基嘧啶 和a 溴肉桂醛，因发 现其有潜在毒性而被禁止用于衣料中。一些无机抗菌剂，例如h g ( 水银) 、 s n ( 锡) 、舡( 砷) 及其氧化物等，虽具有较好的抗菌性，但由于不带有与织物形 成牢固结合的基团，耐洗牢度差，特别是具有毒性，也已被明确地禁用于纺织品 上。2 0 0 1 年春天，耐克公司的一种t 恤衫因含有毒性的锡化合物t b t ，在世界 各地遭到“封杀”。 自上世纪8 0 年代以来，市场上出现了一些效果好、安全性高、耐洗涤的抗 菌整理剂，依靠其加工技术的日趋成熟，走向了抗菌卫生整理发展阶段，但也存 在一些问题p 】：( 1 ) 抗菌广谱问题：由于细菌、真菌和霉菌等各自具有不同的细 胞结构，因此仅靠单一抗菌基团的抗菌整理剂很难具备广谱的抗菌作用，如卤代 二苯醚类，对真菌、霉菌的抗菌效果就较差；依靠季铵盐阳离子正电性抑菌的化 合物( 有人在商业宣传中称之为“物理抗菌”，其实这是不科学的) ，对不带负电 荷的菌类抗菌效果较差：( 2 ) 耐久性问题：一类是抗菌整理剂本身没有和纤维牢 固结合，因此不具有良好的耐洗涤性；另一类是季铵盐化合物，其中有机硅季铵 盐是研究较多的种，该类抗茵整理剂的抑菌机理是季铵盐阳离子吸引带负电荷 2 西北大学硕士论文第一章绪论 的细菌，破坏细菌细胞壁，使其内溶物渗出而死亡。该类产品虽耐非离子表面活 性剂、阳离子表面活性剂洗涤，但因日常使用的洗涤剂绝大数为阴离子表面活性 剂。这样在洗涤时，阴离子表面活性剂就容易与阳离子季铵盐相结合，抗菌织物 也就失去了抗菌作用。 自上世纪9 0 年代以来，抗菌卫生整理的耐久性、抗菌性又有了新发展，抗 菌卫生整理产品实现了工业化生产，大量产品投放市场后受到消费者欢迎。据美 国南部研究中心抗菌卫生整理权威人士c l a r kmw e l c h 介绍，在美国，抗菌整理 剂的生产控制很严，需经美国环境保护局( e p a ) 、食品与药物管理局( f d a ) 、消 费者安全委员会( c p s c ) - - - 方的认可。由于一种抗菌整理剂的毒性实验共有1 8 项 之多，不仅费时3 - 4 年，而且耗资巨大，因此在美国，以商品供应的抗菌卫生整 理剂种类较少，并且价格较贵。在日本，有信越化学、大和化学、帝三制药、大 日本油墨公司、住友公司、北兴化学和松本油脂等十多家化学公司，生产不同成 分的抗菌整理剂，其抗菌剂种类大多是有机硅季铵盐、甲壳素、二苯醚芳香族卤 化物或复合物；并由有关生产厂家和卫生组织等部门成立了“日本纤维制品卫生 加工协议会。在英国，抗菌卫生整理着重于军事、医疗方面的应用，例如，在 英格兰南部的多塞特，研制成功了一种能吸收臭气和其他有害气体的布，它是天 然纤维经氯化物和其他无机盐的特殊化学处理后制成的。 国内抗菌防臭卫生织物开发始于8 0 年代沿海地区的纺织基地，主要以后整 理为主，如东华大学研制的a b 抗菌腈纶织物，三枪集团采用美国道康宁d c 5 7 0 0 制成抗菌棉织物等，由于洗涤后抗菌持久性差，因此部分产品在国内市场上试销 但没有形成气候；而近年来随着国内无机银离子沸石抗菌剂开发成功，国内如江 苏纺研所等单位开发出了抗菌涤纶、丙纶等，但由于粉体表面处理技术上问题， 应用有一定的局限性【4 j 。 总之，相对于美国和日本来说，我国在抗菌纺织品方面的研究相对滞后，研 究条件和投入的起点较低，一些零星的研究成果与国际水平有着相当大的差距， 目前主要还处于研究阶段，与国外的抗菌纺织品相比，无论在质量上还是在价格 方面都缺乏较强的竞争力。所以开展纺织品的抗菌研究有重要的意义。 西北大学硕士论文第一章绪论 1 2 抗菌剂的定义和分类 1 2 ，1 抗菌剂的定义【5 】 抗菌剂是抗菌织物整理的核心成分，对细菌、霉菌等微生物高度敏感的化学 成分，它能通过物理作用或化学反应杀死附着在材料表面的微生物。抗菌材料是 指经抗菌剂处理，具有抗菌性能的各种材料。 广义的“抗菌 定义非常广泛，包括杀菌、抑菌、消毒和防菌多种含义，但 是因为出现和发展的过程不同又不能简单地等同起来。 与一般杀菌剂相比，抗菌剂有几大特点： 目标微生物主要是致病细菌； 使用目的是用以制备抗菌材料，并使这些材料对接触到其表面的致病细菌 具有抻制和杀灭作用； 与制成的抗菌材料之间结合牢固，所以耐冲刷、稳定性好； 制成的抗菌材料残效期特别长，很多长期使用仍能维持良好的抗菌效果； 以抗菌材料制各的产品多是人们日常生活用品，所以对其安全性要求特别 严格，故毒性也应是很低。 这些都是与一般种类杀菌剂不同的特点。 1 2 2 抗菌剂的分类 抗菌剂一般是按其化学组成进行分类，大体上可分为无机抗菌剂和有机抗菌 剂两大类，有机抗菌剂又分为天然抗菌剂和化学合成抗菌剂两大类。 1 2 2 1 有机抗菌剂 ( 1 ) 化学合成抗菌剂1 6 主要产品有香醛、乙基香草醛类化合物、季铵盐和双胍类。醋酸洗必秦、甲 氧苯青霉素也可作为抗菌剂，在对痢疾杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀灭 效果较好。在抑制有害细菌、霉菌的产生与繁殖，从而达到杀灭细菌的抗菌方法 中，多种多样的有机抗菌剂的研制和开发占据了主要地位。主要用作杀菌剂、防 4 西北大学硕士论文第一章绪论 腐剂、防霉剂。 ( 2 ) 天然抗菌剂i q 天然抗菌剂来源于自然界，人们通过提取、纯化获得，资源极其丰富。天然 抗菌剂是人类最早利用的抗菌剂，古埃及时期人们就能够用蜂蜡作抗菌剂来保存 木乃伊。但是，对天然抗菌剂的开发一直停留在传统经验水平上。但是，对天然 抗菌剂的开发一直都停留在传统经验水平上。近年来随着环保意识的加强及生物 技术研究水平的迅速提高，天然抗菌剂越来越受到重视。根据天然生物抗菌剂来 源的不同，可将其分为植物源、动物源和微生物源【s 】。目前主要有壳聚糖、鱼精 蛋白、桂皮柏和罗汉柏油等，根据特症不同，可作为肥料和土壤改良剂，或作医 疗材料促进创伤治疗，也可作化妆品原料等。因为受到耐久性差，应用范围狭窄、 加工生产条件制约，目前还不能实现大规模市场化。 1 2 2 2 无机抗菌剂 无机抗菌材料是将无机抗菌剂担载到一些比表面积大、多孔、分散性好的无 机材料表面而制成的具有抗菌性的固体材料。目前无机抗菌材料可分为三类： ( 1 ) 金属离子型无机抗菌荆 主要是指金属离子或以这些离子的硅酸盐或磷酸盐等为载体的抗菌材料。无 机抗菌材料晟初使用高锰酸钾或双氧水等药源，但由于药效和制造成本等原因现 在趋于使用简单的金属离子为药源，如a 矿、z f + 、c u 2 + 和n + 离子等。其中a g + 具有抗菌广谱、杀菌效率高、不易产生抗药性等特点，从而和无机载体的结合成 为目前研制抗菌剂的热点。但是由于a g + 本身在高温或紫外线照射的情况下容易 变色，抗菌性减弱，故研究人员通常采用多种抗菌离子组分进行复合，a g + c u 2 + 【9 1 、 a g + z n 2 4 f 1 0 1 、a g + c u 2 + z n 2 + s n 2 + l 1 、a g + n i f l l2 1 ，以克服单一抗菌离子的缺陷。 常见载银抗菌剂及其载体如下表【”】： 5 西北大学硕士论文第一章绪论 表1 - 1 银系抗菌剂的种类及其载体性质 t a b 1 1t y p eo fs i l v e ra n t i m i c r o b i a la g e n t sa n dt h e i rc h a r a c t e r s ( 2 ) 氧化物光催化型无机抗菌剂 光催化抗菌荆均为半导体化合物。长期以来，经过科研人员对金属氧化物， 硫化物等半导体光催化剂材料的研究证明，能真正起自洁、杀菌、除臭等功能的 半导体光催化剂却不多。目前研究认为锐钛矿结构的t i 0 2 半导体光催化剂抗菌 材料有广阔的应用前景，成为近年来材料学和催化下研究的热点。由各半导体能 带分析可知，钙钛矿结构的s r t i 0 3 、层状结构的k 4 n b o l 7 及隧道结构的n 0 2 t i o l 3 等材料也有开发价值【州。 ( 3 ) 复合型无机抗菌剂 复合型抗菌剂主要分为金属离子与光催化复合型，稀土元素激活银系、光催 化系复合型等抗菌材料。这种材料是将有机抗菌材料和无机抗菌材料结合起来， 既具有有机系的即效性、持久性又具有无极系的安全耐变色性等特点。清华大学 研究显示【u 1 将各种金属或金属盐类与一些具有抗菌效果的金属氧化物混合后， 制成的复合抗菌剂，结合各种抗菌剂的特点，充分利用抗菌剂的抗菌效果，可以 延长材料的抗菌时效时间。复合抗菌材料的载体可以选择有机系，也可以选择无 机系。开发以无机金属为载体的抗菌复合材料目前较少，但是它特有的抗苗时间 持久，安全性高和能够大规模生产等特点一定会促进复合型抗菌材料的发展。 有机和无机抗菌剂抗菌性能比较如下表： 6 西北大学硕士论文第一章绪论 表1 - 2 有机无机抗菌剂性能比较 t a b 1 - 2c o m p a r i s o no f o r g a n i ca n di n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a la g e n t s p e r f o r m a n c e 1 3 无机抗菌剂的抗菌机理 鉴于比较各种离子的抗菌性能，银离子的抗茵能力最强，而且其毒性最小， 本课题选用银系无机抗菌剂作为主要抗菌剂，以载银无机抗菌剂为例来介绍其抗 菌机理。 虽然人们几千年就发现了银及银制品的灭菌性能，但真正了解其灭菌机理、 全面系统地开展研究载银抗菌产品的工作还只是近几十年的事。关于银抗菌机理 的研究结果并不成熟，目前有如下两种假说较为普遍接受。 1 3 1 催化抗菌机理【1 6 j 抗菌材料中分布的微量银可激活空气或水中的氧，产生羟基自由基o h - 及活 性氧离子o ，活性阳离子0 2 有极强的化学活性，能与细菌及多种有机物发生氧 化反应，如这些活性氧可以导致d n a 链中的碱基之间的磷酸二酯键断裂，引起 d n a 分子单股或双股断裂，破坏d n a 双螺旋结构，从而破坏微生物细胞的d n a 复制而紊乱细胞的新陈代谢，起到抑制或杀灭细菌的作用。 1 3 2 离子接触反应抗菌机理i 。刀 含银抗菌材料中的银离子因化学性质活泼而保持相当高的活性并可从无机 物中缓慢释放、游离至基体材料的表面，当与细菌接触时，即与细菌体内带负电 的活性酶产生库伦引力而强烈吸附，并与酶蛋白中的活性基团_ s h 、瑚2 等 发生作用，使蛋白质凝固，从而可破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖 7 西北大学硕士论文第一章绪论 的能力而死亡，细菌死亡后，银离子又会从细菌尸体中游离出来，再和其它细菌 结合，因此可使抗菌材料具有抗菌性能的长效性。反应过程通常如下表示： 敏s s h h 枷g = 敏心a g s + s 2 h + 1 4 抗菌剂用于纺织品的整理方法 目前无机抗菌织物主要由两种方法制得：抗菌纤维法和后处理加工法。比较 而言，前者采用抗菌纤维制成织物，抗菌效果持久，耐洗性、耐候性较好，但技 术难度大，生产成本高，对抗菌剂的要求也相对较高；后者将织物进行后处理加 工使其具备抗菌性能，加工处理较为简单，但耐洗性和抗菌效果持久性相对较差。 1 4 1 抗菌纤维；去1 1 8 】 抗菌纤维法是对化学纤维的高分子结构进行化学接枝或共混改性，也可通过 物理方法使抗菌剂渗入纤维较深的部位，或利用复合纺丝技术等。在合成纤维纺 丝阶段，将抗菌剂混入聚合物中进行纺丝。抗菌剂混入纤维中的操作可以在高聚 物聚合阶段或聚合物熔融喷丝时加入，人造丝、晴纶等纤维湿法纺丝时也可在纺 丝原液中混入。在熔融纺丝时混入的抗菌剂要求具有较高的耐热性和安全性。该 法的优点是抗菌效果持久且溶出量小，使用安全：缺点是对天然纤维纺织品不适 用。目前所用的抗苗剂是对人体无害的金属氧化物、盐或载负在无机金属化合物 上的活性金属离子。 由于对天然纤维的改性而得到抗菌效果比较困难，故到目前为止，对天然纤 维的抗菌处理以后整理的方法为主。 。 1 4 2 后整理法 后整理法是将具有定耐洗性的抗菌剂制成浆料对织物进行后处理，使抗菌 剂附着在织物表面从而获得抗菌性能。一些有机类抗菌剂是通过自身成膜而固着 在织物表面而获得抗菌性能；此外还可以将抗菌剂制成微胶囊，再使用粘合剂对 织物进行处理，在使用过程中，通过微胶囊本身的缓释作用释放出抗菌剂并在纤 8 西北大学硕士论文第一章绪论 维表面扩散，形成持久的抗菌效果；大多数无机银系抗菌剂是通过粘合剂固着， 或与交联剂结合使用而达到织物抗菌整理的目的。 银系抗菌剂安全性高，抗菌能力强，且无色，目前已成为抗菌剂的首选。但 a g + 、 a g ( n h 3 ) 2 】+ 等n 卅对纤维没有亲和力，一般是通过使用粘合剂将其粘结在织 物表面，这不仅容易造成涂布不均，而且对织物的手感和透气性影响较大。 1 5 本课题研究的主要内容 1 以本课题组研制的抗菌粉体为基础，用后整理法研发一种高性价比的抗菌 织物。 2 测量所选抗菌粉体的粒度，选择超细的粉体，使颗粒在涂布的过程中容易 渗透到布料组织的不定型区，增加抗菌布的耐洗性和抗菌性。 3 在本课题组前人关于银系抗菌织物变色抑制成果的基础上通过试验确定 合适的加入量；对变色抑制剂的作用机理进行研究；对织物变色的影响因素做进 一步分析。 4 进一步完善抗菌织物的检测方法，做到定性检测和定量检测相结合；确定 最佳的抗菌粉体用量，以减少成本。 5 以国家标准测试抗菌织物的耐洗涤性，摸索增稠剂和粘合剂的最佳配比， 在既不影响抗菌性能的前提下尽量减少生产成本。 6 织物的硬挺度及透湿性等物理性能都影响布料的手感及穿着的舒适度， 本实验参照国内外的标准，对抗菌织物的各项物理性能进行测试，确定涂布量， 使之具备良好的手感和舒适度。 9 西北大学硕士论文第二章抗菌织物的制备理论基础 第二章抗菌织物的制备理论基础 2 1 棉纤维的结构和特征 棉纤维是一种天然的纤维素纤维，它一直是世界上纺织纤维中耗用量最大的 纤维，虽然化学纤维的迅速发展，使其在纺织纤维中所占比例有所下降，但棉织 物优良的吸湿性、透气性、保暖性、穿着舒适性使棉纤维织物始终在纺织纤维中 占据重要地位。本课题选用棉类织物进行抗菌整理，故对此作简单地介绍。 棉纤维的结构，一般分为三个层次，即纤维的大分子结构( 又称链结构) 、 纤维的超分子结构( 又称聚集态结构) 和纤维的形态结构，前两者常常合称为纤 维的微观结构。纤维的物理性能和化学性质，都是由其结构决定的。 2 1 1 棉纤维的大分子结构 态。 纤维的结构，常常是指组成纤维物体的那些单元特征及其在纤维中的分布状 2 1 1 1 棉纤维的化学成分 棉纤维的主要化学成分是纤维素，它决定纤维的性能性质，是人们研究的主 要对象。不同成熟度的棉纤维，纤维素的含量从不到5 0 至9 5 以上。一般成 熟的棉纤维，纤维素占7 旺9 0 ，其余总称为纤维素伴生物或共生物，已被确定 的有蜡质、多缩戊醣、含氮物、灰分、水溶物和其它物质。棉纤维的化学成分， 在生育过程中是不断变化的，不同成熟度的组成物质的比例也不同。 2 1 1 2 棉纤维的化学结构 纤维素大分子的化学结构是由p d 一葡萄糖剩基彼此以1 ，4 苷键联 结而成，棉纤维主要成分是纤维素，故其分子式为( c 6 h l 0 0 5 ) n ，化学结构式 为【2 0 】： 1 0 西北大学硕士论文第二章抗苗织物的制各理论基础 图2 - 1 棉纤维的分子结构简图 f i g 2 1m o l e c u l a rs t r u c t u r ed i a g r a mo fc o t t o nf i b e r 棉纤维大分子的聚合度为6 0 0 0 1 5 0 0 0 ，分子量为1 - - 2 4 3 百万，其氧六环 结构是固定的，但六环之间夹角可以改变，所以分子在无外力作用的非晶区中， 可呈自由弯曲状态。 2 1 1 ，3 棉纤维的形态结构 棉纤维的形态结构如图2 2 所示，棉纤维的初生胞壁厚约1 0 0 - 2 0 0 n m ，与 纤维的宽度( 2 0 p r o ) 相比较薄，纤维素含量比较低，主要是纤维素网状组织， 含有果胶、油蜡等物质。它决定了棉纤维的表面性质i 次生胞壁是棉纤维的主体 部分，约占整个棉纤维总量的9 0 以上，是由纤维素在初生胞壁内沉积而成的原 纤网状组织，由原纤排成“日轮 层，各日轮层中原纤排列的螺旋方向并不相同， 每层中螺旋方向也按各种周期改变。 中睦 转折 囝2 - 2 棉纤维的形态结构模型 f i g 2 - 2c o t t o nf i b e rs t r u c t u r em o d e l 微原纤内有l n m 左右的缝隙和空洞，原纤间具有5 l o n m 的缝隙和空洞， 因而棉纤维微观内部是一种具有纳米级空洞的多孔性的结构1 2 。次生胞壁的组 成和结构决定了棉纤维的主要性质：成熟的棉纤维中腔很小，中腔中含有蛋白质、 西北大学硕士论文第二章抗菌织物的制各理论基础 矿物质和色素等，纤维干燥时，胞腔内的原生质逐渐干枯，纤维的纵向便产生了 天然的扭曲 2 2 】。 2 1 2 棉纤维大分子的特征特性嘲 成熟棉纤维的大分子，具有以下一些特征特性： ( 1 ) 棉纤维素的化学单基很多，分子量很大，属于大分子或高分子化合物。 分子排列比较紧密，具有螺旋和结晶结构，故强度较高，在纤维素纤维中仅次于 苎麻。 ( 2 ) 棉纤维素大分子的单基之间，距离较短，主链上柔曲性和弹性较差， 比较刚硬，模量较高。分子排列呈螺旋方向，大分子既不易伸展平直，回弹性也 有限。 ( 3 ) 因为纤维素大分子有较多的羟基，所以它是亲水性的，并因有非晶区 的存在，而具有较强的吸湿性，同时还会产生一系列的与羟基的酯化、醚化、氧 化和取代等反应。 ( 4 ) 因为纤维素分子链中有甙键，对酸敏感，所以大分子不耐酸。 ( 5 ) 在强光照射下，纤维素分子链中的甙键表现不稳定，光照时间延长， 大分子会受破坏，强度下降，在水和氧的作用下影响更显著。 2 2 超细抗菌剂粉体用于织物整理的特性 本课题选用本课题组研制的p z t a 载银无机抗菌粉体，此抗菌剂制各原理是 先让a f 沉淀下来作为沉淀晶体的晶种，再将钛、锡等离子沉淀下来，形成第一 层包裹，其在一定的程度上具有控制a 矿抗菌成分缓释的作用，延长a g + 抗菌有 效期，并且其本身也是主要的抗菌成分。采用第二层磷酸盐包覆，其主要作为一 种屏障，减小抗菌成分与外界阳光、大气的相互接触而避免a r 的变色问题，提 高其化学稳定性和耐候性。由x r f 图谱分析最终产品的化学组成式：a go 0 3z r0 1 9 t io + 3 3 po 1 lo 0 3 4 2 4 1 。由于粉体实现超细，微观尺寸大都可达纳米级或亚微米级， 在织物整理过程中具有些特殊的性质。 1 2 西北大学硕士论文第二章抗菌织物的制各理论基础 2 2 1 尺寸效应 由于粉体达到纳米级或亚微米级，故尺寸小、表面积大，位于表面的原子占 相当大的比例，粒径的减小，最终会引起其表面原子活性的增大。如果抗菌粉体 粒径减小1 0 倍，比表面积增加l o 倍，抗菌能力也相应增加l o 倍( 或抗菌剂的 使用量减少1 0 倍) 。此外，这些超细颗粒嵌入纤维的缝隙中，用普通的洗涤 方法很难将其洗掉。该抗菌剂在杀菌时，其抗菌成分基本不会损耗，这就 决定了经抗菌整理后的织物具有优异的抗菌持久性，即具有较好的耐洗 性。 图2 - 3 表面原子数和主体原子数占总原子数的比例与颗粒直径的关系 f i g 2 - 3r a t i oo f m a i ns u r f a c ea t o m si nt h et o t a ln u m b e ro f a t o m s a n di t sr e l a t i o n s h i pw i t hp a r t i c l ed i a m e t e r 由上图可见颗粒表面原子的数量随着颗粒直径的减小而急剧的增加。 2 2 2 团聚效应 随着纳米颗粒粒径的逐渐减小，表面原子比例迅速增加，原子几乎全部集中 到颗粒的表面，处于高度活化的状态，导致表面原子配位数不足和高表面能，从 而使这些原子极易与其他原子相结合而稳定下来。一般来说，引起团聚的原因有 以下几种i ( 1 ) 布朗运动【2 5 】 颗粒与溶剂的碰撞使得颗粒具有与周围颗粒相同的动能，因此小颗粒运动得 较快，纳米小颗粒在做布朗运动时彼此会经常碰撞到。由于吸引作用，它们会连 接在一起，形成二次颗粒。二次颗粒较单一颗粒运动的速度慢，但仍有机会与其 1 3 西北大学硕士论文第二章抗菌织物的制备理论基础 他颗粒发生碰撞，进而形成更大的团聚体，直到大到无法运动而沉降下来。 ( 2 ) 范德华力和氢键的影响【2 6 j 悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德华力的作用，很容易发生团聚。范德华力 与颗粒直径成反比，纳米颗粒由于尺寸小，因而具有较强的范德华力作用。常见 的纳米颗粒如s i 0 2 颗粒是由刚性、实心、极细的球状颗粒组成，生成时众多颗 粒熔结在一起，形状很不规则，且纳米s i 0 2 分子表面有很多的o h ，水分子很 容易和表面的o h 生成氢键，具有亲水的强极性表面，它们之间由于氢键和范 德华力的吸引而容易生成集结群，受力后易分开，但很容易再集结。 ( 3 ) 颗粒问的隧道效应、电荷转移和界面原子的相互藕合，使颗粒极易通 过界面相互作用和固相反应而团聚【2 。7 1 。 ( 4 ) 由于纳米粒子的比表面积非常大，其与空气和各种介质接触后极易吸 附气体、介质或与之作用而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚。 2 3 抗菌粉体分散方法 要得到分散性好、粒径小、粒径分布窄的超细抗菌粉体就必须消弱或减小纳 米作用能。而要使粉体充分分散，就必须增强超细粉体之间的相互排斥能1 2 8 1 ： ( 1 ) 强化粉体表面对分散介质的润湿性，改变其界面结构，提高溶剂化膜 的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用。 ( 2 ) 增大粉体表面双电层的电位绝对值，增强粉体之间的静电排斥作用。 ( 3 ) 通过高分子分散剂在纳米离子表面的吸附，产生强化立体保护作用。 一般较为常用的几种分散方法如下述： 2 3 1 物理分散 物理分散方法常用的有机械分散法和超声分散法。机械法主要是利用机械应 力作用有目的地对粒子表面进行激活以改变其表面晶体结构和物理化学性质，而 超声分散法是近年来研究的热点领域。黄玉强等 2 9 】人报道：利用超声波可以有 效地将纳米颗粒的软团聚打开，粉体由于受到强烈的冲击、剪切、研磨后以更为 均匀的小的团聚体分散在介质中。超声时间对颗粒的分散性影响较大，他们把超 声时间从o 5 s 增加到l s ，颗粒在介质中的分散性明显改善，团聚体体积变小且 1 4 西北大学硕士论文第二章抗菌织物的制各理论基础 分布更趋均匀，但超声时间过长时，纳米颗粒的团聚现象反而加剧，这主要由于 超声波能量较高，颗粒表面形成了许多高活性点，颗粒间碰撞的机率增加，容易 形成新的团聚体，因此分散性反而变差。赵克等【3 0 1 人在进行牙科用氧化锆增韧 铝瓷粉体研究时也发现随超声时间的增加，粉体粒径减小，即减少了粉体的团聚。 经4 个周期超声处理( 一个超声周期为每超声3 0 s ，停3 0 s ) ，粉体粒径较未超声 前下降4 倍多，但第5 个超声周期后其粒径反而有所增加。 2 3 2 化学分散方法 化学分散方法是选择一种或多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性，使其在 颗粒表面进行吸附，同时改变颗粒表面的性质，从而改变颗粒与液相介质、颗粒 与颗粒问的相互作用，使颗粒间有较强的排斥力。常用的分散方法主要有分散剂 分散，表面活性剂分散。 2 3 2 1 分散剂分散 分散剂是能降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质。 根据d l v o 理论，分散剂对微细颗粒的分散作用是源于它在颗粒表面上的 吸附，它极大地增强颗粒间的排斥作用能【3 1 1 。分散剂的添加使得双电层、水化 膜、空间位阻排斥能增大，但不同的分散剂增大程度不同。无机电解质分散剂主 要用于极性表面颗粒在水中的分散，一方面可以提高颗粒表面电位的绝对值【3 2 1 。 从而产生强的双电层静电排斥力1 3 3 i ；另一方面，吸附层可诱发很强的空间排斥 效应。同时，无机电解质也可增强颗粒表面对水的润湿程度，从而防止颗粒在水 中的聚团。而有机高聚物分散剂随其特性不同在水中或在有机介质中均可使用 3 4 - 3 5 1 d 每种分散剂都有一个最佳用量，此时溶液的粘度最低，低于或高于该用量， 溶液的粘度都较高。当用量较低时，单位面积颗粒表面吸附的分散剂较少，使其 表面负电荷量增加得不多，颗粒间的静电斥力较弱，因此易发生团聚：当用量过 高时，过多的分散剂游离在液相中，增加离子强度，压缩双电层，从而降低了颗 粒间的静电斥力，聚电解质间还会发生桥联作用，使团聚加剧。分散剂的分子量 也需严格控制，分子量过高会发生絮凝作用，过低则起不到分散作用【3 m 。 西北大学硕士论文第二章抗菌织物的制备理论基础 2 3 2 2 表面活性剂分散 许多化合物既具有亲水基团，又具有亲油基团。亲水部分赋予化合物水溶性， 亲油基团赋予化合物油溶性。这种具有两亲性的物质溶解后，分子以一定方式定 向排列并吸附在液体表面或两种不相混溶液体的界面，或吸附在液体与固体的界 面，能明显的降低表面张力( 或界面张力) 这类化合