（材料物理与化学专业论文）钙钛矿结构电子信息材料的水热法合成研究.pdf

摘要 钙钛矿结构电子信息陶瓷材料在微电子学、光电子学和磁存储等领域具有非 常广泛和非常潜在的应用。并且在制造钙钛矿结构陶瓷材料粉末上已经发明_ 许 多方法：固相反应法、溶胶一凝胶法、共沉淀法还有其他。但是，以上大多数方 法都要求高温用于原料的分解和晶化前驱物。而水热合成法是一种在超 临界条件 下制备新材料的最新方法，此方法制备的陶瓷材料具有结晶颗粒良好，形貌可控， 颗粒尺寸分布均匀和纯度相当高等特点，而且对于环境的损害极小并且反应过程 在地球生存环境的p t 范围内。所以将水热合成方法与钙钛矿结构的陶瓷材料 有机的结合在一起，对于材料科学、电子领域都有着十分重要的意义。 本文旨在利用水热法的低温、高压的特点，结合溶胶凝胶方法的一些特点， 通过溶胶凝胶水热合成方法制各钙钛矿结构的陶瓷材料。通过研究水热温度、 k o h 矿化剂初始浓度对于样品结构、纯度、微观形貌等方面的影响，不断优化 合成条件，成功完成了以下的一些工作： 1 采用溶胶凝胶一水热合成方法在2 0 0 1 0 m o l l 2 4 小时自压力晶化成功制各 p l t 2 8 纳米粉末的技术。结果表明k o h 矿化剂促进了p l t 2 8 晶体晶化；并 且促进l a 离子溶入晶格当中，最终导致了晶格结构由四方转化为伪立方结 构，促使伪立方结构的钙钛矿结构含量增加，但对于p u l 晶体颗粒尺寸并没 有产生明显的影响。同时随着温度的上升不仅有利p l t 陶瓷材料晶体的生成， 而且促进了p l t 晶粒的长大，但样品颗粒尺寸大约分布在2 5 n m 3 0 n m 之间。 2 ，通过水热合成方法在2 2 0 1 0 mk o h4 8 h 条件下制备出纯钙钛矿相的s b t 粉末材料。矿化剂k o h 在制各s b t 粉末材料，首先是促使产物结晶化，其 次，还可以提高反应物中钙钛矿相含量。 3 在应用温和的水热方法合成具有许多潜在应用的磁性材料l a o5 a o5 m n 0 3 ( a = s r ，b a ) 的研究中，在不同温度下反应，表明在2 0 0 和2 4 0 工作温度 下，可以充分制备出纯相的l a o5 s r o5 m n o sa n dl a o5 b a o5 m n 0 3 晶体。在2 0 0 下，l a o5 s r o5 m n 0 3 的纳米线已经发现。纳米线的平均宽度和平均长度分别 为4 0 n m 和4 um 。在2 4 0 。c 下，具有立方结构的平均尺寸为3 到5 um 的 l a o5 b a o5 m n 0 3 粉末也 已经制备出来了。这与先前所报道的纳米线形念有着 北京工业大学工程硕士学位论文 很大的不同。以我们目前所知道的知识，在形成纯晶相的l a o5 s ro5 m n 0 3 和 l a o 5 b ao5 m n 0 3 的水热温度比其他形成的水热方法温度都要低。 关键词水热合成；钛酸铅镧；钽酸锶铋；l a 。a 。m n o 。；矿化剂 a b s t r a c t p e r o v s k i t ee l e c t r o n i cc e r a m i c sm a t e r i a l sh a v ew i d e l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h e f i e l do fm i c r o e l e c t r o n i c s ，o p t o e l e c t r o n i c s ，m a g n e t i cm e m o r ya n ds o o n m a n y t e c h n i q u e sh a v e b e e n u s e dt o p r e p a r ep e r o v s k i t ec e r a m i c s m a t e r i a l sp o w d e r s ： s o l i d - s t a t er e a c t i o n ，s o l - g e l ，c o - p r e c i p i t a t i o n ，e t c u n f o r t u n a t e l y , a l lo ft h e s em e t h o d s r e q u i r eh i g ht e m p e r a t u r e st od e c o m p o s eo rt oc r y s t a l l i z et h ep r e c u r s o r s h o w e v e r ， h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sr e a c t i o n si st h en e w l ym e t h o dt op r e p a r et h en e wm a t e r i a l sa t s u p e r - c r i t i c a lc o n d i t i o n t h o s ec e r a m i cm a t e r i a l sw h i c hp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l h a v em a n yc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sg o o dc r y s t a l l i z eg r a i n ，c o n t r o l l e ds h a p e ，g r a i ns i z e d i s t r i b u t e se q u a l l y ，h i g hp u r ed e g r e e ，e t c i td o e sl i t t e rh a r mt ot h ec i r c u m s t a n c e ，a n d t h ep r o c e s si si nt h ep tr a n g eo fe a r t h ss u r v i v a lc o n d i t i o n s o ，t h eh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i sm e t h o d i s t o g e t h e rw i t ho r g a n i cc o m b i n a t i o no fp e r o v s k i t ec e r a m i c s m a t e r i a l s ，t ot h em a t e r i a ls c i e n c ea n de l e c t r o n i c a lf i e l dv e r yi m p o r t a n tm e a n i n g t h i s p a p e r w a n t st ou s el o wt e m p e r a t u r e ，h i g h - p r e s s u r ec h a r a c t e r i s t i c so f h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，c o m b i n e 砸t l ls o m ep e c u l i a r i t i e s o fs o l - g e l ，a n du s et h e s o l g e l h y d r o t h e r m a lm e t h o dt os y n t h e s i z ep e r o v s k i t ec e r a m i cm a t e r i a l ，t h ee f f e c to f h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dk o hm i n e r a l i z e ri n i t i a l i z a t i o nc o n c e n t r a t i o n a r e s t u d i e dh o wt oi n f l u e n ts a m p l es t n l c 帆，p u r e ，m i c r o s h a p ea n ds oo n i to p t i m i z e st h e s y n t h e s i sc o n d i t i o nt oa c q u i r es o m ee x p e r i m e n t a t i v er e s u l t s 1 as o l g e l - h y d r o t h e r m a lr o u t eh a sb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r ep b l a x t i j 州0 3 n a n op o w d e r sw i t h1 0mk o ha t2 0 0o cf o r 2 4h o u r s k o hm i n e r a l i z e rp l a y st w o i m p o r t a n tr o l e si n t h i sw o r k f i r s t ，i tf a v o r st h ec r y s t a l l i z a t i o no fp l t ；s e c o n d ，i t p r o m o t e sl at ob es o l v e di nt h el a t t i c ew h i c hc o n s e q u e n t l yr e s u l t e di nt h ep h a s e t r a n s i t i o nf r o mt e t r a g o n a ls t r u c t u r et op s e u d o c u b i es t r u c t u r e ，t oa d dt h ec o n t e n to f p s e u d o e u b i cp e r o v s k i t ei nt h es a m p l e w i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g t h ep l t c e r a m i c m a t e r i a lh a sb e n e f i c i a lt e r ma n di sp r o m o t e dt og r o wu pt h eg r a i n ，b u tt h es a m p l e g r a i ns i z ed i s t r i b u t e sa b o u ti n2 5 n mt o3 0 n m 2 s b tp e r o v s k i t ep h a s ec a l lu s eh y d r o t h e r m a lr o u t e w i t h10 mk o h a t2 2 0o cf o r l0 h o u r s w ec a ns e et h a tk o hp l a y st w oi m p o r t a n tr o l e si nt h i ss t u d y f i r s t ，i tf a v o r st h e c r y s t a l l i z a t i o no fa s - o b t a i n e dp r o d u c t s ；s e c o n d ，i tp r o m o t e st h ef o r m a t i o no fs b t p e r o v s k i t ep h a s e 3 a n a i l d h y d r o t h e r m a l m e t h o d h a s b e e na d o p t e d t o p r e p a r el a 05 a 0s m n 0 3 ( a = s r ，b a ) ， i i i 北京工业大学工程硕士学位论文 w h i c hi so fi n t e r e s tf o ran u m b e ro fp o s s i b l ea p p l i c a t i o n s t h er e s u l t so fd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ei n d i c a t et h a ti nt h ep r e s e n tw o r kt e m p e r a t u r e so f2 0 0o ca n d2 4 0o ca r e s u f f i c i e n tt op r e p a r ep h a s ep u r el a o5 s r o 5 m n o sa n dl a o5 b a 0s m n 0 3c r y s t a l s a t2 0 0 o c ，l a o5 s r o5 m n 0 3n a n o w i r e sa r eo b t a i n e d t h ea v e r a g ew i d t ha n dl e n g t ho ft h e n a n o w i r e sa r e4 0n i t la n d4 a m ，r e s p e c t i v e l y a t2 4 0o c ，l a o5 b a os m n 0 3p o w d e r s o b r a i n e dh a v eac u b i cs t r u c t u r ew i t ht h ea v e r a g es i z eo f3 - 5i x m i ti sq u i t ed i f f e r e n t f r o mt h a t r e p o r t e d e a r l i e r t oo u rk n o w l e d g e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e sf o r c r y s t a l l i z i n gb o t hl a o5 s r o5 m n 0 3a n dl a o 5 b a o s m n 0 3i nas i n g l ep h a s ea r el o w e rt h a n t h o s ei na n yo t h e rh y d r o t h e r m a lm e t h o d sr e p o r t e do nt h es y n t h e s i so fl a 05 s r o5 m n 0 3 a n dl a o5 b a o5 m n 0 3 k e yw o r d sh y d r o t h e r m a lm e t h o d ；l e a dl a n t h a n u mt i t a n a t e ；s t r o n t i u mb i s m u t h t a n t a l i t e ；l a l _ x a x m n 0 3 ；m i n e r a l i z e 1 v - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 2 s 舌。亏 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：墨整导师签名邀黾鼠丝! 篁专 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 前言 2 1 世纪是信息的时代。信息既非物质也不是能量，却是构成世界的要素。 然而直到2 0 世纪初，人们才认识到信息是资源，正确地利用它可以极大的提高 劳动生产率。当前信息的发展以多媒体和数字化为主要特征。当前信息的发展以 多媒体和数字化为主要特征。信息技术的几个主要方面( 获取、传输、储存、显 示、处理) 在2 0 世纪下半叶获得了巨大的发展。但是随着社会和经济发展所带 来的对于信息需求的量与日俱增，高容量和高速度的发展，已经显示出电子学 ( e l e c t r o n i c s ) 和微电子学( m i c r o e l e c t r o n i c s ) 所具有局限性。由于光子的 速度比电子的速度快得多，光的频率比无线电的频率高的多，为了提高传输速度 和载波密度，信息的载体必然有电子发展到光子，光子会使信息技术的发展产生 突破。光通信光存储和光电显示技术的兴起和它们在近2 0 年来的飞速发展，以 使人们认识到光电子技术的重要性和它广阔的发展前途。 信息技术发展的几个主要的方面及相关材料 1 信息处理技术和材料 2 信息传递技术和材料 3 信息存储技术和材料 4 信息显示技术和材料 5 获得信息的技术和材料 6 激光和光功能材料 1 2 电子材料的分类以及其性质 1 2 1 电子材料分类 众所周知，按照导电特性来分，可以把固体材料分为超导体、导体、半导 体和绝缘体。若按对外界电场作用的响应方式来划分，可将固体材料分为两类。 其一是以导体( 包括电子传导、空穴传导和离子传导) 方式传递外界电场的作用 和影响，这类材料叫做导电材料；其二是以感应而不是以传导的方式来传递外界 北京工业大学工学碗士学位论文 电场的作用和影响，这类材料q 做介电材料，又q 电介电材料 j 1 。 1 2 2 电子材料的性质 电介质材料的基本特性是，在外加电场作用下，电介质要出现电极化，即将 原来不带电的电介质置于外电场之中，在其内部和表面上将会感生出一定的电 荷。从微观机制讲，这种电极化的主要来源有三方面：即电子位移极化、离子位 移极化和固有电矩的取向极化。还有一类电介质，即使在没有电场的作用下，内 部也会出现极化，这种极化称为自发极化。这种自发极化是与这类电介质特殊的 晶体结构相联系1 2 j 。 电介质的介电、压电、热释电和铁电性质，以及与之相关的电致伸缩性质、 非线性光学性质、电光性质、声光( 光弹) 性质、光折变性质等，都与其电极化 性质相关，铁别是电介质的热释电与铁电性质，都与其自发极化有关。 1 2 3 压电材料概览和分类【2 - 5 j 晶体的压电效应是一种机电耦合效应。自从1 8 8 0 年居早兄弟首次在水晶上 发现压电效应以来，人们相继发现了众多的材料到具有压电性。如果晶胞中的原 子构型使正负电荷重一1 , 沿某一特殊方向发生相对位移、形成电偶极矩，整个晶体 就会在该方向呈现极性，端为正、一端为负。这种现象即为自发极化。自发极 化产生的原因主要是晶体中原予位置变化的结果。压电陶瓷大都具有a b o ，型钙 钛矿结构，整个晶体可以看成由氧八面体共顶点连接而成，较小的b 离子处于 其中一t l , ，各氧八面体之间的空隙则由较大的a 离子占据。在钙钛矿型的压电陶 瓷中，其自发极化主要来源于b 位离子偏离正氧八面体中心的运动。由于自发 极化的存在，在压电陶瓷中出现一些极化方向一致的小区域，每个小区域内部的 电偶极子沿同一方向，但各个小区域中的电偶极子方向不同。这些自发极化方向 一致的小区域称为电畴或畴( d o m a i n ) ，畴与畴的间界称为畴壁( d o m a i nw a l l ) 。 在给压电陶瓷极化以前，各自发极化的方向是杂乱无章的，压电陶瓷整体上没有 压电性。为了使压电陶瓷表现出显著的压电性能，必须进行人工极化处理，即单 畴化过程。压电陶瓷在高压直流电场作用下，会发生极化反转，具体包括新畴成 核、畴的纵向长大和横向扩张以及畴的合并。极化反转的结果使各个自发极化取 最靠近电场方向的可能取向，使压电陶瓷处于近似单畴状态。当外加的电场撤去 后，压电陶瓷仍处于宏观极化的状态，仍保留一定的极化强度，这种现象成为剩 第l 覃鳍论 一定的极化强度，这秘现象成为剩余极化( r e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ) 。极化后的压 电陶瓷就显示出极性，在相对表面出现正负束缚电荷，从而具有压电效应和逆压 电效应。 就材料种类而言，有压电单晶体、压电多晶体( 压电陶瓷) 、压电聚合物和 压电复合材料四大类；就材料的形态来看，有压电体材料( 含厚膜) 和压电薄膜。 压电单晶体种类很多，除少数是只是压电效应的晶体( 如石英、c d s 、z n o 、a l n ， 其中c d s 、z n o 等兼有压电性和半导体性) 外，其余大多是铁电晶体。 我所研究的是电子陶瓷材料，其中包括压电陶瓷。陶瓷是各向同性的多晶烧 结体。若组成陶瓷的每一个小品粒为铁电晶粒，这类陶瓷叫做铁电陶瓷。压电陶 瓷是指经直流高压极化后，具有压电效应的铁电陶瓷材料。极化后的压电陶瓷在 机械力的作用下产生形变时，会在与极化方向相对的两个表面出现等量异号的束 缚电荷，电荷的面密度与施加的作用力大小成正比；当外力撤掉后，晶体恢复到 不带电状态。虽然，这种陶瓷不再是各向同性的，因而具有压电性。这种没有外 电场作用，仅仅由于介质形变而产生的极化称n i e 压e g 效应( p o s i t i v e p i e z o e l e c t r i c e f i e c t l 这种特性被称为压电性( p i e z o e l e c 啊c y ) 。置于外电场中的压电陶瓷能够产 生几何形变、把电能转变为机械能，这种现象称为逆压电效应( c o n v e r s e p i e z o e l e c t r i ce f f e c t ) 。凡是具有正压电效应的晶体也一定具有逆压电效应。由此可 以看出，陶瓷压电性要有两个条件：一是组成陶瓷的晶粒具有铁电性；二是须经 一个强直流息场处理oj正 北京工业大学 程硕士掌位论文 4 2 2 2 温度对于钽酸锶铋的影响图4 5 为不同温度下合成粉末的x r d 图像。 从图中可以看出在2 0 0 下，还有烧绿石相的s b t 特征峰存在，说明这时候烧绿相 还没有完全转化为钙钛矿相的，随着温度的升高在2 2 0 。c 以后，烧绿石相的特征 峰已经消失了，这是样品均为钙钛矿相的s b t 晶体。说明温度对于钙钛矿相的形 成有着十分重要的意义。 圈4 - 6i o mk o h4 8 h2 2 0 c 水热反应合成s b t 的扫描电镜图像 f i g 4 - 6 s e mi m a g eo f p o w d e rs y n t h e s i z e da t2 2 0 f o r4 8 hu s i n g 1 0 m k o h 4 2 2 3 钽酸锶铋的形貌特征图4 6 为2 2 0 i o mk o h 水热反应4 8 h 所得产物粉末 的扫描电镜图像。从图中可以看出，粉末的结晶性非常好，包括得到的是亚微米 尺度的颗粒。 4 3 本章小结 如上所述，如溶胶凝胶法，胶体乳化合成法制备s b t 的化学溶液方法通常都 需要加热所获的莳驱物到7 5 0 。c 以上来获 ：导真正的产物。因此水热法可以十分简 便在较低的温度下制备s b t ，对于以上的方法有着十分明显的优点。可以在2 2 0 i o x ( o h 条件下水热反应4 8 h 产生无烧绿石相的s i t 粉末材料。矿化剂k o h 在制备s b t 粉末材料，首先是促使产物结晶化，其次，还可以提高反应物中钙钛 矿相含量。这是首次报道通过水热合成方法制各无烧绿石相的s b t 粉末材料。 第5 章低温水热方法合成l a os a o s m n 0 3 ( a = s r ，b a ) 第5 章低温水热方法合成l a o s a 。m n o a ( a ：s r ，b a ) 5 1 钙钛矿结构磁性材料l a 。a 。m n o 。的功能及其研究现状 5 1 1l a 。a 。m n o 。的功能及其用途 自1 9 5 0 年以来，钙钛矿结构的磁性混合物材料l a 卜；a ，m n o a ( a = s r ，b a ，c a ， p b ) 由于它独特的物理和化学性质、特殊的结构和电磁学性质已经引起了很大的 重视，并已在固体燃料电池、固体电解质、传感器和催化等方面得到了广泛应用 ( 6 5 - 6 7 3 。最近随着巨磁阻效应的发现， 这类化合物再次引起人们极大的兴趣。以 钙钛矿型锰酸盐复合氧化物为代表的复合氧化物由于决定物性的3 d 电子定域存 在于距原子核较近的位置，使其具有电子间相互作用较强的特征，因而在室温 附近显示出巨磁阻效应及结晶构造的相转移等特殊的性质，材料的这些巨磁阻性 质已经有了许多潜在的应用，比如较好的电磁波吸收材料、磁阻传感器、存储器 应用、高密度磁记录读磁头、光盘驱动器的读写头技术上等方面具有广阔的应用 前景【6 8 】。 其次，燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置， 它是继水力发电、热能发电和核能发电之后的第四种发电技术，同时是效率高、 污染小、有广泛发展前景的发电技术。随着石化资源的日益减少和生态环境保 护的呼声高涨，美国、日本等国家投入了大量的人力和财力来研究燃料电池。半 个世纪以来相继开发了第一代磷酸型燃料电池( p a f c ) ，第二代熔融碳酸盐型燃料 电池( m c f c ) 和第三代固体氧化物燃料电池( s o f c ) 。其中s o f c 具有发电效率高、 不用贵金属作催化剂和污染小等特点而被认为是最有效率和万能的发电系统，可 用于发电、热电联供、交通、空间宇航和其它许多领域，被称为2 l 世纪的绿色能 源。固体氧化物燃料电池的主要工作部分由空气电极( 阴极) 、固体电解质，燃 料电极( 阳极) 所组成。s o f c 运行发电时，阴极处于高温下的强氧化气氛中，因 此必须满足下列要求1 6 9 】：( 1 ) 在高温下有热和化学稳定性；( 2 ) 电导率高；( 3 ) 表面孔隙率满足要求；( 4 ) 热膨胀系数与电解质材料匹配。经过长期研究发现， 钙钛型结构的稀士复合氧化物是一类有希望的s o f c 阴极材料。其中以l a 。s r x m n o 。 研究较多，性能也较好。 北京工业大学工程硕士学位论文 5 1 2l a 。a ，m n 0 。的制备研究现状 磁性材料l a o5 a 0s m n o a ( a = s r ，b a ) 的制备合成目前主要还是以传统的固 相反应方法1 7 0 1 ，溶胶凝胶方法 7 1 73 1 ，液滴热解法f 7 4 】。高温固相法由于反应温度 较高，对设备条件要求苛刻，且反应不易进行完全，较难得到纯相；溶胶一凝胶 法反应原料价格高，有时较难得到，反应操作复杂。传统的合成方法有复杂的操 作过程，原材料的昂贵价格，需要很高的温度等缺欠在一定程度上限制了对产物 性质和结构的深入研究。另一方面，水热合成方法经常被应用于制各陶瓷材料的 粉体在不同的应用上由于它有优于其他方法的特点 7 5 , 7 6 1 。首先，开始反应物质的 沉淀物可以通过过饱和溶液来加以控制。其次，尺寸大小，尺寸分布，颗粒的形 貌都可以控制。同时，水热方法还可以简化制备粉末的制备在一步完成不需要后 续的合成过程比如煅烧和研磨。最后，水热合成法由于原料廉价易得、反应温度 较低和易得到纯相等特点使其在微孑l 晶体及亚稳相的合成中得到广泛应用，近年 来该方法又被成功运用于复合氧化物和复合氟化物的合成中，并且在合成变价复 合氧化物方面也取得了突破。 此外，d z h u 等人已经报道通过水热方法可以制备l a 05 s r o5 m n 0 3 和 l a o5 b a o ，5 m n 0 3 纳米线体m7 舯。然而，他们的方法要求一个相对高的反应温度( 2 8 0 度) 并且通过透射电予显微镜 - i n n 察到一些不纯颗粒在l a 05 s r o5 m n 0 3 的样品 中。在本实验中，通过应用不同的起始反应物质，可以在2 0 0 度下，通过水热方 法制各出单一相的l a o5 s 功5 i v l n 0 3 的纳米线，在2 4 0 度下制备 3 l a o s b a o5 m n 0 3 立方 晶相的晶体颗粒。 5 2l a n a i m n o a 的水热合成及表征 5 2 1 实验部分 5 2 1 1 实验所用试剂及设备在合成l a 。s r 。5 m n 0 。时所用试剂均为分析纯：高锰 酸钾( t n n o t ，9 9 ) ；醋酸锰( m n ( c h ：c o o ) 2 q4 h 。0 ，3 9 9 ) ，醋酸锶( s t ( c h ，c 0 0 ) 。 1 2 1 t ：0 9 9 ) 和醋酸镧( l a ( c h 。c 0 0 ) 。1 5 h 扣，9 9 ) 作为起始反应物质， 氢氧化钾( k o h ，9 9 ) 作为矿化剂。 在合成l a 0s b a o5 l l i n o 。时采用醋酸钡( b a ( c t t 。c o o ) 。，9 9 ) 取代醋酸锶 ( s r ( c t t 2 c 0 0 ) 2 b 1 2 h 2 0 ，9 9 ) 其他反应物质与合成l a 0 。s r 。5 m n o 。时所用的一致。 第5 章低温水热方法合成l a o5 a 0s m n 0 3 ( a = s r ，b a ) 实验所用设备主要为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜、f a1 0 0 4 型电子天平、 t d l 一4 0 b 型离心机、1 0 1 2 a 型电热鼓风干燥箱、d h g - 9 0 7 6 a 型电热恒温鼓风干 燥箱、h g 一6 多头磁力加热搅拌器等。 5 2 1 2 实验步骤k m n 0 4 与m n ( c h 2 c o o ) 2 的质量比通过计算各物质的原子质 量来确定，保持在3 ：7 。具体合成过程如下所述：将所选择的反应物质通过搅 拌溶于4 0 毫升去离子水中，并且通过加入0 4 m o l 的k o h 溶液使溶液的p h 值 保持在1 4 。然后将准备好的混合物注入到5 0i i l l 的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高 压釜反应釜中，然后将高压釜置于烘箱中，在2 0 0 到2 4 0 度下保持7 2 小时，待 反应物质经过室温冷却，将所得沉淀抽滤，并用去离子水洗去杂质，最后在真空 干燥箱中于1 2 0 c 下干燥2h ，得产物。 5 2 1 3 样品表征产物物相用日本r i g a k ud m a x 一3 cx 射线粉末衍射仪( c uk 。 辐射，入= 1 5 4 0 6a ) 测定；晶胞参数由x r d 数据经最小二乘法计算求得。 产物的形貌观察用日本理学公司s - 3 5 0 0 n 和s - 4 5 0 0 型扫描电子显微镜。 产物的的化学组成中金属元素的含量可以通过电感偶合等离子体原子发射 光谱仪( i c p - a e s ) 得到， 产物中的m n 离子的平均化合价通过滴定硫酸铁的方法来确定的。包括用硫 酸亚铁铵来减少三价锰离子和四价锰离子，然后用k m n o4 滴定那些没有消耗的 亚铁离子【7 9 】。 5 2 2 结果与讨论 反应温度在水热合成技术中对反应的影响一般表现在两个方面：一是反应温 度的改变而引起反应体系的热力学平衡的变化和动力学过程的改变；另一方面， 反应温度的改变引起溶剂蒸汽压的改变，进而从压力上来影响反应与结晶过程。 在水热体系中，随着反应温度的提高，水的性质将发生一些变化如：蒸汽压 升高、密度变低、黏度变低和离子积升高。这些变化对晶体的生长具有重要的影 响，主要表现在会左右反应进行的程度和结晶的速度，从而影响晶体的质量和形 貌。反应中加热温度应在溶剂的沸点之上，这时候离子反应的速度自然会增大， 按a r r h e n i n u s 方程式：d l n k d t = e r t 2k 随温度的增加呈指数关系。同时由于部 分溶剂汽化，使体系处在高压状态下，这可以大大的提高反应物之间的扩散速度， 从而加快反应的进行。但温度过高不利于晶体的生长，会使晶体外观不规则。 北京工业大学工程硕士学位论文 5 2 2 1 关于l a 。s r 。m n o 。合成的研究 气 5 五 磊 盘 皇 盘 图5 - 1不同温度下7 2 小时水热制各的l a o 5 s r o5 m n 0 3 样品的x r d 图像 ( a ) 2 4 0 1 2 ，( b ) 2 0 0 c ( c ) 1 8 0 “c f i g 5 - 1x r dd a t t e r n so ft h eh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e dl a o 5 5 r 0n d n 0 3a t ( a ) 2 4 0 ( b ) z 0 0 a n d ( c ) 1 8 0 c f o r7 2h ( 1 ) 水热反应温度对l a 。，s r 。瑚n o ，形成的影响如图5 - i 这是在l e 0 ，2 0 0 2 4 0 度7 2 小时水热制各的l 函。s r 。n n 0 ，样品的x r d 图像。从图中可以看出在1 s o 摄氏度下，有大量十分明显的不纯相的特征峰出现，包括k m n o 。和l a ( 0 h ) 。都有 发现，而l 她j s r 。d , l n o 。所对应峰的强度与其他杂相物质所对应的特征峰强度相差 还很远。这说明在反应生成的物质中l 函；s r o 崩n 缟的含量还不是非常多，样品的 纯度还不高。随着温度的增加，当样品在2 0 0 和2 4 0 度下制备时，就没有其他杂 相物质的信号被发现。其产物样品是单相，其x r d 所有的峰位都可以与文献所载 的品格常数为5 ，4 4a 的正交钙钛矿相的物质所对应的特征峰位置符合。通过对 样品的化学检查，我们可以得出l a ，s r ，m n 的元素摩尔比十分接近l a - i s r n ，m n o 。 化学式的1 ：l ：2 ：同时测得m n 离子的平均化合价在3 4 9 。通过以上这些结果都 第5 章低温水热方法合成l a 0 5 a o s m n 0 3 ( a = s r b a ) 十分清楚的表明了样品中所有的物质均是所希望制得的l 矾。s r 。5 m n 0 3 ，同时也十 分清楚的表明2 0 0 摄氏度对于在目前的实验条件下制备出单一相的l a 。s r 。m n o 。 是十分必要的。这要比d z h u 等人已经报道通过水热方法制备l a 0 ；s r 。m n o 。纳米 线( 2 8 0 ) ”的温度要低。 ( 2 ) l a 。sr 0 。m n o 。的扫描电镜照片和电子衍射图像图5 2 为t e m 所拍摄的 2 0 0 。c 下水热法制备的l a o5 s r o5 m n 0 3 样品的微观形貌。从图中可以看出水热法所 制备的样品呈现出一种纳米尺度的线状纤维，明显有别于其他物质材料的颗粒。 产物的纳米线分散性很好，并且各个纳米线之间没有发生相互之间的融合现象。 并且，每一根产物的纳米线在整个长度上都具有一样的宽度，没有粗细不均的现 象。通过和标尺的比对，可以得到在图中的中央纳米线的直径和长度为4 0 h m 和4 ui l l ，长径比大于1 0 0 ，具有很高的长径比。 图5 - 22 0 0 下水热法制备的l n o5 s r 0s m n o s 样品的t 删图像 f i g u r e5 - 2t e mi m a g eo ft h eh y d r o t h e r 加a 1 1 y s y n t h e s i z e dl a ns s r o 出n 0 3a t2 0 0 上图5 。3 为两种不同的电子衍射图像如图a 和b 所示。在用电子衍射分析时， 若为多晶试样，则由于许多细小的晶粒取向的不同，当其面间距为d 的 h k l ) 晶 面簇的晶面组符合衍射条件时，则形成以入射束为轴，20 为半角的衍射束构成 北京工业大学工程硕士学位论文 的圆锥面，它与相片底片的交线，就为半径为r = lx d 的圆环。d 值不同的 h k l ) 晶面簇产生不同的圆环，因而多晶电子衍射谱为不同半径的同心圆环。 但是从图5 - 3 中透射电镜的电子衍射花样可以看出，这些点都是排列有规则 的有心矩形。下面根据图中的衍射斑点来计算其晶面指数： 当衍射条件满足时，满足条件l = r d 即公式5 - i ： r = l d ( 5 1 ) 其中l = k 为相机常数，r 为标定点至晶面( 0 0 0 ) 点( 最亮点) 问的距离。r 中直接量取：围绕最亮的衍射斑点选择基本平行四边形，最短边为r 。次短边为 r ：，r ，r ：- 9 0 0 ，测量基本平行四边形的各个斑点到透射斑的距离，得到各个晶 面指数，与四方晶系的衍射花样吻合，这表明l a o 5 s r 05 m n 0 3 的纳米线为单一晶 体。 a ) b ) 图5 - 32 0 0 下水热法制备的l a o s s r n5 l v i n o a 纳米线的两种不同模式的电子衍射图像 f i g ，5 - 3t w od i f f e r e n te dp a t t e r n so ft h eh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e dl 乩6 r m 0 4 n 0 3n a n o w i r e s a t2 0 0 5 2 ，2 2 关于l a 。b a 。5 m n 仉合成的研究 ( 1 ) 水热反应温度对l a os b a os m n o 。形成的影响图5 - 4 为在2 2 0 ，2 4 0 度7 2 小时水热制备的l a o 5 b a o 5 m n 0 3 样品的x r d 图像。在2 2 0 度下水热法制备的样 品中，绝大部分是k m n 0 4 和l a ( o h ) 3 物质所对应的特征峰，而我们所要制备的 钙钛矿相的l a 05 b a o5 m n 0 3 的特征峰存在，但是与其它杂相特征峰强度相比还是 非常弱，说明样品中所含有的l a o5 b a o5 m n 0 3 极低，没有达到要求。随着反应温 第5 章低温水热方法合成l a o5 a 0 5 m n 0 3 ( a = s r ，b a ) 度的上升，当反应温度升高到2 4 0 度以后，通过样品x r d 图像可以看出，这时 的样品中不再有其他不纯的杂相k m n 0 4 和l a ( o h ) 3 物质存在了，剩下的特征峰 与四方钙钛矿相的晶体特征峰符合。 j d 奇 晶 3 2 e ( d e g r e e ) 图5 4 不同温度下7 2 小时水热制备的l a 0s b a o d l n o s 样品的x r d 图像 ( a ) 2 4 0 a n d ( b ) 2 2 0 f i g 5 - 4x r dp a t t e r n so ft h eh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e d l a o 5 b a o , d i r 】0 3a t ( a ) 2 4 0 a n d ( b ) 2 2 0 f o r7 2h 并且通过图像的结果计算出晶格常数为5 5 2 a 。通过i c p a e s 方法和湿 法化学分析方法测定样品表明l a ，b a ，m n 的摩尔比十分接近化学式的1 ：1 ：2 ，m n 离 子的平均化合价为3 5 0 。 通过以上的结果，我们可以做出这样的推论， 2 4 0 度对于水热方法合成纯 l a o5 b a os m n 0 3 晶体样品是十分必要的。这一温度高于制各纯的l a 0 5 b a o5 m n 0 3 所 要求的2 0 0 摄氏度，低于所报道的合成l a o 5 b ao5 m n 0 3 所要求的2 7 0 摄氏度【5 7 】。 北京工业大学工程硕士学位论文 图5 - 52 4 0 ( 2 水热法合成l a 。5 b an 瑚n o a 样品的x r d 图像 f i g 5 - 5 s e m i m a g eo ft h eh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e d l a 05 b a oo a n 0 3a t2 4 0 ( 2 ) l a ”b a ”m n o s 的扫描电镜照片图5 - 5 为扫描电镜对于2 4 0 度所合成l a 05 b a 。5 m n 0 3 样品的图像。可以从图上看出来在2 4 0 合成l a 05 b a 。5 m n 0 3 样品的颗粒 呈现立方形态，平均颗粒尺寸从照片上的比例尺可以知道大部分粒径在3 5um 。 与d z h u 7 田等人通过把m 1 0 4 ，m n c l 2 4 h 2 0 ，l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和s r ( n 0 3 ) 2 作为初始反应所产生l a 05 b ao5 m n 0 3 的纳米线在形貌上有与前者有很大的区别。 5 3 本章小结 结合x 射线衍射，i c p 和湿法化学分析方法所得到的结果可以看出，接近化 学比的l a o5 s r 。5 m n 0 3 和l a 05 b ao s m n 0 3 可以通过水热合成方法来得到。2 0 0 摄氏 度对于合成具有高长径比的l a o5 s r o 5 m n 0 3 的纳米线是十分必要的。在2 4 0 摄氏度 下经过水热制得的l a o5 b ao5 m n 0 3 的颗粒呈现立方形态，且平均颗粒尺寸在3 5u m 。这与先前所报道的纳米线形态有着很大的不同。以我们目前所知道的知识， 在形成纯晶相的l a o5 s ro5 m n 0 3 和l a 05 b ao , 5 m _ n 0 3 的水热温度比其他形成