（材料学专业论文）金属硫族半导体纳米材料的液相控制合成及机理研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 金属硫族半导体纳米材料的 液相控制合成及机理研究 摘要 金属硫族半导体纳米材料由于其独特的物理和化学性能，在许多领域具有广泛的应用前 景。而且他们也可作为微纳米器件的组装单元，对微，纳米器件的性能起到决定性的作用， 因此研究半导体纳米材料的结构、形貌及控制合成技术具有重要的意义。由于铜的硫族化合 物( 如氧化亚铜、硫化铜、硒化铜) 、氧化锌及铅的硫族化合物( 硫化铅、硒化铅和碲化铅) 等材料在催化、光电转化、发光、压电、气敏、热电等有着广泛的应用前景而成为材料化学 等领域的研究热点之一。以往的研究表明材料的性能和应用不仅取决于其本身的结构、晶型 及组成，而且其尺寸和形貌对材料的性能和应用也起到决定性的作用，因而对半导体纳米材 料的尺寸和形貌进行可控的合成不仅具有理论上的意义而且可拓宽纳米材料的应用范围。在 本文的研究中，我们使用简单而且温和的水溶液湿化学反应方法，控制合成了具有规整形貌 和结构的氧化亚铜纳米，微米晶体，并以此为基础通过简单的化学转化制备了具有新颖拓扑 结构的硫化铜多面体中空纳米晶和多种形貌的硒化铜中空微纳米晶，迸一步使用温和的乙 醇湿化学反应合成了直径小于1 0 纳米的一维纳米氧化锌单晶材料并研究了其光学性能，最 后通过微波辐照辅助法制备了具有枝形结构的硫化铅、硒化铅和碲化铅的树枝形微晶。本文 的主要研究内容包括： 1 不同形貌和粒径的c a 2 0 模板物锄纳米材料的可控合成。 制备了具有立方体、八面体、球形多孔和一维纳米结构的c u 2 0 纳米微米材料。当以抗 坏血酸作还原剂制备c u 2 0 立方体时，随p v p 的增加，立方体的颗粒的大小变小。而且， 随着加入的n a o h 的浓度的增加，c “2 0 纳米颗粒的尺寸也相应的增加。使用盐酸羟胺作还 原剂时，得到八面体的c u 2 0 微晶，改变反应条件得到一维和立方体c u 2 0 的混合物及多孔 颗粒。 2 中空笼状硫化铜和硒化铜多面体的模板牺牲法控制合成及形成机理。 基于以上工作的基础，以c u 2 0 立方体模板首次通过模板牺牲法合成了具有高度对称结 构的c u ? s 。十八面体中空半导体材料，并通过反应参数的控制，成功地通过化学“雕刻”技 术得到了具有窗口结构的十八面体中空硫化铜多面体，研究表明我们可以在不同尺度的纳米 上海交通大学博士学位论文 表面进行化学“打孔”。论文进一步以立方体、八面体和球形形貌的c u 2 0 作为模板牺牲物， 合成了异有立方体、八面体及球形结构的中空c u 2 。s e 晶体。基于k i r k e n d a l l 效应和晶体生 长理论对其中空结构和多面体结构的形成机理进行了讨论。这些工作已经先后以快讯发表在 j a c s 和c h e m c o m m u r t ，j a c s 审稿人给予较高评价，认为该工作是一项原创性的工作，可 排在功能材料合成前2 0 ( t o p 2 0 ) 。 3 具有极小直径的一维z n o 纳米材料的合成及光学性能研究。 在室温条件f 制备了直径为5 1 0 纳米，长径比可调的一维z n o 纳米材料，研究了反应 时间和反应物浓度等对产物形貌的影响。研究表明一维氧化锌纳米颗粒的长径比随反应时间 的延长而变大，随着n a o h 含量的增加，产物的长径比相应的有所增加。其光学性能研究 表明所制各的一维z n o 具有完美的晶体结构。论文进一步通过水热合成法制备了直径约为 1 0 纳米的一维z n o 纳米材料，并且讨论了不同溶剂、反应温度、反应物的比例对形貌的影 响。研究表明乙醇胺的加入有助于该一维材料的自组转。相关研究发表在n a n o t e c h n o l o g y ， 并获当月下载t o p l 0 。 4 三维结构p b e ( e = s ，s e ，t e ) 的微波合成。 以硫脲为硫源成功制备了三维结构的p b s 树枝晶，对比实验表明p b s 树枝晶的形成过程 受动力学条件控制，反应前驱物的浓度对形貌有着非常大的影响。如果反应前驱物浓度低， 可得到立方体和四边形片状纳米颗粒：提高反应前驱物的浓度可观察到从立方体到树枝晶的 转变过程。用硒粉和碲粉为前驱物，在外加还原剂的条件下，首次制各了p b s e 和p b t e 树 枝晶。 关键词：湿化学，多面体，树枝晶，一维，氧化亚铜，硫化铜，硒化铜，氧化锌，硫化铅 上海交通大学博十学位论文 c o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n dm e c h a n i s m i n v e s t i g a t i o no f m e t a l c h a l c o g e n i d e ss e m i c o n d u c t o r sn a n o c o m p o u n d st h r o u g hw e t - c h e m i c a lm e t h o d s h b s t r a g t b i n a r ym e t a lc h a l c o g e n i d es e m i c o n d u c t o r sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u e p h y s i c a l ，c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ew i d e l ya p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s ，s u c ha se l e c t r o n i c s ， m a g n e t i c s ，o p t i c s ，e t c i fa p p l i e da sb a s i cb u i l d i n gb l o c k s ，t h e ya l s op l a ya l li m p o r t a n tr o l eo nt h e p m l ) e r t i e so fa s s e m b l i n gn a n o - m i c r o - a p p a r a t u s t h e r e f o r e ，i tw a si m p o r t a n tt oi n v e s t i g a t et h e s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e sa n ds y n t h e t i c a lt e c h n o l o g i e s o fl l a n os e m i c o n d u c t o r s a s t y p i c a l m a t e r i a l so fb i n a r ys e m i c o n d u c t o r s ，c o p p e rc h a l c o g e n i d e s ( e g c u 2 0 ，c o p p e rs u l f i d ea n dc o p p e r s e l e n i d e ) ，z n oa n dl e a dc h a l c o g e n i d e s ( e g p b s ，p b s ea n dp b t e ) h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o no w i n gt ot h e i r 、i d ea p p l i c a t i o n si nc a t a l y s t s ，p h o t o e l e c t r i ct r a n s i t i o n ，l u m i n e s c e n c e ， p i e z o e l e c t r i c i t y , g a ss e n s o r , t h e r m o e l e c t r i c i t ym a t e r i a l s ，e t c i tw a sw e l lk n o w nt h a tt h ep r o p e r t i e s o fm a t e r i a l sw e r em a i n l yd e t e r m i n e db yc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r eo fc r y s t a li t s e l fa c c o r d i n gt o p r e v i o u ss t u d i e s ，h o w e v e r , t h es i z ea n ds h a p eo f m a t e r i a l sa l s op l a y e di m p o r t a n tr o l e st od e t e r m i n e t h e i r a p p l i c a t i o n s a n dp r o p e r t i e s t h u s ，c o n t r o l l e d s y n t h e s i s o nt h es i z ea n ds h a p eo f n a n o - s e m i c o n d u c t o r sw i l l l a r g e l y i n c r e a s e dt h e i rs c i e n t i f i c s i g n i f i c a n e e s a n dw i d e nt h e c o r r e s p o n d i n gt e c h n i c a la p p l i c a t i o n s i nt h i ss t u d y , w em a n a g e dt op r o d u c ec u 2 0n a n o c r y s t a l s w i t hu n i f o r ms h a p e sv i af a c i l ea n dw a r m l yw e t - c h e m i c a lm e t h o d s ，a n dt h e nt r a n s f e r r e dc u 2 0 n a n o c r y s t a l si n t oc u 7 9 4a n dc u 2 s ew i t hn o v e lh o l l o wp o l y h e d r a lm o r p h o l o g i e s i na d d i t i o n ，w e p r e p a r e dz n on a n o r o do fs m a l ld i a m e t e r ( r + ，那么将会继续生长；而当冗 r + ，则晶核将会溶解， 团簇的活化能由下式给出： g=兰竺!墨二=丽16703v2 ( 1 6 ) 33 j i 2 r 2 l n 2 s 这样，在饱和状态下，均相成核率，月为： 3 上海交通大学博士学位论文 耻( 掰础x p 制 ( i - n 是单位时间单位体积矿内生成的晶核数，一为指前因子，一般范围从1 0 2 5 到l o 靳s _ 1 m 3 合并方程( i - 6 ) 和( 1 7 ) 得到： = 爿e x p ( - 1 6 # 3 v 2 1 该式显示j 珏是s 的指数函数。j 跏将为负值，直到达到一定的临界过饱和度。 1 2 2 晶核生长 ( 1 - 8 ) 晶核生长的过程同成核的过程一样复杂。此过程同时受到扩散和反应的制约。而实验证 据表明，绝大多数的沉淀反应是扩散控制的。因此考虑到新的物料需要经过长距离的运输到 达粒子表面，浓度梯度和温度是决定生长速率的主要因素。作为单体的物料经过球形微晶表 面的平衡由下式给出； d 出rd ) l ( 了1 + 吾 ( g e ) ( - 9 ) 出 l 万，j 、9 “ 、 r 为晶体半径，f 是时间，d 为单体的扩散性，口是分子体积，磊为从大块溶质浓度g 变化 到临近晶体表面的浓度c f 的层厚度。 单体浓度和晶体尺寸之间的关系由g i b b s t h o m s o n 方程给出： c 力m ( 等 m 柳 y 为界面张力，如是气体常数，t 为温度，已是一个常数。 最后，生长速率g 和过饱和度s 之间的关系可由幂率方程给出： g ：譬：k a s 。( 1 - 1 1 ) 办 b 为生长速率常数，g 为生长级数。 1 2 3o s t w a l d 熟化 o s t w a l d 熟化( 粗化) 是一种在晶体生长过程中大的粒子通过消耗小的粒子而长大的现 象。人们对其本身已经做了大量的研究。这种行为从一定程度上可以f l j ( 1 - 1 0 ) 式来推出，可 4 上海交通大学博士学位论文 得到粒子的溶解度随着粒子的尺寸的增大而减小。o s t w a l d 熟化的详细数学描述是由l i f s h i t z 和s l y o z o v 以及w a g n e r 分别独立完成的。合并他们的模型，而得到所谓l s w 理论。一些研 究者发现了很多l s w 近似和假设的例外情况，多数涉及到该理论没有充分考虑到晶核之间 的协同作用以及该理论假设溶质浓度不随时间变化。这些研究者的置疑是有依据的，在l s w 的理论假设的范围内，常常会引起理论和实验结果的矛盾。虽然如此，大多数竞争理论或者 o s t w a l d 熟化的扩展理论都是基于最初的l s w 模型，而在我们讨论的范围内，该理论仍能 充分地涉及到有关纳米粒子沉淀的几个非常重要的方面。 对于一个扩散控制的过程，沉淀粒子的平均半径( 尹) 是时间t 的函数： v ( t ) = v 厨 ( 1 1 2 ) 其中足是粗化速率，由4 a d 9 给出。d 为溶质经过晶界的扩散电流。因此粒子大小与时间 的立方根成正比。 在扩散控制的熟化过程中，成核粒子数按下式减少 肿罱= 篆 m m 其中函为总的初始过饱和度。而溶质粒子在熟化过程中随着t 。减少。 粒子的粒径分布由下式给出： 朋力筹卜， m 柳 其中p ( f ) ；胄胄( f ) p o ( p ) 是与时间无关的晶粒绝对维数p 的函数。 以上方程给出了纳米粒子沉淀的很多有用的信息。为了产生纳米粒子，成核过程必须相 对较快，而生长过程则应相对较慢。而要形成粒径分布较窄的粒子，则进一步需要各种晶核 同时生成并且不再生成更小的晶核。 1 2 4 生长终止和纳米粒子的稳定 根据前面的讨论，在热力学上结晶过程更倾向于使表面积体积比最大化，因此在没有 稳定剂的情况下，实际上粒子之间的团聚是不可避免的。团聚会在合成的任何一个阶段发生。 通常有两种稳定纳米粒子的方法：( 1 ) 利用连接在纳米粒子表面的表面活性剂、高分子 化合物或者其他有机物之间的空间排斥作用；( 2 ) 利用粒子表面吸附物质( 通常为h + 和o h 5 上海交通大学博士学位论文 一) 之间的静电排斥作用( 范德华力) 。对被溴化四甲基铵包覆的p d 团簇的s t m 和t e m 研 究表明，至少在有些情况下，包覆分子是会在纳米粒子表面形成单分子层的。 1 3 无机纳米材料湿化学合成方法 1 3 1 模板直接合成法 所谓模板合成就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质作为“模子”，通 过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模扳，得到具有模板形 貌与尺寸的纳米材料的过程。模板法具有诸多优点，主要表现在：( 1 ) 多数模板不仅可以方便 地合成，而且其性质可在较大范围内精确调控；( 2 ) 合成过程相对简单，很多方法适合批量 制各；( 3 ) 可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题；( 4 ) 特别适合一维纳米 材料。如纳米线、纳米管和纳米带的合成。因此模板合成是公认的合成纳米材料及纳米阵列 的最理想方法。性能优异的模板是模板合成的关键。用于合成纳米材料的模板多种多样，大 致可分为硬模板( 如纳米孔模板、纳米结构模板) 、软模板等。 t 3 1 1 纳米孔模板 具有纳米孔的模板通常可分为无机纳米多孔材料和高分子多孔结构膜材料，以无机多孔 材料使用最多。 多孔阳极氧化铝膜是通过电化学氧化的方法在纯铝表面形成的具有高度规整结构的氧 化铝薄膜。其研究历史已有4 0 多年，最早主要用于铝及铝合金的耐腐蚀处理及染色，2 0 世 纪8 0 年代m a r t i n 等人首次将其用于纳米材料合成。a a o 模板通常采用两步阳极氧化法制 备。此法所得aao 模板孔道为六角柱形、垂直膜面呈有序平行排列，孔密度高达1 0 1 l e m o ， 孔径可在4 - 之o o n m 范围内方便地调节，孔深可达几十到上百微米。aao 模板还具有孔径 单分散、耐高温、强度高的特点。是迄今应用最为广泛的模板。若用适当的前驱体填充孔道 通过一定的反应或是直接用目标材料填充则可以得到相应的纳米线( 完全填充) 或纳米管( 不 完全填充) 5 - 1 1 如图卜1 。 6 上海交通大学博七学位论文 囤1 1 使用多空氧化铝模板合成纳米线和纳米管示意图。 f i g u r e1 - 1s y n t h e s i so f n a n o w i r e sa n dn a n o t u b e su s i n gp o r o u s a l u m i n u mo x i d em e m b r a n et e m p l a t e 介孔材料由于其内部的纳米中空结构，也是一类常用的纳米材料控制合成的硬模板，这 些介孔材料包括了介i l s b a ，1 5 、介7 l m c m - 4 1 。a r a k i ，h 等”则利用f s m - - 1 6 介相孔道作为 模板在其中直接合成金纳米线和颗粒。此外具有空心结构的碳纳米管也是一类常用的硬模 板。 1 3 1 2 聚集体模板 相对于上述的硬模板( h a r dt e m p l a t e ) ，聚集体模板法称作软模板( f it e m p l a t e ) ，也是一 类常用的纳米材料制备方法，它主要包括溶致液晶、胶束、反胶束、囊泡等。一般来说，表 面活性剂聚集形成的空腔具有纳米尺寸，正胶束的直径为5 一l o ol u l l ，反胶束的直径为3 - - - 6 n n l ，而多层囊泡的直径为1 0 0 - - 8 0 0 n m 。而且形成的胶柬，囊泡等软模板的形状，尺寸与表 面活性剂的特性有很大的关系，例如溴化十六烷基三甲基胺在水中形成0 w 型棒状胶束。硬 模饭和软模板都能够提供纳米尺寸的反应空间，所不同的是后者的孔道是动态的，物质可以 通过腔壁扩散进出。通常使用的软模扳有阳离子表面活性剂如溴化十六烷基三甲基胺 ( c t a b ) 、阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸纳( s d a ) 及高分子表面活性荆如水溶性的 高分子p e 0 、p e g 、p v p 及具有双亲性的嵌段高分子刷如p v p - - b - - p s 、p 从一b p n b a 等。 7 上海交通大学博士学位论文 图1 2 使用软模板构造纳米线和纳米管示意图 f i g u m1 - 2f a b r i c a t i o no f n a n o w i r e sa n dn 锄o t i l b 髂u s i n gs o f i - t e m p e l e t e s 圈1 3 种子法形成金纳米棒示意图和透射电镜表征 v i g u r e1 - 3t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p ho f g o l dn a n o r o d s , p e c tr a t i o18 。m a d eb yt h e s e e d m e d i a t e dg r o w t ha p p r o h 。 c a t h e r i n ej m u r p h y 等1 3 - | 7 首先用柠檬酸作为包封剂，用强还原剂硼氢化钠还原金或银的 8 上海交通大学博士学位论文 盐溶液得到金或银的纳米球形颗粒，然后再以此颗粒作为种子在表面活性荆c t a b 存在的条件 下，在金或银的溶液中用弱还原剂抗坏血酸还原制得了金或银的纳米棒或纳米线其过程如下 ( f i g 1 3 和f i g 1 4 ) ： 围1 4 种子生长银纳米线透射电镜囹。 f i g u r e l - 4 t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f s i l v e r n a n o w i r c s m a d eb yt h es c e x l m e d i a t e dg r o w t ha p p r o a c h 图1 一s 具有不同长径比的金纳米棒的透射电镜照片 f i g u 心1 - 5t e m n l a g 船o f a un a n o r o d sw i t hd i f f e r e n tm e a l 3 a s p e c tr a t i o s y u - y i n gy u ”利用电化学法在表面活性剂c t a b 存在的条件下获得了金的纳米棒 9 上海交通大学博士学位论文 ( f i g 1 - 5 1 ，纳米棒的直径分布很窄，约1 0 帅左右，其长度可通过仔细控制反应参数来加以控 制。 f r a n k l i nk i m 等”用光化学的方法合成了可控制长径比的a u 纳米棒，其方法是将高氯酸 金加到c t a b 和十四烷基溴化胺混合液中，加入丙酮和环己烷以疏松胶束结构，在加入 a g n 0 3 ) 舌紫外灯照射，通过改变a g n 鹞的加入量来控制金纳米棒的长径比，研究表明 a g n 0 3 1 均加入对金纳米棒的形成起了重要的作用。但令人惊奇的是在产物中并没有a g , t k 现， 作者认为被光还原出来的a g 纳米团簇在氯金酸根的存在下又被氧化月t a g b r ，a g b r 的存在便 于反应过程中颗粒的团聚，但在反应结束时会与金纳米棒发生相分离。 m i n h u a c a o 等a ”在c t a b 溶液中用水合肼或葡萄糖还原c u ( o h ) 4 2 一前驱体溶液，得到c i l ， c u o c u 2 0 的纳米结构( f i g i - 6 ) 。他们发现通过简单调节c u ( o h h 2 一前驱体溶液的浓度可分别 制得上述物质的纳米管和纳米棒。该制备方法简单、反应条件温和，是一种制备一维纳米材 料的比较好的方法。其原理就是利用了表面活性剂分子在溶液中聚集成微胶束，然后阴阳离 子通过静电的相互作用，将前驱体离子吸附在微胶束的表面，通过还原剂的还原形成了更高 级别的纳米相结构。 图i 一6c u ，c u 2 0 ，c u o 一维纳米材料的t e m 照片左图为纳米管，右图为纳米棒。 f i g u r e1 - 6t e mi m a g eo f c u , c u 2 0 ，c u o l e f t ：n a n o t u b c s ；r i g h t ：n a n o r o d s l i n g f e n gg o u 等2 1 通过液相法成功地制备了立方结构的c u 2 0 纳米材料，作者发现通过调 节c t a b 的浓度可有效地控制纳米粒子的形貌的，作者认为在他们的合成中c t a b 的作用是 作为包封剂使用的，而在m i n h u ac a o 的论文中作者认c t a b 的作用是软模板”，不过 l i n g f e n gg o u 用包封理论也很好的解释了他们的结果，认为在c t a b 浓度较低时由于对刚开 始形成的种子包封不充分，导致纳米粒子的生长方向较为随意，得到的纳米粒子形状很不规 1 0 上海交通丈学博士学位论文 则( f i g 1 7 a ) ，随着c t a b 的浓度增加，对立方结构的包封程度加大，相应的纳米粒子的规 则结构也变多( f i g 1 7 b , c 。d ) ，当然，如果c t a b 的浓度很大时，有可能导致纳米粒子的团 聚，这h a j c t a b 起粘结荆的作用。 圈1 7 不同浓度c t a b 条件下制备的c u 2 0 纳米颗粒的t e m 照片。 f i g u r e1 - 7t e mi m a g eo f c u 2 0u n d e rd i f f e r e n tc t a bc o n c e n t r a t i o n 图1 - - 8 是立方体结构c u 0 纳米材料形成示意图： 图1 8 c u 2 0 的纳米立方结构的生长示意图。 f i g u r e1 - 8g r o w t ho f c u 2 0n a n o p a r t i c l e y g a o 等2 2 在高分子p v p f 约保护下，将a g n 0 3 的乙二醇溶液高温回流，a g n 0 3 被乙二醇 还原得到a g 的纳米线，若将反应得到的分散液滴到清洁的硅片表面，得到了自组装的较为 上海交通大学博十学位论文 规整的单层或双层纳米线的平行排列( f i g 1 - 9 ) 。作者认为得到这样的结果是由于三个方面的 原因，第一单分散的纳米线易于自组装，第二是因为高分子p ，在a g 纳米线表明形成保护 层，使得临近的纳米线之问形成较强的相互作用，第三，由于乙二醇的较大的粘度和低的挥 发性。而在粘度小且挥发性高的乙醇溶液中则得到不规则的纳米线的排列。 田1 9 通过p v p 自组装单层银纳米线扫描电镜照片 f i g u r e1 - 9 ( a ) s e mi m a g eo f as e l f - a s s e m h l o dm o n o l a y e ro f t h es i l v e rn a n o w i r e s t h ei n s e t s h o w st h el e n g t hd i s t r i b u t i o no f s i l v e rn a n o w i r e s ( ”ar a n - f i k el o c a ld o m a i no f t h e s e l f - a s s e m b l e ds i l v e rn a n o w i r e s t h ei n s e ts h o w sa 蜘 u c t u r em o d e lo f s u c hs e l f - a s s e m b l , e ds i l v e r n a n o w i r e s ( c ) s e mi m a g eo f t h ec r o s s e db i l a y e ro f s e l f - a s s e m b l e ds i l v e rn a n o w i r e s y z h o u ：等”用紫外辐射技术在室温可以控制金纳米颗粒的形状。在氯金酸溶液中加入高 分子的表面活性剂聚乙烯醇( p v a ) 作保护剂，在较稀的氯金酸溶液中获得了三角形的金纳 米楹，而在较浓的溶液中得到了六边形的金纳米盘，用p e g 代替p v a 则生成了类锥形的纳米 结构。他们认为高分子表面活性剂对a u 纳米材料形貌的影响可能是由于其可以在分子水平 上进行溶解，起到对纳米金晶核表面的修饰和静电稳定的作用。 在软模板合成纳米材料的方法中还有一大类共聚高分子模板剂。此类大分子由单根分子 链构成，但由于其有较长和较多的侧链，可以形成纳米级的空腔，利用此纳米空腔作为模板 可以合成一维或零维的纳米材料，例如通过嵌段共聚法制得p v p - - p s ：核一壳双亲性共聚物， 然后使氯金酸与亲水性的j p v p 吸附，用还原剂还原制得了金的纳米棒3 2 ( f i g 1 1 0 ) ，这种有机 一无机的复合物可溶于有机溶剂，高分子包裹的纳米金可在有机溶剂中很好的分散。此类模 板的优点是所制各的纳米材料收集后可以非常方便的加以分散，而只需要选择合适的溶剂溶 解疏水的壳即可。但这类模板剂的制各较为麻烦，因而不是很常用。与此类似的还有生物大 分子模板，如d n a 2 “，蛋白质3 1 j 2 等。 1 2 上海交通大学博士学位论文 图1 1 0 核一壳共聚高分子刷模板剂制备金纳米棒示意图 f i g u r e1 - 1 0c o r e - s h e l lc y l i n d r i c a lb r u s h e sw i t hap v pc a ) r e ( b l u e ) a n dp ss h e l l ( r e d ) a r e l o a d e dw i t hh a u c h ( y e l l o wo 、s u b s e q u c n t r e a u c t i o ny i e l d sao n e - d i m e n s i o n a lg o l dp h a s e ( y e l l o w ) w i t h i nt h em a c r o m o l e c u l a rb r u s h 1 3 1 3 模板牺牲法 此类方法就是先通过其他方法制备特定的纳米材料，然后以此纳米材料为模扳，合成其 他纳米材料的一种方法。在反应过程中模板一般可以作为反应物最后被反应掉，或保留部分 的纳米模板成为复合的纳米结构，制得的纳米材料一般具有和模板材料互为对应的形态。模 板牺牲法作为一种非常好的中空纳米材料的制备方法。最近得到人们的广泛重视。该技术是 通过置换反应或氧化还原反应，利用相互扩散的原理，将模板化合物转换成相应的化合物。 相对于传统的硬模板法方法，由于模板在反应过程中是一种反应前驱物，所得到的产物无需 经过高温煅烧或强酸强碱刻蚀等后处理过程即可得到中空结构的纳米材料。而且由于采用的 是大小均匀的模板，通过模板的控制诱导作用，一般可以大面积的制备具有规整结构的中空 材料。 b y r o ng a t e s 等3 3 3 4 将已经制备好的t - s e 纳米线分散在水中，在室温条件下加入a g n 0 3 溶 液，即可反应生成a 9 2 s e 纳米线( f i g 1 1 1 ) ，通过分析所得到的a s e 纳米线为单晶。其反应 为： 上海交通大学博士学位论文 3 s e o ) + 6 a g + ( 。g ) + 3 h 2 0 - - 2 a 9 2 s e ( s ) + a 9 2 s e 0 3 ( a q ) + 6 h + ( 口g ) s e 纳米线作为反应前驱物反应生成了a 勘s e 纳米线，从而在反应的过程中被消耗掉。 图1 1 1t s e 模板牺牲法制备硒化银纳米线扫描和透射电镜照片 f i g u r e1 - 1 1s e ma n dt e mi m a g e so f u n i f o r mn a n o w i r e so f a 9 2 s e t h a tw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h ar e a c t i o n b e t 、v 嘲t h e3 2 一n m n a n o w i r e s o f t - s ea n d a l la q u e o u ss o l u t i o n o f a g n 0 3a tr o o m t e m p e r a t u r e z h i - y u a nj i a n g 等”用类似的方法得到了s e ，a s e 纳米电缆结构和a 9 2 s e 的纳米管结构 x i a 的小组“”还用同样的模板合成出s e c d s e 纳米电缆和c d s e 纳米管及中空p b 纳米管和中空 颗粒。 图1 1 2 银立方体模板牺牲法制备金纳米盒子扫描电镜照片。 f i g u r e1 - 1 2s e mi m a g e so f n a n o - b o x e so f a uf r o mc u b i ca gt a n p e l e t s 该组3 s ”还以具有立方体结构的a g 纳米材料作为牺牲模板反应生成金的纳米盒子，这种 纳米结构具有好的被限定的形状和中空的结构，较具体的方法为：a g n 0 3 在乙二醇中在较 高的温度下被还原，在高分子保护剂p v p 存在的条件下。可通过调节反应条件得到a g 的纳 1 4 上海交通大学博士学位论文 米立方结构，然后将a g 的纳米立方结构分散在水中。在回流的条件下滴加氯金酸的水溶液 即可生成纳米金的盒状结构( f i g 1 1 2 ) ，在以上过程中，他们主要利用两种金属离子的电极 电位不同通过氧化还原反应而制备相应的材料，其反应为： 3 a g ( s ) q - h a u c | 4 ( i ) 一3a u ( s ) + 3 a g c l ( a q ) + h c l ( a q ) 这种方法具有较强的通用性，可以用还原性强的金属纳米模板还原其他的弱还原性的金 属盐从而得到用其他方法不容易制得的纳米金属材料。例如用a g 的纳米模板可反应制得a u 、 p t 等贵金属的纳米材料”。 1 3 2 水热或溶剂热法 水热法或溶剂热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液或溶剂作为反应 介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶的物质溶解并且 重结晶。水的临界点在3 7 4 0 c ，2 1 8 个大气压。在此温度和压力之上，水处于超临界状态。 超i 临界流体显示出液体和气体的性质：固体和超i 艋界流体的界面缺少表面张力，然而超临界 流体显示出高的粘性，而且能够溶解在常温下溶解度很小的物质。一些溶剂热过程的确包含 有超临界溶剂。然而最简单的情况可以利用提高金属盐和复杂化合物的溶解度和反应性，在 提高温度和压力的情况下，而不用使溶剂达到其临界点之上。在很多情况下，溶剂热过程能 够在比通常同相和气相方法低得多的温度下得到许多无机材料。与共沉淀方法和溶胶一凝胶 法不同。他们也能在很大程度上降低反应温度。溶剂热过程能够得到结晶性很好的产物，并 且不需要后处理退火处理。 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处 理、水熟烧结等。此方法被广泛应用于无机纳米材料的制备4 2 - 6 3 。 i 3 3 微乳液法 该法是纳米材料液相化学制备法中比较新颖的一种。微乳液通常由表面活性剂、助表面 活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为烃类) 和水( 或水溶液) 组成，它是各向同性的、透明或半透 明的热力学稳定体系。反相胶柬微乳液又称油包水( w 0 ) 型微乳液。在w 0 型微乳液中， “水核”被主要由表面活性剂和助表面活性剂组成的界面膜所包围，其尺寸往往在5 l o o nm 之间，是很好的反应介质。颗粒的成核、晶体生长、聚结团聚等过程就是在水核中进行 的。颗粒的大小、形态和化学组成都受到微乳液组成和结构的显著影响。因此，通过调整微 1 5 上海交通大学博士学位论文 乳液的组成和结构等因素，实现对微粒尺寸、形态、结构乃至物性的人为调控。反相胶束微 乳液法的优点是：实验装置简单、能耗低、操作容易；粒径分布窄，与其他方法相比粒径易 于控制；适应面广，可以制备各种材质的催化荆、半导体、超导材料和多功能材料，如金属、 合金、氧化物、盐和有机聚合物复合材料等“。w o 微乳液法制各纳米粒子已被证明是 十分理想的方法。 1 3 4 金属有机前驱物热分解反应 金属有机前驱物热分解反应指以单源或多源金属有机化合物为前驱物在高沸点溶剂中 加热到较高温度，使金属有机前驱物分解来制备金属或金属硫族化合物的方法。为了制各单 分散的纳米颗粒晶体，通常在反应体系中加入适量的包覆剂如t o p ，t o p o ，油酸，十六胺 等。这种方法在制备零维和一维纳米材料的过程中有着重要的应用，所合成的颗粒由于表面 包覆了有机化合物，因而在有机溶剂中有着良好的单分散性能，而且这种方法制备的纳米颗 粒往往尺寸极小，通常具有用其他方法无法得到的量子尺寸效应。热分解反应的优点是获得 的纳米粒子尺寸均匀，颗粒分散性好，反应速度快，然而由于大部分的金属有机化合物前驱 物价格昂贵，毒性较大。分解温度高，因而也限制了其一定的应用。到目前为止已有较多的 半导体纳米材料如z n o 纳米颗粒、纳米棒”，c d s 、c d s e 、c d t e 量子点”，p b s 、p b s e 和p b t e 纳米颗粒、纳米线“，c u 2 s 纳米棒、磁性材料如f e 3 0 4 、c o o 、c o s e 纳米颗粒等 及稀士化合物被合成。 1 3 5 微波辐射辅助合成 各种金属氧化物粉末与微波场的作用可分为三种基本类型；第一种类型的物质一般都是 变价化合物，如n i 2 0 3 ，m n 0 2 ，s n 0 2 等。它们有很强的微波吸收能力，在微波场中的升湿 速度约为2 0 0 c m i n ，具有很高的微波活性，对微波非常敏感；第二种类型的物质吸收微波 的能力较弱，但它们经微波辐照一段时间后，表现出很快的升温特性。出现热失控( 或温度 失控) 现象，如f e 2 0 3 ，c r 2 0 3 ，v 2 0 5 等；第三类物质在微波场中升温很慢或基本不升温， 它们对微波是透明的，如a 1 2 0 3 r i 0 2 等。微波反应的特点： ( 1 ) 加热速度快。由于微波能够深入物质的内部，而不是依靠物质本身的热传导，因此 只需要常规方法十分之一到百分之一的时间就可完成整个加热过程。 ( 2 ) 热能利用率高，节省能源。无公害，有利于改善劳动条件。 1 6 上海交通大学博士学位论文 ( 3 ) 反应灵敏。常规的加热方法不论是电热、蒸汽、热空气等，要达到一定的温度都需 要一段时间，而利用微波加热，调整微波输出功率，物质加热情况立即无惰性地随着改 变，因而便于自动化控制。 ( 4 ) 产品质量高。微波加热温度均匀，表里一致，对于外形复杂的物体，其加热均匀性 也比其它加热方法好。对于有的物质还可以产生一些有利的物理或化学作用。 到目前为止利用微波辅助技术已经合成了大量的无机纳米材料如l n 3 a p 、i n p 、c d s e ”， p b s 9 “，b i 2 s 3 魄”1 “等。 纳米材料的湿化学制备方法除了前面介绍的方法外，还包括一些其它的化学的和物理的 辅助手段，如电化学沉降法等，其它的还有配位化学法、界面反应、y 射线或超声波辐射法 等等。 1 4 本研究课题提出的目的、实现的方法及主要创新成果 随着纳米技术的迅速发展，具有新颖拓朴结构的纳米材料引起了人们的极大关注，人们 成功地通过各种方法合成和制备了大量的具有复杂结构和形貌的纳米晶体以及组装体。作为 纳米家族的一个重要分支一中空微球( 或核一壳结构的复合微球) 也得到人们的广泛关注， 这是由于它们的结构、尺寸以及组成容易调节，能够有效地实现对光、电、热以及催化等性 能的设计以及裁剪，而具有极为广阔的应用前景。如它们可以作为微胶囊材料广泛应用于药 物、染料、化妆品、敏感性试荆的可控运输和释放体系；可以用作轻质填料、高选择性催化 剂或催化载体、微反应器；可以通过组装制备三维光子晶体等。因此关于具有功能性的无机 中空纳米微粒的研究无论在理论上还是在实际应用方面均具有重要的意义。此外，半导体微 纳米材料具有独特的物理和化学性能，使其在国防、电子、化工、核技术、冶金、航空、 轻工、医药等领域具有广泛的应增前景。此外，微，纳米粒子也是微纳米器件的基本组成单 元之一，对，箭纳米器件的性能起到决定性作用，因此研究微纳米粒子的结构、形貌及其控 制技术具有重要的实际意义。对于纳米材料尤其是半导体纳米材料的尺寸、维数及形貌的控 制合成可有效调节半导体纳米材料的光学和电学性质，探讨不同的合成技术对纳米半导体材 料的可控的合成历来倍受关注。本论文基于对湿化学合成方法的深入调查，提出了几条方便 易行、条件温和的湿化学合成路线并制各出在尺寸、维数和形状上具有特殊结构的金属硫族 二元半导体纳米微米材料。论文的创新和主要内容包括： ( 1 ) 使用温和的湿化学还原反应( 常温、水作溶剂) 制备了具有规则形状的纳米微米氧化 1 7 上海交通大学博士学位论文 亚铜单晶材料。不同形状( 如立方体、八面体、球形及一维纳米纤维) 和大小的氧化亚 铜纳米臌米单晶颗粒可通过调节溶液的p h 值、表面活性剂浓度及使用不同的还原剂 等方法方便的进行调节而获得。 ( 2 ) 中空笼状硫化铜和硒化铜的控制合成及形成机理。以c u 2 0 立方体模板首次通过模板牺 牲法合成了具有高度对称结构的c u t s 4 十八面体中空半导体材料，并通过反应参数的控 制，成功地通过化学“雕刻”技术得到了具有窗口结构的十八面体中空硫化铜多面体。 论文进一步以立方体、八面体和球形形貌的c u 2 0 作为模板牺牲物，合成了立方体、八 面体及球形结构的中空c u 2 , , s e 晶体。并对其中空结构和多面体结构的形成机理进行了 讨论。 ( 3 ) 采用化学溶液法制备形貌、粒径和长径比可控的氧化锌一维纳米颗粒。研究反应溶剂和 反应物浓度及温度等条件对氧化锌颗粒的形貌、粒径、长径比的影响，此外还对氧化锌 纳米棒的光学性能进行了研究。目前，控制晶体形貌的方法大多采用表面活性剂或者功 能性聚合物，这种无需采用表面活性剂或者功能性聚合物的方法。为晶体( 纳米晶) 的 形貌控制，提供了新的方法。 ( 4 ) 三维结构p b e ( e = s ，s e ，t e ) 的微波合成。以硫脲为硫源成功制备了三维结构的p b s 树枝晶，改变反应前驱物的浓度可观察到从立方体到树枝晶的转变过程。用硒粉和碲粉 为前驱物，在外加还原剂的条件下，首次制备了p b s e 和p b t c 树枝晶。这种技术