（化工过程机械专业论文）渗透汽化分离低浓度乙醇水溶液的实验研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 渗透汽化是一种新型的液体混合物分离技术，利用膜对不同组分选择性的不同达 到分离的目的。在分离均相混合物时，对采用传统手段难以处理的恒沸物、近沸物和 共沸物等体系具有特别的优势，在低浓度乙醇水溶液的分离中也有着广泛的应用前 景。 本文以一种亲有机物的聚合物材料制成的多孔膜作为支撑层，在其表面涂覆聚二 甲基硅氧烷( p d m s ) 制成了硅橡胶平板复合膜。复合膜优先透过乙醇，并具有稳定 的分离因子和渗透通量。 利用自制的硅橡胶复合膜对低浓度乙醇水溶液进行了渗透汽化分离实验。考察 了料液浓度、温度对渗透汽化过程的影响。实验结果表明：随着温度的升高，渗透通 量j 与分离因子a 皆呈上升趋势；随着料液浓度的增加，渗透通量j 逐渐增大，而分离 因子a 则逐渐下降；温度与渗透通量可以很好的符合a r r h e n i u s 方程 j = j o e x p ( 一e p r t 、 对硅橡胶复合膜的渗透汽化传质过程进行了研究，分析了温度、流量等操作条件 对总传质系数的影响，并对比研究了几种不同结构的膜组件在传质中的表现。结果显 示，总传质系数k 0 随温度的升高、流量的增大而增大，而且与膜组件的结构有很大的 关系，需要在膜组件的设计中加以考虑。液相传质系数远大于膜内传质系数，说明边 界层传质阻力不是硅橡胶膜渗透汽化传质过程的控制因素。 制取了硅橡胶致密膜，研究了其在一定浓度的乙醇水溶液中的溶胀行为，考查 了溶胀度和分配系数随温度、浓度和时间的变化。发现膜的溶胀度在最初的时间内增 加迅速；温度的升高加速了膜的溶胀，对膜在较高浓度溶液中的溶胀度有明显的促进 作用；在考查的浓度范围内，溶胀度与浓度大致呈线性关系。乙醇水在硅橡胶膜中 的分配系数随溶胀温度的升高而增大，随溶液浓度的增加而减小。与渗透汽化实验中 渗透通量和分离因子的变化规律相似，说明溶胀度和分配系数可以直观的反映渗透汽 化分离性能的高低。 关键词：渗透汽化膜组件硅橡胶溶胀乙醇水溶液 渗透汽化分离低浓度乙醇，水溶液的实验研究 a b s t r a c t p e r v a p o r a t i o ni san e wt e c h n o l o g yo fm e m b r a n es e p a r a t i o nf o rt h es e p a r a t i o no fl i q u i d m i x t u r e s ，w h i c hb a s e do nt h em e m b r a n e sd i f f e r e n ts e l e c t i v i t yt o w a r d st h ev a r i o u s c o m p o n e n t si nt h em i x t u r e i th a ss p e c i a la d v a n t a g ei nt h eu s eo ft h es e p a r a t i o no f h o m o g e n e o u sm i x t u r e ss u c ha sa z e o t r o p i c ，c l o s i n g - b o i l i n ga n di s o m e r i cm i x t u r e s ，w h i c ha r e d i f f i c u l to ri m p o s s i b l et os e p a r a t eb yc o n v e n t i o n a lm e t h o d s a n dw i l la l s ob ew i d e l yu s e di n t h es e p a r a t i o no f d i i n t ea l c o h o la q u e o u ss o l u t i o n i nt h i sp a p e r , ap l a tp o l y d i m e t h y s i l o x a n e ( p d m s ) c o m p o s i t em e m b r a n ew a s p r e p a r e db y c o a t i n gt h i np d m sa c t i v el a y e ro na no r g a n o p h i l i cp o l y m e rp o r o u sm e m b r a n ew h i c hi s s i n g l e do u tt oa c ta ss u p p o r t i n gl a y e r n ep d m sc o m p o s i t em e m b r a n e sh a v em o d e r a t e s e l e c t i v i t yt o w a r d se t h a n o l ，s t a b l ep e r m e a t ef l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o r t h ee x p e r i m e n to ft h es e p a r a t i o no fe t h a n o lf r o md i l u t ee t h a n o la q u e o u ss o l u t i o n 、】i ，i t l lt h e p d m sc o m p o s i t em e m b r a n e sw a sc a r r i e do u t n 圮e f f e c t so ft h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s t e m p e r a t u r ea n df e e dc o n c e n t r a t i o nw e r es t u d i e d i t i sc o n c l u d e dt h a tt h et e m p e r a t u r e i m p r o v e db o t ht h et o t a lf l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o r a ni n c r e a s eo ft h ef e e dc o n c e n t r a t i o n r e s u l t si na ni n c r e a s eo ft h ep e r m e a b i l i t ya n dad e c r e a s eo fs e l e c t i v i t y t h ep e r m e a t i n gf l u x c o n f o r m e dt oa r r e n h e n i u se q u a t i o n ：j 芎j 0e x p ( 一e p r t ) t h em a s st r a n s f e rp r o c e s si nt h ep d m sc o m p o s i t em e m b r a n eu n d e rd i f f e r e n to p e r a t i n g c o n d i t i o n sh a sb e e nr e s e a r c h e dt oa n a l y z et h ei m p a c t so fo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h e t e m p e r a t u r ea n dt h er a t eo ff l o w , o v e rm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，a n ds t u d yt h ep e r f o r m a n c eo f t h em e m b r a n em o d u l e sb e i n gu n l i k ei ns t r u c t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ea n dr a t eo ff l o wh a v ep r o m o t e dt h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t 1 1 l es t r u c t u r eo f m o d u l eh a si m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t , a n ds h o u l db ec o n s i d e r e di n t h ed e s i g no ft h em o d u l e t h el i q u i df i l mm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ti so b v i o u sg r e a t e rt h a nt h e d i f f u s i v em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ti nm e m b r a n e ，s ot h a tt h el i q u i df i l mm a s st r a n s f e r r e s i s t a n c ei sn o tt h eg o v e r n i n gf a c t o ro f m a s st r a n s f e ri nt h i se x p e r i m e n t t h ep r o c e s so fs w e l l i n go fad e n s ep d m sm e m b r a n ei ne t h a n o la q u e o u ss o l u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e dt oe x a m i n et h ec h a n g i n go fs w e l l i n gr a t i o sw i t ht h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r e c o n c e n t r a t i o na n dt i m e r e s u l t sa r ed e m o n s t r a t e dt h a tt h es w e l l i n gr a t i o so fp d m sm e m b r a n e n 塑塑查兰堡主堂垡丝苎 i n c r e a s e dq u i c k l yw i t h i ni n i t i a lt i m e ，t h et e m p e r a t u r ep o w e r - u ph a sa c c e l e r a t e dt h es w e l l i n go f m e m b r a n e ，a n dp r o m o t e dt h es w e l l i n gr a t i o so b v i o u s l yi ns o l u t i o no f h i g hc o n c e n t r a t i o n t h e s w e l l i n gr a t i o sa s s u n l et h el i n e a r i t yr e l a t i o nb a s i c a l l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o ni n t h er a n g ei n n e re x a m i n i n g t h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e ，b u td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o n j u s ta st h e t o t a lf l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o ri np e r v a p o r a t i o n s ot h a t i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e p r o p e r t i e so f t h em e m b r a n ei ns w e l l i n gw e r ej u s tr e f l e c t i n gt h ep e r f o r m a n c ei np c r v a p o r a t i o n k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n , p d m s ，m e m b r a n e ，m o d u l e ，e t h a n o la q u e o u ss o l u t i o n ，s w e l l i i i 郑州大学硕士学位论文 引言 乙醇是一种重要的工业原料，用途极为广泛，与人民生活密切相关。近年来，随着 世界经济的发展和人们生活水平的提高，对能源的需求不断增长，由于过量排放二氧化 碳而导致的温室效应不断加刷，但与之相对的是居高不下的原油价格。为了缓解能源危 机，减轻对不可再生且会燃烧生成有害气体的石油的依赖，世界各国纷纷开始了寻找新 的可再生能源的探索。可由生物质发酵制得的乙醇，因其本质来源于植物的光合作用， 作为燃料燃烧并不加重温室气体的排放，而且不会生成污染环境的一氧化碳和氮氧化合 物。同时由于其生产、使用历史悠久，来源广泛，产量巨大，具有大规模推广使用替代 石油的潜力。近几十年美国、巴西等国家推广使用生物乙醇以来，形成了巨大的经济和 社会效益，证明这是一条可持续发展的道路。 世界上乙醇产品的9 5 由发酵法制得，但是传统的发酵工艺多为间歇操作，生产效 率低，设备庞大，产品质量不稳定。而且由于发酵过程存在产物抑制现象，乙醇的产率 较低，获得的发酵液浓度也很低，其后的提取浓缩过程耗费大量的能源。新近发展起来 的渗透汽化技术具有分离效率高、流程简单、对微生物无毒害等特点，如果在发酵法制 乙醇过程中，应用渗透汽化这一新型膜分离技术，使发酵过程中的抑制性产物乙醇及时 脱除，而营养物质和酵母细胞仍留在发酵液中，可以消除产物抑制，实现发酵过程连续 化，加快反应的进程，提高乙醇的生产效率，雨且可以直接获得较高浓度的中间产品， 大规模地降低发酵液分离和回收过程的能耗，具有其他提纯方法不可比拟的优点。 但是渗透汽化技术在低浓度乙醇提取方面的技术还不是很成熟，处于实验室研究阶 段，尚不具备工业化应用的条件。一是已做的工作大多只有经验性的参考价值，不能从 根本上指导这一技术应用于实践，需要对渗透汽化的机理深入研究；二是没有达到工业 上经济可行的制膜材料和工艺，需要开发或者改进现有技术；还有，对渗透汽化过程中 发生的传质过程的探索需要进一步深入，以优化操作条件，提高分离传质效率。 为使这一有着诸多优势的技术早日走向成熟，投入实际的应用，本文将从传质过程 入手，使用自制复合膜验证分离性能随操作条件的变化规律，检验膜的性能，并对渗透 汽化分离过程的传质和实际存在的对分离性能存在影响的溶胀现象进行研究，为实际应 用提供参考数据。 渗透汽化分离低浓度乙醇，水溶液的实验研究 第一章文献综述 1 1 乙醇的用途 乙醇，俗称酒精，是目前世界上生产历史最悠久、产量最大的发酵工业产品。乙醇 是用途广泛和用量极大的工业原料之一，在国民经济各部门中占有重要地位，与人民生 活有着密切的关系【l 】。乙醇广泛应用于食品、化工、医药、染料、国防等行业，同时也 是十分重要的清洁能源1 2 】。 1 2 燃料乙醇 1 2 1 燃料乙醇的概念 燃料乙醇是指对浓度为9 5 左右的乙醇经进一步脱水，成为水份小于o 8 的无水 乙醇。为了避免燃料乙醇流入食用乙醇市场而被饮用，要将燃料乙醇变性，即在燃料乙 醇中加入变性剂( 适量汽油) 后形成变性燃料乙酬3 1 。燃料乙醇与无铅汽油按一定的比 例混配，可以形成一种新型绿色燃料一一乙醇汽油( 国际上称汽油醇，商品名 g a s o h o l ) 4 1 。燃料乙醇的生产原料为玉米、薯干、糖蜜及植物秸秆等可再生的生物 资源，所以使用乙醇或乙醇汽油作为汽油的替代品，不仅可以节省石油这种不可再生资 源，还可降低污染排放百分之二十以上。因此，关于燃料乙醇的开发和研究在国内外都 受到了重视，纷纷出台相应的新能源政策【5 “。 1 2 2 燃料乙醇的发展 燃料乙醇应用历史悠久。早在1 9 0 3 年，巴西开始将乙醇以不同比例加入汽油中使 用踟。1 9 0 8 年亨利福特将乙醇作为燃料驱动他的t 型车。2 0 0 0 年福特、马自达、g m 等公司设计了8 种型号使用含8 5 乙醇、1 5 汽油混合燃料( e 8 5 ) 发动机的皮卡车、 轿车和小型汽车f 9 】。1 9 2 0 1 9 3 0 年问，乙醇舛气油混合燃料开始上市，约4 0 0 万辆机动车 采用了这种混合物作燃料。在二战期间，这种燃料在一些缺油国家得到普遍应用【1 0 1 。但 是，到了2 0 世纪5 0 年代，随着石油的开采以及化工燃料市场的迅速拓展，石化类燃料 以其便宜的价格挤掉了乙醇的市场。直到7 0 年代受到石油危机的冲击后，世界各国纷 纷开始研究开发新的、可再生的能源，而其中对燃料乙醇的研究更是被提到了一个尤为 重要的地位【1 1 】。随着人们逐渐认识到化石燃料燃烧时排放的c o s 会导致温室效应加剧， 而生物乙醇来自于可再生的植物，燃烧只产生c 0 2 和水，产生的c 0 2 本质上是由植物 通过光合作用固定的，并不加重温室气体的排放，具有降低温室气体排放的巨大潜力， 2 郑州大学硕士学位论文 很快成为研究的重点【1 2 1 。 许多国家己经开始逐步用乙醇部分代替汽油作为汽车燃料，把乙醇加入汽油中，作 为汽油增氧剂和高辛烷值调和组分，用以代替四乙基铅和m t b e ，使汽油燃烧更加充分， 能够显著减少c o 和c 0 2 的排放量，从而减轻地球温室效应的加剧【1 0 1 2 1 。经检测得知 在汽油中添加一定乙醇可降低c o 排放量约3 0 - 3 8 ，挥发性有机化合物( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 约1 2 ，有害物质排放平均降低l 3 以上。同时估计得出： 使用燃料乙醇作为车用燃料，最好的情况是可以不积累c 0 2 ，最坏的情况是产生的c 0 2 为汽油所产生的c 0 2 的1 5 1 3 】。 ( 1 ) 国外燃料乙醇的发展 世界上燃料乙醇生产最为活跃的国家是美国和巴西。2 0 0 6 年，美国乙醇产量为1 8 0 亿升，巴西为1 7 5 亿升，两者占到全球乙醇产量的7 0 【1 4 15 1 。 巴西是目前世界上唯一不使用纯汽油作汽车燃料的国家，也是燃料乙醇开发应用最 有特色的国家，实施了世界上规模最大的乙醇开发计划，所生产乙醇的9 7 用作燃料。 2 0 世纪2 0 年代初，巴西就在汽油机上使用过1 0 0 的乙醇。1 9 3 1 年，巴西提出推广乙醇 燃料的首部法规及首部乙醇燃料生产技术标准，要求在汽车上使用乙醇含量为5 的汽 油，而政府用车则使用乙醇含量为1 0 的乙醇汽油。1 9 7 5 年，巴西提出发展燃料乙醇的 国家计划。1 9 9 9 年，政府鼓励2 0 万辆出租车和8 万辆政府用车采用1 0 0 的乙醇作为燃料 1 1 6 。现在巴西使用的主要燃料为四种：纯乙醇( 含水乙醇) 、乙醇汽油( 2 2 乙醇+ 7 8 汽油) ，m e g 燃料( 6 0 乙醇+ 3 3 甲醇+ 7 汽油) 和柴油【埘，乙醇燃料已占该国汽车燃 料消费量的4 3 以上i 嘲。据不完全统计，目前巴西全国使用乙醇汽油( 即在汽油中添加 一定比例的无水乙醇) 的汽车约1 6 0 0 万辆，而完全用含水乙醇作动力燃料的乙醇汽车也 达到了2 0 0 多万辆。巴西销售的新车一半以上是“灵活燃料”汽车，车主可以自由选择 添加的燃料类型，石油、乙醇或者石油和乙醇的混合物【1 9 】。与此同时，乙醇燃料也被引 用到了航空业。2 0 0 4 年1 0 月1 9 日，巴西航空工业公司e m b r a e r 研制的世界首架使用乙醇 燃料的飞机在离圣保罗2 5 0 公里的博图卡塔试飞成功1 1 6 j 。2 0 0 5 年0 3 月1 5 日，一家巴西公 司将世界上首架“乙醇驱动”飞机交付给一家作物喷洒公 2 0 1 。 2 0 0 6 年美国燃料乙醇产量约为1 8 0 亿升，超过巴西成为世界上乙醇产量最大的国 家，消费量约为2 1 0 亿升【2 ”。2 0 世纪3 0 年代，美国开始燃料乙醇的研究及应用工作。 1 9 7 8 年，第一个燃料乙醇项目启动，含1 0 乙醇的混合汽油( e 1 0 ) 在内布斯加州大规 模使用。在1 9 7 9 年“乙醇发展计划( 使用e 1 0 ，减免联邦消费税) ”推动下，e 1 0 乙醇 渗透汽化分离低浓度乙醇，水溶液的实验研究 汽油得到迅速发展。1 9 9 0 年，美国国会通过“空气清净法修正案”，要求从1 9 9 2 年冬 季开始，美国3 9 个c o 排放超标地区必须使用含氧量2 7 的含氧汽油( 相当于添加7 7 乙醇) 。除含氧汽油外，“空气清净法修正案”还要求从1 9 9 5 年开始，美国9 个臭氧超 标地区使用新配方汽油，其中大约有8 的新配方汽油使用乙醇，乙醇添加量为5 7 ( 含 氧量2 o ) 。1 9 9 3 年，美国加州开始实施灵活燃油车辆计划，制定了用于轻型车的e 8 5 ( 8 5 乙醇+ 1 5 汽油) 和用于重型卡车及公共汽车的e 9 5 、e 1 0 0 ( 9 5 ，1 0 0 乙醇) 的燃料规格1 2 2 1 。2 0 0 5 年，美国签署了一项能源法案，其中有关再生能源标准( r f s ) 的政策要求，机动车燃料必需使用一定比例的再生能源，而且每年将有递增。这将使燃 料乙醇的年需求量大幅增长。预计到2 0 1 2 年，美国燃料乙醇的年消耗量将达2 8 4 亿升。 自巴西、美国率先于7 0 年代中期大力推行燃料乙醇政策以来，加拿大、法国、西 班牙、瑞典等国纷纷效仿，均已形成了较大规模的研究及生产。还有许多农业资源国家 如英国、荷兰、德国、奥地利、泰国、南非、澳大利亚、瑞士以及乌拉圭等国政府也均 已制定规划，利用大量的农作物剩余物及森林的废弃物进行发酵，积极发展燃料乙醇工 业2 4 t2 5 1 。 ( 2 ) 国内燃料乙醇的发展 中国是亚洲第一大乙醇生产国，发展燃料乙醇同样是势在必行而又切实可行的举 措。一方面随着人们收入增加、生活水平提高以及加入w t o 后汽车关税的大幅度下降， 我国的汽车消费浪潮逐渐到来，对汽车燃料的需求越来越大，同时面临的环保形势也越 来越严峻；另一方面，我国是个农业大国，粮食作物产量丰富，石油资源相对贫乏。从 1 9 9 3 年起，我国成为石油净进口国，2 0 0 3 年我国进口原油高达9 1 1 2 万吨，超过e t 本成 为继美国之后的全球第二大石油进口国和消费国。2 0 0 4 年进口原油和成品油折合超过 1 5 亿吨原油，预计2 0 1 0 年将增至1 8 亿吨，2 0 2 0 年将达2 5 亿吨，石油对外依存度达 到5 0 。而成品油的消费第一大户就是汽车，2 0 0 2 年我国国内7 5 5 的汽油和2 4 2 的 柴油被汽车消耗 2 6 1 。 因此，我国在“十五”规划中对使用乙醇汽油提出了明确要求，“十一五”规划更 要求：“单位国内生产总值能源消耗降低2 0 左右、主要污染物排放总量减少1 0 ”。 国家有关部门将发展燃料乙醇作为调整和优化产业结构的重点工作。自2 0 0 1 年4 月颁 布车用乙醇汽油及车用变性燃料乙醇国家标准后，车用乙醇汽油于2 0 0 2 年在 河南的郑州、南阳、洛阳和黑龙江的哈尔滨及肇东5 座城市开始试点使用 2 7 1 。2 0 0 4 年 试点的范围包括河南、安徽、黑龙江、吉林、辽宁5 省全省范围，以及湖北、山东、河 4 郑州大学硕士学位论文 北、江苏的2 7 个地市。有关部门计划将在广西实现全省封闭运行，中、东部地区除了 山西省，包括北京、天津、长江三角洲、珠江三角洲等基本实现市场封闭运行，并研究 推广高掺比的灵活燃料汽车 2 s l 。同时乙醇柴油嘲的研究也已经开始进行。国家发改委报 告称，2 0 0 5 年我国生物乙醇汽油的消费量已占全国汽油消费量的2 0 ，我国也成为世 界第三大生物燃料乙醇生产国。我国正在拟订生物质能源替代石油的中长期发展目标， 计划到2 0 2 0 年，生物燃料生产规模达到2 0 0 0 万吨，其中燃料乙醇1 5 0 0 万吨1 2 9 1 。 开发燃料乙醇不仅可缓解能源危机带来的压力，还能有效推进我国农业的产业化发 展，特别是使用累积的陈化粮进行发酵生产乙醇，更能取得良好的经济效益。随着这些 新能源开发利用，对于燃料乙醇的需求将会越来越大。燃料乙醇工程在我国已经启动， 并已有多个大型生产项目投产运行【2 7 0 】。我国现有乙醇生产能力5 0 0 万吨，年，若要大 力推广燃料乙醇计划，乙醇生产能力有待进一步加强【“】。在我国生物乙醇的生产中，以 玉米、谷物为原料的占5 5 ，薯类为原料的占3 3 ，糖蜜为原料的占1 2 1 3 ”。虽然近 年来出于对粮食安全的考虑，用粮食作物生产乙醇可能会受到限制，但新的生物质原料 ( 木薯、甜高梁、纤维素等) 的开发和不断增长的对能源的巨大需求，会继续推动燃料 乙醇工业的持续快速发展【3 2 叫0 1 。 1 3 乙醇生产技术分析 乙醇生产的方法主要有化学合成法和生物发酵法两种。化学合成法是以石油工业中 石油裂解产生的乙烯为原料加水合成乙醇的，其特点是产品含杂较多，且原料不可再生。 而发酵生产乙醇的原料可以是淀粉质、糖蜜和纤维素等生物质，经转化变成微生物可利 用的糖类物质，再经发酵后提取发酵醪液中的乙醇。其特点是产品纯度较高，原料可再 生。世界上9 5 的乙醇工业采用发酵法i ”1 。 发酵法乙醇生产，是当今生物工业中基础最大的产业，其生产技术正随着生物工程 技术的进展而不断发展。研究开发发酵乙醇生产新资源，实施更加高效、节能、节粮且 无污染的乙醇生产新工艺，对资源进行综合利用，大幅度地降低发酵乙醇成本，是发酵 工程界的主要努力目标。 目前，传统的乙醇发酵生产存在的问题是：一方面，多用间歇发酵过程，生产效率 低，设备庞大，产品质量不稳定；另一方面，以淀粉质原料为发酵底物，美国的乙醇工 厂发酵的最终乙醇浓度可以达到1 2 ，而我国大部分乙醇工厂在8 1 0 4 2 。对大多数 酵母而言，当乙醇浓度达到5 时就会停止生长，当乙醇浓度从6 增加到1 2 时，乙 渗透汽化分离低浓度乙醇水溶液的实验研究 醇的产率就会逐渐减为零，这将大大降低反应的产率 4 3 1 。但有研究证明乙醇对酵母的抑 制作用跟发酵方式也有关系，在连续发酵下，当乙醇浓度达到7 时酵母仍然能正常繁 殖m 。近年来，研究人员针对间歇发酵周期长、发酵醪中酵母细胞密度低、发酵液中乙 醇对酵母细胞的抑制作用、发酵醪蒸馏能耗大等缺点，提出了许多新的乙醇发酵工艺， 如：固体发酵、高浓度乙醇发酵、固定化酵母发酵，耐高温酵母和细菌乙醇发酵、低温 蒸煮和生料发酵、耐乙醇酵母发酵、酸性蛋白酶使用技术、酵母回收利用技术等。并将 乙醇发酵与分离技术进行耦合，如：乙醇气提发酵、乙醇发酵与吸附耦合、乙醇发酵与 膜分离耦合、乙醇发酵与萃取耦合、真空发酵等。 渗透汽化膜技术是正在开发应用中的膜技术之一，主要用于有机物- 水、有机物有 机物的分离，是最有希望取代某些高能耗的精馏技术的膜分离过程，且具有分离效率高、 流程简单、对微生物无毒害等特点。因此在发酵法制乙醇过程中，应用渗透汽化这一新 型膜分离技术，使发酵过程中的抑制性产物乙醇及时脱除，而营养物质和酵母细胞仍留 在发酵液中，可以实现发酵过程连续化，加快反应进程，提高乙醇的生产效率。而且， 可以避免上述一些分离技术在降低发酵液中乙醇浓度时产生的保持生物活性和细胞二 次分离等问题。渗透汽化还可以直接通过膜分离获得较高浓度的中间产品，大规模地降 低发酵液分离和回收过程的能耗，因此受到国内外普遍重视。 6 郑州大学硕士学位论文 第二章渗透汽化技术原理、应用及选题 2 1 渗透汽化过程概述 膜分离过程是以对待分离混合物原料中的某一组分具有选择性的膜为分离介质，在 膜两侧施加某种推动力，使混合物中的组分有选择地从膜一侧传递到另一侧，其他组分 则被阻挡而留在混合物料液中，从而达到纯化和分离的目的。不同的膜分离过程使用的 膜不同，传质推动力也不尽相同。 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ，又被称为渗透蒸发或全蒸发) ，是指被分离物 透过膜时，在膜两侧组分的蒸汽分压差的作用下，液体混合物部分地汽化，从而达到分 离目的的一种膜分离方法 4 5 1 ，是近二十多年来发展起来的一种新型的膜分离技术。8 0 年代初，用于从有机溶剂中脱除水的渗透汽化技术已进入工业应用。渗透汽化过程是目 前膜分离过程的研究热点之一。 2 1 1 渗透汽化过程的原理 进料 ol ) l r ) o 真空泵 渗余物 ：嵩 图2 1 渗透汽化原理示意图 具有致密层的渗透汽化膜将料液和渗透物分离为两股独立的物流，料液侧( 膜上游 侧) 一般维持常压，渗透物侧( 膜下游侧) 抽真空或以惰性气体吹扫使液体组分在膜的 两侧形成化学位差，组分在化学位差的推动下扩散通过膜，并以气相的形式从膜的下游 侧逸出。由于膜与不同组分的相互作用大小不同以及组分本身性质上的不同，各组分在 膜中的热力学性质( 溶解度) 和动力学性质( 扩散速度) 存在差异，因而料液中各组分 渗透通过膜的速度不同，易渗透组分在渗透物中的份额增加，难渗透组分在料液中的浓 7 渗透汽化分离低浓度乙醇水溶液的实验研究 度则得以提高，达到选择性分离的目的。可见，渗透汽化分离过程主要是利用料液中各 组分和膜之间不同的物理化学作用来实现分离的。渗透汽化过程中组分有相变发生，相 变所需的潜热由原料的显热来提供。其过程如图2 1 所示。 渗透汽化分离过程可分为以下三步： ( 1 ) 溶液中各组分在膜上游侧表面溶解； ( 2 ) 溶解在膜上游侧表面的组分在化学位差的作用下，以分子扩散的形式从膜上 游侧向下游侧扩散： ( 3 ) 在膜的下游侧，渗透组分在较低的蒸汽分压下汽化。 渗透汽化过程中完成传质和分离的推动力是组分在膜两侧的蒸汽分压差，组分的蒸 汽分压差越大，推动力越大，传质和分离所需的膜面积越小，因而在可能的条件下，要 尽可能地提高组分在膜两侧的蒸汽分压差。这可以通过提高组分在膜上游侧的蒸汽分压 或降低组分在膜下游侧的蒸汽分压来实现。为提高组分在膜上游侧的蒸汽分压，一般采 取加热料液的方法，由于液体压力的变化对蒸汽压的影响不太明显，通常料液侧在常压 下操作。为了降低组分在膜下游侧的蒸汽分压，可以采取以下几种方法1 4 e ： ( 1 ) 真空渗透汽化：膜透过侧用真空泵抽真空，以造成膜两侧组分的压力差； ( 2 ) 热渗透汽化或温度梯度渗透汽化：通过料液加热和透过侧冷凝的方法，形成 膜两侧组分的蒸汽压差； ( 3 ) 载气吹扫渗透汽化：用载气吹扫膜的透过侧，带走透过组分，吹扫气体经过 冷却冷凝以回收透过组分，载气可循环使用。 由于惰性气体吹扫方式涉及到大量气体的循环利用，且不利于渗透产物的冷凝收 集，只有在渗透物不回收，并且可以和惰性气体一并排入环境而不构成危害，或者可直 接供给某种应用的情况下，这种工艺才有意义 4 7 1 。热渗透汽化方法操作费用小于真空泵 的费用，但是传质推动力比真空渗透汽化小，而且实施较为复杂。所以工业生产中大都 采用真空渗透汽化或者热渗透汽化与真空渗透汽化联用的方式。 2 1 2 渗透汽化过程的特点及适用的过程 渗透汽化过程具有以下特点： ( 1 ) 分离系数大。针对不同物系的性质，选用适当的膜材料与制膜方法可以制得 分离系数很大的膜，一般可达几十、几百、几千、甚至更高，只用单级即可达到很高的 分离效果。 8 郑州大学硕士学位论文 ( 2 ) 渗透汽化虽以组分的蒸汽压差为推动力，但其分离作用不受组分汽液平衡的 限制，而主要受组分在膜内的渗透速率控制。各组分分子结构( 如直链、支链、基团位 置不同) 和极性等的不同，均有可能成为其分离的依据。因此，渗透汽化适合于用精馏 方法难以分离的近沸物( 如异构体等) 和恒沸物的分离。 ( 3 ) 过程中不引入其它试剂，产品不会受到污染。 ( 4 ) 过程简单，附加的处理过程少，操作比较方便。 ( 5 ) 过程中透过物有相变，但因透过物量一般较少，汽化与随后的冷凝所需能量 不大。 ( 6 ) 膜后侧需抽真空，但通常采用的是冷凝加抽真空的方法，需要由真空泵抽出 的主要是漏入系统的惰性气体，抽气量并不大。 ( 7 ) 渗透通量小，一般小于1 0 0 0 9 i n - 2 h 1 ，而选择性高的膜，其通量往往只有 1 0 0 9 1 1 1 - 2 h 1 左右，甚至更低。 根据渗透汽化的特点，它适用于以下过程： ( 1 ) 具有一定挥发性的物质的分离。这是应用渗透汽化法进行分离的先决条件。 ( 2 ) 从混合液中分离出少量物质。例如有机物中少量水的脱除，水中少量有机物 的脱除等，这时可以充分利用渗透汽化分离系数大的优点，又可少受透过物汽化耗能与 渗透通量小的影响。 ( 3 ) 恒沸物的分离。当恒沸液中一种组分的含量较小时( 如乙醇水) ，可以直接 用渗透汽化法得到纯产品。当恒沸物中两组分含量相近时( 如异丙醇水) ，可以用渗透 汽化与精馏联合的耦合过程。 ( 4 ) 精馏难以分离的近沸物的分离。 ( 5 ) 与反应过程耦合。利用其分离系数高，单级分离效果好的特点，选择性地移 走反应产物，促进化学反应的进行。 2 2 渗透汽化传递机理 渗透汽化技术将是- - i 应用广泛的膜分离技术，为了将渗透汽化更广泛的应用到工 业生产中，就必须研制出性能理想的渗透汽化膜，设计出结构合理的膜组件，确定出适 宜的操作条件。而要达到这个目标，就需要深入了解渗透汽化过程的传质机理，并建立 相应的模型。 渗透汽化过程涉及到渗透物和膜的结构和性质，渗透物组分之间、渗透物与膜之间 9 渗透汽化分离低浓度乙醇水溶液的实验研究 复杂的相互作用，与化学、化工、材料、非晶态物理等多门学科有关，因此研究工作难 度较大。在渗透汽化的整个过程中，存在浓差极化、溶胀效应、耦合效应、热效应、压 降和热量传递。这些都导致渗透汽化过程传质理论和模型研究难度相当大。根据目前研 究工作的进展，已提出多种渗透汽化传递机理的模型，其中主要有溶解扩散模型和孔 流模型。 2 2 1 溶解扩散模型 b i n n i n g t 4 8 1 等人首先将溶解扩散模型用来解释渗透汽化过程，经过不断完善己成为 目前用于描述渗透汽化过程最普遍的机理模型【4 9 】。 溶解- 扩散模型认为渗透汽化传质过程分为三步：( 1 ) 渗透物分子在进料侧膜面溶 解( 吸附) ；( 2 ) 在浓度梯度的作用下扩散通过膜；( 3 ) 在透过侧膜面解吸( 汽化) ，如 图2 2 所示。j q n g u y e n 等人 5 0 l 的研究中已得到验证，由于透过侧汽化室的高真空 度，第( 3 ) 步不构成传质阻力。因此传质过程主要取决于前两步。而第( 1 ) 步的溶解 过程和第( 2 ) 步的扩散过程不仅取决于高聚物膜的性质和状态，还和渗透物分子的性 质、渗透物分子之间及渗透物分子和高聚物膜材料之间的相互作用密切相关。因而溶解 扩散模型最终归结到对第( 1 ) 步和第( 2 ) 步，即对渗透物分子在膜中的溶解过程和 扩散过程的描述。 溶解 进料液 蒸汽 图2 - 2 溶解扩散模型示意图 一般研究者都认为渗透汽化过程的溶解过程达到了平衡。对于这种考虑，可以通过 h e n r y 定律( 渗透物分子和膜材料之间无相互作用力的理想情形) 或双方式吸收模型( 渗 透物分子和膜材料之间存在较弱相互作用力的情形) 或f l o r y - h u g g i n s 模型( 渗透物分 子和膜材料之间存在较强相互作用力的情形) 计算得到渗透物分子在膜表面的溶解度。 1 0 郑州大学硕士学位论文 这些模型都有一个共同的缺点，即没有考虑被分离组分之间的相互作用力。 但实验发现，渗透汽化过程的溶解过程并非总达到平衡，某些情形下它和扩散过程 共同起作用，有时甚至是控制步骤。余立新等i s l l 通过实验发现了非平衡溶解过程的存在， 并提出了非平衡溶解扩散模型，引入包含溶解速度系数的准数来表征溶解过程偏离平衡 的程度，数学处理上用串联阻力模型进行计算。但总体上讲，人们对溶解过程的研究和 考虑还不够深入。 2 2 2 孔流模型 m a t s u u r a 等【5 2 l 提出的孔流模型认为膜中存在大量贯穿膜的长度为6 的圆柱形小孔， 所有的孔处在等温操作条件下，在孔道中存在一个液汽界面，原料液侧孔中充满了液 体，透过侧孔中充满蒸汽。渗透物组分通过三步过程完成传质：液体组分由孔入口通过 孔道传输到液汽相界面，此过程为p o i s e u i l l e 流动；组分在液汽相界面汽化；汽化后的 组分从界面处沿孔道传递到孔出口，此过程为表面流动。如图2 3 所示。 p lp 2 图2 3 孔流模型不意图 该模型还假设液汽相界面处的压力是组分的饱和蒸汽压，用p 2 表示，原料液侧和透 过侧的压力分别用p l 、p 3 表示。显然，孔流模型仅当p 3 p 2 时适用。孔流模型还指出， 渗透汽化过程在稳定状态下，膜中可能存在浓差极化。 孔流模型也属于半经验模型，但和溶解扩散模型有本质上的不同。孔流模型定义 的“通道”是固定的，而溶解扩散模型定义的“通道”是高分子链段随机热运动的结 果。卷曲高分子链段的随机热运动是真实存在的，因而“固定通道”是孑l 流模型的不足 之处。此外还有推动力的不同，溶解扩散模型以活度或浓度梯度为推动力，而孔流模 型则以压力梯度为推动力。溶解扩散模型认为相变发生在膜下游侧，孔流模型假设相 渗透汽化分离低浓度乙醇水溶液的实验研究 变发生在膜孔中的液汽界面。类似于溶解扩散模型，组分的耦合作用会很大程度地增 加孔流模型的复杂性，而孔流模型将膜内传质过程单纯定义为组分扩散过程。没有考虑 膜内基团与组分的相互作用对膜内组分传质过程的影响。同时孔流模型中提出的参数不 具有明确的物理意义，要由经验式获得，虽然模型建立的膜内浓度分布可能对膜的研制 有一定的意义，但该模型主要适用于膜组件设计和膜过程优化。 2 2 3 虚拟相变溶解扩散模型 考虑到溶解扩散模型不能解释渗透汽化过程中“溶胀耦合”效应和相变的发生， s h i e h f f 姐h u a n g | 5 3 矧等提出了虚拟相变溶解扩散模型。虚拟相变溶解扩散模型假定渗透 汽化过程是液体渗透和蒸汽渗透过程的串联耦合过程，渗透物通过以下过程完成传质： 渗透物在进料侧膜面溶解；在活度梯度作用下以液体渗透方式到达汽液界面：在界面 处发生虚拟相变；在活梯度作用下以蒸汽渗透方式到达膜透过侧：在膜透过侧解吸。 该模型做了如下假设：渗透汽化过程为等温过程；透过组分在膜内发生由液相到汽 相的虚拟相变；膜上游侧和下游侧表面溶解和解吸均达到热力学平衡；溶解和扩散行为 可由溶解扩散模型描述。与传统的溶解扩散模型相比，该模型的不同之处在于膜内存 在压力梯度和虚拟相变。 虚拟相变溶解扩散模型把相交和耦合现象同时考虑，便于对传质过程获得更清楚 的认识。模型中的参数也都具有明确的物理意义，可以通过膜中组分的溶解度和流动性 加以关联。因此该模型可以用于膜研制、膜组件设计和膜过程优化。然而，该模型目前 还主要限于二元体系，用于多元体系模型会变得过于复杂。 2 2 4 串联阻力模型 以上几种模型均为膜内传质模型，虽然组分的溶解扩散对渗透汽化过程起到关键作 用，但是一些在液相和汽相的操作条件将极大影响渗透通量值。研究表明，膜内传质阻 力并非总起到决定作用，有时边界层阻力将决定渗透汽化过程的分离因子和渗透通量。 因此，模型同时考虑三种阻力，即液相边界层阻力、膜阻力、汽相边界层阻力，是非常 必要的【5 ”。 在溶解扩散的基础上，一些研究者采用薄膜理论，结合边界层传质提出了串联阻力 模型【5 6 1 ，该模型没有将各种操作参数对膜的渗透汽化性能的影响引入模型方程式，不能 用来预测各种操作参数对膜的渗透汽化性能的影响。对于从水溶液中脱除v o c s 的渗透 汽化过程，些研究者【5 丐i x h e n r y 常数，并用来预测过程的渗透通量和分离因子，尤 1 2 郑州大学硕士学位论文 其是对于符合h e n r y 定律的v o c s 水溶液，实验结果与模型的趋势较为一致。该模型考虑 了料液浓度和膜下游压力对膜的渗透汽化性能的影响，但没有深入考虑料液边界层的影 响。此外为了获得较高的渗透通量，渗透汽化膜材料通常采用橡胶态高聚物，而渗透汽 化过程中组分在膜中的溶解度通常大于气体组分在气体膜分离的膜中溶解度，因此简单 的h e n r y 定律很难适用于渗透汽化过程。 由于渗透汽化传质过程的复杂性，其传质机理还没有彻底研究清楚，尽管在以往实 验研究的基础上，提出了几种描述渗透汽化膜传质机理的模型，但人们对渗透汽化过程 本质的认识仍然是初浅的。表现在这些理论或模型还不能成功地预测渗透汽化膜分离过 程的性能，并进而指导膜材料的选择和改造，使得目前人们对膜材料的选择和改造基本 停留在经验阶段，继续对渗透汽化传质机理进行更深入的研究是很有必要的。 2 3 渗透汽化膜及膜组件 2 3 1 渗透汽化膜的分类 研制稳