（环境工程专业论文）水体中难降解有机污染物的电催化降解技术研究.pdf

摘要 随着工业化、现代化的快速发展，诸如酚类、酸性染料、有机农药等大量有机污染 物涌入水体环境，这些污染物可生化性差，在水体中长期积累，越来越严重的威胁着水 环境的健康，因此，开展水体中难降解有机污染物的降解研究具有重要的实际意义。但 是，由于这些难降解有机污染物的结构稳定、成分复杂，普通的降解手段难以达到预期 目标。电催化技术具有环境相容性好、适应性强、能量效率高、安全可靠、适于自动化 控制等优点，目前在难降解污染物处理领域得到广泛应用。本文以曙红和苯酚作为模拟 污染物，在通过单因素实验确定其最佳电催化条件的基础上，开展了无机非金属材料海 泡石、新型碳材料石墨烯在电催化领域中的应用，研究这些非金属材料对电催化的影响 及其对降解率的贡献，为进一步研究电催化降解机理，利用g a b p 人工神经网络技术 建立了苯酚及其降解产物的测定方法。所得结论如下g ( 1 ) 模拟污染物在低压脉冲电催化条件下的降解率，明显优于模拟污染物在稳压直流 电催化条件下的降解率，并且在最佳条件下，低压脉冲电催化下模拟污染物的降解率最 高可比稳压直流电催化下模拟污染物的降解率高6 0 。 ( 2 ) 无机非金属矿物材料海泡石可以作为电催化载体应用于电催化领域，并且其性质 稳定，重复使用5 次后其催化活性仍可保持原有降解率的9 0 以上，但是，其对电催化 的提高作用并不明显，二氧化锡的修饰可以明显提高复合型催化剂的催化活性，在最佳 制备条件下制备的复合型电催化剂，二氧化锡修饰催化剂比未经修饰的催化剂的降解率 可以提高达9 3 o 。 ( 3 ) 石墨烯的修饰可以明显提高电催化剂的催化活性，是一种性能优异的可以应用于 电催化剂修饰领域的无机非金属材料，石墨烯的修饰可以明显提高极板、二氧化锡电催 化剂、r - a 1 2 0 3 粒子电极的电催化活性，在确定的最佳电催化制备条件下，应用制备的电 催化剂对模拟废水进行电催化降解，污染物去除率可达9 9 以上。 ( 4 ) g a b p 人工神经网络技术可以在不经分离的情况下用于预测混合溶液中苯酚、对 苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚含量，在建立的最佳网络模型下，其预测误差仅为1 1 。 利用建立的g a b p 人工神经网络模型对苯酚及电催化降解产物含量进行预测，并进一 步通过数据拟合后得出苯酚的电催化降解过程符合一级动力学过程。 关键词：难降解污染物、电催化技术、石墨烯、海泡石 ab s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a l i z a t i o na n dm o d e m i z a t i o n ，al a r g en u m b e ro f p e r s i s t e n tp o l l u t a n t s s u c ha sp h e n o l s ，a c i dd y e sa n do r g a n i cp e s t i c i d ea t es w a r m i n gi n t o w a t e r - e n v i r o n m e n t t w h i c hh a v ep o o rb i o d e g r a d a b i l i t ya n dl o n ge x i s t e n c ea n db e c o m ea s e r i o u st h r e a tt ot h es a f e t yo fw a t e r - e n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，i ti su r g e n t l yi m p o r t a n tt os t u d y t h et r e a t m e n to fp e r s i s t e n t p o l l u t a n t s i n w a t e r - e n v i r o n m e n t h o w e v e r , w i t hc o m p l e x i n g r e d i e n ta n ds t a b i l i t ys t r u c t u r e ，i ti sh a r dt oa c h i e v et h ed e s i r e do b j e c t i v e sb yo r d i n a r y m e a n so fd e g r a d a t i o n w i t l lt h ea d v a n c e dc h a r a c t e r i s t i c so f g o o d e n v i r o n m e n t a l c o m p a t i b i l i t y , a d a p t a b i l i t y , e n e r g ye f f i c i e n c y , s a f e t y , r e l i a b i l i t ya n da u t o m a t i o nc o n t r o l ，t h e t e c h n o l o g yo fe l e c t r o - c a t a l y s i si sw i d e l ya p p l i e dt op o l l u t a n t st r e a t m e n tp r e s e n t l y b a s e do n t h ee l e c t r o - c a t a l y s i s t e c h n o l o g y , t h i sa r t i c l et a k e se o s i na n dp h e n o la so b j e c to fs t u d y , a s c e r t a i n st h eo p t i m u mc o n d i t i o n sb ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tc a r r i e so u tt h ed e v e l o p m e n t t e s to nm o d i f i e de l e c t r o - c a t a l y s i se l e c t r o d e sa n dm o d i f i e de l e c t r o - c a t a l y s t ，d i s c u s s e st h er o l e o fs e p i o l i t ea n dg r a p h e n ei ne l e c t r o - c a t a l y s i sp r o c e s s ，a n dt h e na n a l y s e st h e i ri m p a c to nt h e r a t eo fe l e c t r o - c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na n dc o n t r i b u t i o n st oi m p r o v et h ed e g r a d a t i o nr a t e t o m a k ef u r t h e rr e s e a r c ho nt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mi ne l e c t r o - c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n , t h i s a r t i c l ee m p l o y sg a b pn e u r a ln e t w o r kt e c h n o l o g yt ob u i l ds e p a r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o n m e t h o df o ras e r i e so fm a t e r i a lo f p h e n 0 1 t h ec o n c l u s i o n sa l ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h es i m u l a t i o no fp o l l u t a n t , w h i c ht a k e sp l a c eu n d e rt h el o w p r e s s u r ep u l s e i so b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h ed i r e c tc u r r e n tc o n d i t i o n a n du n d e rt h eb e s t c o n d i t i o n s ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eu n d e rt h el o wp r e s s u r ep u l s ei s6 0 h i g h e rt h a nt h e d e g r a d a t i o nu n d e rt h ed i r e c tc u r r e n tc o n d i t i o n ( 2 ) a sam o d i f i e rf o re l e c t r o - c a t a l y s i se l e c t r o d e s ，s e p i o l i t ec a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o m b i n e dc a t a l y s t t h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h ec o m b i n e de l e c t r i c a l c a t a l y s tp r e p a r e di nt h i ss t u d yi sh i g h e rt h a nt h a tw i t h o u tt h et i no x i d eb y9 3 o h o w e v e r u s i n gr e p e a t e d5t i m e st h ec a t a l y t i ca c t i v i t ys i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d o nt h i sb a s i s ，w ef o u n d s e p i o l i t ed o e sn o th a v eas i g n i f i c a n te f f e c to ni m p r o v i n g t h ee l e c t r o - c a t a l y t i ce f f i c i e n c y , w h i l e t h en a t u r eo ft h ec a t a l y s tb e c a m em o r es t a b l e ，u s i n gr e p e a t e d5t i m e st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f i i i t h ee l e c t r i c a lc a t a l y s tc a ns t i l lm a i n t a i nm o r et h a n9 0 o f i t so r i g i n a lc a t a l y t i ca c t i v i t y ( 3 ) m o d i f i c a t e dg r a p h e n ec a l ls i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ea c t i v i t y o ft h ee l e c t r i c a l c a t a l y t i cm a t e r i a l ，p r e p a r a e d t h e e l e c t r o c a t a l y t i c si n t h em o s t s u i t a b l ec o n d i t i o n ，a n d a p p l i c a t e dt h ee l e c t r o - c a t a l y t i c st od e a d d e d t h es t i m u l a t i o nw a s t ew a t e r , a f t e rd e g r a d a t e d t h ew a s t ew a t e r ( e o s i na n dp h e n o l ，5 0 m g l ) t w oh o u r sw ec a nr e m o v em o r et h a n9 9 o f p o l l u t i o n sf r o mt h e w a s t ew a t e r s og r a p h e n ec o u l ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ec a t a l y t i c e f f i c i e n c yo fe l e c t r i c i t y , a n di nt h ee l e c t r i cf i e l do fc a t a l y s tp r e p a r a t i o ni th a s b r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t s ( 4 ) u s i n gt h ee s t a b l i s h e dg a - b pn e u r a l n e t w o r km o d e l ，t h i sp a p e rp r e d i c t st h e s u b s t a n c eo fp h e n o ls e r i e s g a 一b pn e u r a ln e t w o r kt e c h n o l o g yc a np r e d i c tt h es e r i e so fp h e n o l ， h y d r o q u i n o n e ，c a t c c h o la n dr e s o r c i n 0 1 i nt h eb e s tn e t w o r km o d e l ，t h ee r r o r o fp r e d i c t i o ni s 11 b yu s i n gt h ep r e d i c t i o ns e r i e sw ef i tt h ee l e c t r o - c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp h e n o lk i n e t i c e q u a t i o n ，a n df i n dt h a tp h e n o le l e c t r i cc a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s si s ak i n do fl e v e l1 d y n a m i ce q u a t i o n k e yw o r d s ：p e r s i s t e n tp o l l u t a n t ；e l e c t r o - c a t a l y s i st e c h n o l o g y ；g r a p h e n e ；s e p i o l i t e ；e o s i n ； p h e n o l 长安大学硕士学位论文 1 1 研究目的和意义 第一章绪论 水体中有机污染物的治理是一项十分繁重而紧迫的任务。我国2 0 0 9 年废水化学需氧 量排放量达1 2 7 7 5 万吨【1 1 ，废水化学需氧量排放量居前三位的行业分别为造纸及纸制品 业、纺织业和农副食品加工业【2 1 。这些行业的废水往往组分复杂、有机物含量高、成分 差异大、可生化性差【3 1 ，严重威胁着人民的健康生活。为此，科研和环境工程技术人员 做了大量的治理研究工作，已成熟或实用化的方法以物理法、化学法及生物法具多，但 这些方法对难降解有机污染物仍然治理效果不佳，因此，研究水体中难降解类污染物的 处理，不仅对水环境安全有重要意义，对人民群众的身体健康更具有深远的影响。 由于难降解废水污染成分的复杂多样，常规方法很难将其处理达标，很多专家建议 采用联合处理工艺，这无疑增加了水处理的周期和费用【4 】。电催化氧化技术是水处理领 域内的一项新兴技术，具有能量效率高、环境适应性强、设备简单、操作方便等优点， 采用电催化氧化技术降解有机物受到人们的关注，因此，以水体中难降解污染物为处理 对象，开展电催化降解处理过程关键技术的研究，对于丰富电催化处理技术理论方法， 更好的进行水环境污染修复研究，特别是难降解污染的修复研究，具有重要的指导意义。 1 2 有机污染物的危害及处理技术研究现状 1 2 1 有机污染物的来源与危害 水体中有机污染物主要来自人们的生产和生活活动，主要来源有工业废水、生活污 水、农业污水等三大类。工业废水对水体污染影响较大，主要来自冶金、化工、电镀、 造纸、印染、制革等行业。如焦化厂和加压煤气化工艺废水中的苯并( a ) 芘( b ( a ) p ) 等十余 种多环芳烃类( p a l - i s ) ，合成染料中的苯酚、联苯胺、对氯苯胺等致突变物和致癌物，印 染行业的酸性染料( 曙红) 、( ) 偶氮染料、葸醌染料等。由于这一类废水组分复杂，成分 差异性大，多数属于难降解废水；生活污水主要是指居民生活中产生的洗涤污水和粪便 等。污水中氮、磷含量较高，可生化降解性比较高。但是生活污水中也存在一系列难降 解物质，如饮水氯化消毒产生卤代烃类副产物，其中3 氯4 ( - - 氯甲基) - 5 羟基2 ( 5 h ) 呋 喃( m x ) 为强致癌物，在饮水氯化消毒副产物总的致突变性中占2 0 5 0 t 5 1 。若城市污 第一章绪论 水不经处理就排入地面水体，会使河流、湖泊受到污染，严重时候还可以引起水体富营 养化；农业污水是栽培作物、饲养牲畜、加工农产品等过程中排出的污水，常含有大量 的农药、多种病原体、悬浮物以及化肥等。随着农药的频繁大量使用，农药中难降解， 高残留的污染组分大量进入水环境，甚至目前已在食品和环境中检出残留 6 1 ；水中重要 的有机污染物主要有酚类化合物、苯类化合物、卤烃类化合物及各种油类。目前在水中 测出的有机化学污染物在2 2 0 0 种以上。近年来有机化合物对水体的污染日趋严重，其污 染水平与健康影响研究越来越受到重视。【7 ，明 近年来水中有机污染物对人体健康的影响已引起了全世界学者们的广泛关注，美国 在自来水中测出7 6 5 种有机污染物，其中2 0 种确认为致癌物，2 6 种为可疑致癌物。由 于公共供水中广泛采用氯化消毒方法，水中有机物污染严重时，可形成大量卤代化合物， 其中已有研究发现氯代化合物氯仿可引起雄性大鼠肾小管细胞腺癌和雌性小鼠肝细胞 癌。多数研究也一致认为饮水氯化与癌症存在密切关系【7 ，8 】。张遵真等在对水中有机物的 致突变性研究中发现，当水中有机物浓度达到一定浓度范围时即可诱导体外培养的v 7 9 细胞d n a 断裂 9 1 。2 0 世纪8 0 年代以来，我国科学工作者在对国内主要水系水中致突变 物研究时得出：除个别采样点的致突变性为阴性外，大多数为可疑阳性和阳性，同时， 庄颖【1o 】在对以黄浦江为水源地的居民中男性胃癌、肝癌标化死亡率调查时，发现胃癌、 肝癌标化死亡率与水质突变性的梯度变化基本相符。吴世安【l l 】、李延红【1 2 】、赵淑嫒1 3 1 等在对松花江水中有机物的致突变性及其与当地居民癌症死亡率的关系研究中，也得出 了类似结论。可见水体中有机污染物的治理修复已成为亟待解决的重大环境问题。 1 2 2 有机污染物的处理技术研究现状 针对有机污染物的环境危害，国内外专家学者对有机污染物处理技术进行了大量研 究，目前，国内外有机污染物处理技术按作用原理可大体分为物理处理法、化学处理法 和生物处理法。 1 2 2 1 物理处理法 物理处理法是指利用物理作用分离污水中污染物质的方法，有机污染物的物理处理 方法常见有如下几种【1 4 1 ： 吸附分离：在相界面上，利用物质浓度自动发生累积或浓集的现象，进行污染物分 离的方法。常见的有物理吸附和化学吸附两种类型。物理吸附是利用分子间作用力产生 2 长安大学硕士学位论文 的吸附，其吸附热较小，可逆的，但是没有选择性；化学吸附是利用吸附剂与吸附质之 间化学键力的化学作用产生的吸附，其特点是吸附热大，不可逆，但是有一定的选择性。 目前研究的重点是吸附剂改性。 气浮法：通过某种技术在水中产生大量的微小气泡，使之与废水中悬浮微粒絮凝粘 附。因密度下降至小于水而上浮到水面形成浮渣，从而达到去除目的的技术方法，气浮 法主要用于处理含有悬浮微粒密度近于l 及沉淀法难以去除的水，如石油化工废水、洗 毛废水、造纸废水等。 萃取分离：利用溶质在两种不同互不相溶溶剂中溶解度不同，将溶质从一种溶剂中 分离出来的方法。在废水的萃取处理中，一般先将萃取剂与废水充分混合，使废水中的 有害物质转移到萃取剂中，然后依靠萃取剂与水密度不同，分离萃取剂，进而净化废水， 同时萃取剂还可以重复使用。萃取工艺按操作工艺分为间歇操作和连续操作两种。间歇 操作又可分为一次萃取和多次萃取。 膜处理法：利用膜将水中物质( 微粒、分子、离子) 分离出去的方法，又称为膜分离 法或膜处理法。一般有渗析、电渗析、扩散渗析、渗透、反渗透、微孔过滤、超滤等。 膜分离法具有能量转化效率高、不需要投加其它物质、适应性强、操作简便、可在室温 下进行及易于实现自动化控制等优点，目前膜处理技术在水处理中被广泛应用。 1 2 2 2 化学处理法 化学处理法指利用化学反应的作用，分离回收污水中处于各种形态污染物质的方法， 常见化学处理方法有如下几种： 化学絮凝法【1 5 - 1 7 】：通过物理化学作用使污水中处于分散状态的有机物转化为聚集状 态，使难于沉降的细颗粒物质变为可重力分离的粗颗粒物，然后从水中分离除去，化学 絮凝技术适应性强，可行性高，即可普遍推行，也可分散存在，是处理水中有机污染物 的常用技术，在水处理中占有十分重要的地位，其作用机理相当复杂，主要包括吸附、 架桥、脱稳凝聚及中和等作用。 氧化还原法【1 4 】：通过向水中投加某种物质，使溶解于水中的有毒有害物质发生氧化 还原反应转化为无毒无害物质的方法。若水中有毒有害物质失去电子，投加的物质得到 电子，则称氧化法，投加的物质称为氧化剂。相反可被称为还原法和还原剂。水处理中 常用的氧化剂有：氧气、纯氧、臭氧、次氯化钙、次氯酸钠、氯气、环氧乙烷、戊二醛 3 第一章绪论 及二氧化氯等；常用的还原剂有：铁粉、硫酸亚铁、亚硫酸盐、氯化亚铁等。目前水中 有机污染物的去除，主要使用氧化法。 光催化氧化技术【l s , 1 9 1 ：光催化氧化技术是利用光催化剂( 一般为半导体材料) 在受到 能量大于其禁带宽度的激发时，价带上的电子，发生跃迁进入导带，在价带上留下带正 电的空穴。该空穴具有强氧化性，生成的光生电子则具有强还原性，二者形成氧化还原 体系，氧化还原反应物，同时光生电子和空穴还可与吸附在催化剂表面的0 2 、h 2 0 发 生一系列反应，生成具有催化活性的o h 和h 2 0 ：2 等，o h 和h 2 0 2 也具有强氧化性， 可以降解反应物。从而达到去除水中污染物的目的。 电化学技术【2 0 2 1 】：指在电场作用下，利用存在于电极表面或溶液相中的活性粒子， 对污染物进行迁移、转化与去除的处理技术。按照其工艺过程可分为两类，一是污染物 粒子在电极表面直接氧化还原，另一类是电化学发生的活性粒子与污染物反应而使环境 污染物间接被修复处理。同时，基于电化学技术优良的相容性，电絮凝技术、电气浮技 术、电凝聚技术及电渗析技术等也在近几年取得了一系列新进展。电化学技术具有环境 相容性优、适应性强、能量效率高、安全可靠、适于自动化控制等优点，目前在修复处 理环境污染物中的应用范围不断扩大。 1 2 2 3 生物修复技术 生物修复技术【蠲( b i o r e l n e d i a t i o n ) 有时也称为生物强化( b i o p u r i f i c a t i o n ) 【2 3 1 、生物再生 ( a i o r e c l a m a t i o n ) t 2 4 】或生物恢复( b i o r e s t o r a t i o n ) 【2 5 1 ，主要是指利用生物群体的生命代谢活 动对水体中的污染物进行转移、转化及去除，从而使受污染水域得到净化或恢复到自然 状态的处理技术，主要分为原位生物修复( i ns i t ub i o r c m c d i a t i o n ) 和异位生物修复( e x s i t u b i o r e m e d i a t i o n ) 两大类t 2 6 】： 1 、原位生物修复技术指在对受污染介质( 土壤、水体) 不作搬运或转移的条件下，利 用天然存在的或特别培养的生物( 植物、微生物和原生动物) ，在可调控环境条件下净化 或者恢复受污染介质的处理技术【2 7 1 。原位生物修复技术常用技术手段包括投加菌种、投 加营养物激活剂、人工曝气、人工投放动物或植入植物、生物膜修复、人工湿地处理技 术、人工土层土地处理技术等 潍- 3 0 l 。 2 、异位生物修复技术指将被污染介质( 土壤、水体) 搬运或转移至他处进行生物修复 的过程。相对原位生物修复而言更强调人为控制和创造更适宜的生物降解环境和条件 4 长安大学硕士学位论文 【2 7 1 。一般适用于易于搬动或挖掘的土壤、重污染土壤或水体、污泥或需添加碳源或能源 的情况等。常用的技术手段包括堆肥法( c o m p o s t i n g ) 、厌氧发酵法、投菌法、生物培养 法、活性污泥法、生物反应器处理等 3 1 - 3 3 】。 1 9 8 9 年3 月2 4 日美国e x x o nv a l d e z 号油船触礁引起大范围海域石油类物质污染事 件【3 4 1 的环境生物修复，揭开了生物修复技术实际应用的序幕。此后3 0 年间，国内外涌 现出大量有关生物修复技术的报道及专著，生物修复技术已成为重要的前沿研究领域。 1 3 电催化降解技术国内外研究现状 目前国内外对电催化降解水体中有机污染物的研究主要集中在如下两方面。 电催化材料的改性研究 崔玉虹【3 5 ，3 6 】等研究了c e 、s b 掺杂二氧化锡电极的制备及其对苯酚的电催化降解性 能，研究发现c e 的掺杂可以增加电极表面的晶格氧，提高电极电催化性能，s b 可以阻 止反应中析出的氧向钛基体扩散，防止不导电的t i 0 2 或其它钛氧化物的生成，从而延 长t i s n 0 2 电极使用寿命，提高电极电催化性能。 张翼【3 7 】等对f e 掺杂s n 0 2 s b 电极降解苯酚的性能进行了研究，结果表明f e 掺杂量 在o 5 时，掺杂f e 的电极对苯酚降解效果明显优于未掺杂f e 的电极。 程琳f 3 8 l 等对三维电极法处理苯酚废水进行了相关研究，对比了活性炭粒子电极和石 英砂活性炭混合粒子电极对苯酚的处理效果，并且研究了石英砂与活性炭的混合比例、 活性炭醋酸纤维素涂膜对苯酚处理效果的影响。 尤宏3 9 1 等研究了c 0 2 + c 0 3 + 氧化还原电对对t i c o s n 0 2 电极稳定性及电催化活性的 影响，研究发现含有中间层的电极使用寿命得到大幅度提高，但是，含有中间层的 t i c o s n 0 2 电极对苯酚的电催化活性有所下降。 v l y s s i d e s t 4 0 】等研究了含橄榄油有毒废水的电催化降解，以n a c l 作为电解质，在 0 1 2 6 a c m 2 电流密度下处理1 0 h 后，c o d c r 去除率9 3 ，t o c 去除率8 0 4 ，色度去 除率达9 9 4 ，但是其平均能量损耗仅为1 2 3 k w h k g 。 l i d i a t 4 i 】等研究了制革废水的t i p t 和t i p t i r 电极电解处理，发现电解过程即能去除 有机物，而且对n h 3 - n 也有去除作用，特别是在以c l 。为电解质时，氧化过程进行更加 明显，n h 3 - n 几乎完全被除去。 第一章绪论 m c k i n z i i a 2 对四氯苯酚进行了电催化降解研究，并对四氯苯酚降解反应中间产物进行 了分析，揭示了四氯苯酚降解反应的反应机理，研究发现四氯苯酚降解反应中f e 2 + 和 h 20 2 遵循自由基反应机理，四氯苯酚最高降解速率为0 3 1 u m o l ( l h ) 。 基于电催化协同作用处理污染物的研究。 张胜华【4 3 】等研究了电催化与复合絮凝、a o 、加药沉淀、活性炭生物滤池等组合工 艺对土霉素生产废水的处理效果。通过工艺实施证明该工艺可有效改善出水水质，利用 该工艺处理废水的出水水质可达国家一级排放标准。 r i c h a r d 】、t r a b e l s i f l 4 5 1 等研究了电催化技术与超声技术对苯酚废水的降解影响，研 究结果表明超声波能明显提高电催化降解苯酚的速度，在超声波频率为5 0 0 k z 时，降解 l o m i n 后苯酚降解率可达9 5 。 徐丽娜等【蛔进行了电催化技术与混凝沉淀、生物接触氧化组合工艺处理染料废水的 研究，通过具体的工程实例，证明组合工艺可有效改善出水水质，利用该组合工艺处理 染料废水，最终出水可达国家二级排放标准。 m 2 l s o m b o o n 【4 7 】对电f e n t o n 法协同降解2 ，6 二甲基苯胺进行了相关研究，研究确定 了电f e n t o n 法降解2 ，6 二甲基苯胺的最适试验条件，在p h 值2 ，f e ”和h 20 2 的浓 度分别为2 和2 0 m m o l l 时，反应3h ，c o d 去除率可达到7 0 。 夏莹、王英 4 8 , 4 9 对三维电极电f e n t o n 法处理印染废水进行了相关研究，研究发现 甲基橙模拟废水在电压1 2v 、初始p h 7 、f e 2 + 投加量0 8m m o l l 的条件下电解3h ， c o d 去除率为8 4 、色度去除率可达9 6 。王英对三维电极电f e n t o n 法处理印染废 水的运行参数进行了相关研究，研究表明在槽电压2 0v 、电流密度4 l 、极板间距5 c m 、初始p h 3 0 、f e 2 + 投加量0 7 5g l 时，色度去除率达9 8 2 5 ，c o d 去除率可达7 9 5 3 。 h a n 5 0 l 进行了光电催化降解硝基苯酚的有关研究，研究确定了硝基苯酚的降解反应 动力学，并进一步研究了该体系对不同类型的硝基苯酚的催化降解情况，研究发现，4 硝基苯的催化降解速度低于2 一硝基苯的催化降解速度。 a s m u s s e n 5 1 】设计了一种t i 0 2 用爪2 0 5 i r 0 2 双功能光电催化电极体系，以钛板作为 电极基体，利用该电极降解4 硝基苯酚、2 硝基苯酚，在光电催化降解条件下，模拟污 染物的降解速率常数提高了近4 倍。 6 长安大学硕士学位论文 1 4 存在的问题 通过对国内外研究现状的分析，发现目前对电催化降解污染物的研究主要集中在以 下两方面，一方面电催化剂材料的改性研究，另一方面电催化降解工艺与其它工艺协同 作用研究。电催化剂的改性主要通过过渡金属元素及部分稀有金属元素掺杂修饰、新型 电催化电极研制等。金属掺杂修饰改性在一定程度上可以提高电催化剂的电催化活性， 但是，一方面金属掺杂修饰，特别是稀有金属元素掺杂，成本较高，难于实现大规模工 业化推广应用；另一方面金属掺杂修饰，存在金属溶出现象，如常用的g a 、i n 等半导 体元素，毒性较大，如在电催化过程中发生溶出现象，则会产生严重的“二次污染 ， 不符合环保可持续发展的要求；而且，对于新型电催化电极的研制，国内外学者对三维 粒子电极进行了大量研究，目前常见的三维粒子电极有氧化铅粒子电极、陶瓷粒子电极、 活性碳粒子电极、r 氧化铝粒子电极等，但是，对于氧化铅粒子电极，使用过程中铅离 子的溶出，会产生严重的二次污染。而陶瓷电极由于密度较大，负载量较小，因此其在 电催化领域中的应用受到了限制。活性碳粒子电极负载量大，性质稳定，在电催化领域 受到了广泛关注，但是活性碳粒子电极容易产生“短路 ，严重降低电流效率。r - 氧化铝 粒子电极，性质稳定，负载量大，使其在电催化领域得到广泛应用，但是在实际生产中， 在极酸或者极碱条件下使用r - 氧化铝粒子电极时，电极容易破碎；对于电催化降解工艺 与其它工艺联合作用的研究，国内外大量研究表明，电催化降解工艺的兼容性较好，其 与其它工艺联合协同作用下，对污染物能起到较彻底的降解去除作用。但是，电催化与 其它工艺的联合作用，虽然起到了污染物的去除作用，可是联合工艺本质上而言，并未 提高电催化的催化降解效率，而且，联合处理工艺，增加了操作步骤，加重了该工艺工 业化、产业化推广的难度，同时，一定程度上提高了处理成本。 因此，针对目前电催化降解污染物领域存在的这些问题，开展该领域的关键技术 电催化反应的“心脏 电催化剂的研究，特别是无机非金属材料和环境友好型材料在电 催化领域的应用，探索研制性能优良的电催化材料具有重要的实际意义。 1 5 研究内容及技术路线 在充分研究有关有机物污染相关领论文与著作后，针对目前难降解有机污染物处理 研究现状及其存在的问题，学习掌握电催化处理污染物原理及研究现状的基础上，结合 7 第一章绪论 电催化处理技术的特点，针对目前电催化处理技术存在的成本高、产生二次污染、性质 不稳定等问题，本研究致力于在以下几方面有所突破或者创新。 l 、以苯酚和曙红为研究对象，通过单因素试验，确定模拟污染物的电催化条件，分 析污染物电催化过程中的影响因素。 2 、开展电催化剂改性研究工作，探讨海泡石对电催化剂电催化活性的影响作用。 3 、开展电催化电极、电催化剂改性研究工作，探讨石墨烯对电催化电极和电催化剂 催化活性的影响作用。 4 、利用g a b p 人工神经网络技术建立苯酚及其降解产物的测定方法，探讨苯酚电 催化降解机理。 其技术路线如下： 8 长安大学硕士学位论文 收集资料、分析研究现状 实验部分 幽豳幽幽簟豳幽豳幽磁豳豳簟幽豳誓蟹磁幽篮 ； 僦海粱军差帚舞簧技| ；石柔萃趸青篓笺技i降解实验术中应用研究 ，1 、。“”。 j ；jl _i i i i i i ii i i i = i i 应用g a - b p ： 以苯酚为模争分析电催化一测定苯酚及j 拟污染物 降解机理其降解产物 i 测定 ；数据整理与分析 l 撰写论文 图1 1 技术路线图 9 第二章电催化降解处理水体中苯酚与曙红实验 第二章电催化降解处理水体中曙红与苯酚 2 1 曙红和苯酚简介 曙红( c 1 9 h 6 0 5 b r 4 n a 2 ) 是一种常见的酸性染料，其水溶性极好，在废水中含量较高， 一般色度可达到8 0 0 0 3 0 0 0 0 倍，c o d c r 达4 0 0 0 2 0 0 0 0 m g l ，属于常见的高浓度难降解 水体。【5 2 】其存在于水体中时，严重削弱水体中植物的光和作用，进而进一步影响到水环 境安全，因此，曙红的电催化研究意义重大。 苯酚( c 6 i - 1 6 0 ) 是一种最简单的酚，用途广，是有机合成的重要原料，大量用于制造塑 料，染料，药粉，炸药，农药等。2 0 0 7 年我国苯酚需求量达8 5 万吨，苯酚属高毒物质， 人体摄入一定量会出现急性中毒症状，长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、瘙痒、贫 血及神经系统障碍，并且苯酚进入水环境后比较稳定，不易被微生物分解。可见水体中 苯酚类污染物的修复研究具有重要的实际意义。 5 3 , 5 4 前人以苯酚为研究对象作了大量电催化降解研究，由于苯酚和曙红系苯环类结构物 质，考虑到其化学性质以及水环境中污染的普遍性，为了更有效的探讨清楚其电催化机 理，厘清去除率的影响因素，本论文选择其为研究对象。 2 2 实验部分 2 2 1 主要仪器 s m c 3 0 s 双脉冲电源( 河北恒威科技开发有限公司) i w y - i 型集成电路稳压电源( 安徽芜湖市电子仪器厂) u v - 2 4 5 0 紫外可见光光度计( 日本岛津仪器苏州制造所) l 1 0 0 型电子天平( 上海梅特勒托利多仪器有限公司) 烘箱、马弗炉、磁力搅拌器、p h 计 自制电催化反应装置，反应装置如下图所示： 1 0 长安大学硕：l 二学位论文 图2 1 电催化装置示意图 1 电源12 电源23 控制台4 反应池5 催化阳极6 催化阴极7 导线 电催化装置由河北恒威科技开发有限公司生产的s m c 3 0 s 双脉冲电源、安徽芜湖市 电子仪器厂生产的i w yl 集成电路稳压电源、自制的控制台和电催化反应器组成。电 源与电催化反应器之间连有控制台，控制台可以测定各个反应器的分电流和整个电催化 反应体系的总电流及电压。并且通过控制台可以调节进行电催化反应的反应器数量。 2 2 2 主要试剂 曙红y ( 西安化学试剂厂) 、苯酚( 天津红岩试剂厂) 、无水硫酸钠( 西安化学试剂厂) 、 四氯化锡( 天津红岩试剂厂) 、无水乙醇( 西安化学试剂厂) 、石墨烯( 厦f - j ) 、海泡石、r - 氧 化铝粒子电极( 天津化工研究院) 、钛、氢氧化钠( 天津红岩试剂厂) 、盐酸( 天津红岩试剂 厂) 、氨水( 天津红岩试剂厂) 、邻苯二酚( 西安化学试剂厂) 、对苯二酚( 西安化学试剂厂) 和间苯二酚( 西安化学试剂厂) 、以上试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。 2 2 3 实验方法 按图2 1 安装好实验装置，钛片做催化电极，取2 0 0 m l 曙红模拟废水，加入电催还 反应池中，根据实验条件调节脉冲电源1 、稳压电源2 和控制台3 ，催化降解一定时间 后，取样、过滤、测定曙红含量、计算曙红降解率。依次进行相应的电催化实验。主要 第二章电催化降解处理水体中苯酚与曙红实验 实验内容如下： ( 1 ) 电催化电压：脉冲电源调节电压分别为4 、8 、1 2 、1 6 、2 4 、3 0 v ；稳压电源调节 电压分别为4 、8 、1 2 、1 6 v ；进行电催化实验，考察电催化电压对曙红降解率的影响。 ( 2 ) 电解质含量：加入一定量的硫酸钠，使曙红模拟废水中分别含有0 2 、o 5 、 1 0 、2 o 、5 o 的硫酸钠，分别在脉冲电源和稳压电源作用下进行电催化实验，考察 电解质含量对曙红降解率的影响。 ( 3 ) 曙红初始浓度：分别取l o 、5 0 、1 0 0 、2 0 0 m g l 曙红，在硫酸钠含量为2 o 的条 件下，分别在脉冲电源和稳压电源作用下进行电催化实验，考察曙红初始浓度对其降解 率的影响。 ( 4 ) p h 值：配制p h 分别为5 、6 、7 、8 、9 、1 0 的5 0m g l 曙红溶液，在硫酸钠含量 为2 o 的条件下，分别在脉冲电源和稳压电源作用下进行电催化实验，考察p h 对曙红 降解率的影响。 ( 5 ) 电催化时间：分别在脉冲电源和稳压电源作用下进行电催化实验，每隔一定时间 取样测试，考察电催化时间对曙红降解率的影响。 2 2 4 降解率计算方法 模拟废水( 曙红) 降解率的计算： 针对模拟废水溶液污染物特征，选择最大特征吸收波长，测定吸光度，降解率按下 式计算： 降解率：生型1 0 0 a o 式中，为电催化降解前溶液的吸光度，a 为电催化降解后溶液的吸光度。 模拟废水( 苯酚) 降解率的计算： 利用g a b p 建立的模型，预测苯酚模拟废水中苯酚的浓度，降解率按下式计算： 降解率：c o 万- 一c 1 0 0 l 0 式中，c o 为电催化降解前溶液的浓度，c 为电催化降解后溶液的浓度。 2 3 电催化条件对降解效果的影响 以曙红为模拟污染物，研究电压、污染物浓度、电解质含量、p h 和时间对污染物电 1 2 长安大学硕士学位论文 催化降解的影响。 2 3 1 电压对电催化处理效果的影响 取曙红浓度5 0 m g l ，硫酸钠含量2 的溶液作为模拟废水，电压分别为4 、8 、1 2 、 1 6 、2 4 v ，进行电催化降解实验，催化降解2 小时，实验结果如图2 2 、2 3 所示。 8 0 6 0 基 诗 萎4 0 2 0 0 051 01 52 02 53 0 电压，v 图2 2 直流电压对电催化降解效率的影响 0 51 0 1 52 0 电压v 图2 3 脉冲电压对电催化降解效率的影响 由图2 2 和图2 3 可以看出，在稳压直流催化降解时，随着电压升高，曙红降解率出 现波动，在脉冲催化降解时，随着电压升高，曙红降解率整体上呈上升趋势，在o 1 6 v 之间随电压值变大，降解率不断上升，1 6 v 时降解率最高达7 7 o 。考虑到仪器的输出 1 3 o 0 0 0 0 的 。 逞将罄进 第二章电催化降解处理水体中苯酚与曙红实验 电压限制，选择1 6 v 作为曙红电催化降解电压。 2 3 2 污染物浓度对电催化处理效果的影响 分别配制曙红含量为2 0 、5 0 、1 0 0 、2 0 0 m g l 的曙红溶液，加入一定量的硫酸钠， 使其电解质含量为2 ，其它电催化条件为：电压1 6 v ，时间2 小时，在室温下分别进 行电催化降解实