（化学工程专业论文）提高阀控式铅酸蓄电池充电接受能力的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 充电接受能力是阀控式铅酸( v a l v e r e g u l a t e dl e a d a c i d ，v r l a ) 蓄电池一项重 要性能，充电接受好可保证电池正常使用和延长电池的使用寿命。 影响充电接受能力的因素很多；板栅合金、铅膏配方、化成环境、充电制度、 使用状况等等。我们从板栅合金、铅膏配方、环境温度三方面出发，对所选配方板 栅和电池进行多方面的性能试验，包括：板栅合金耐腐蚀测试，容量测试，充电接 受能力测试，循环寿命试验以及正极活性物质的x r d 分析。希望通过测试和实验结 果来优选最佳的板栅合金配方及最能满足要求的负极有机添加剂。 通过耐腐蚀测试发现，三种配方的板栅合金的腐蚀速率区别很大。高锡低钙铅 合金的腐蚀速率平均要比高钙低锡铅合金低3 0 以上。板栅用高锡低钙铅合金将大 大增强其耐腐性，增加正极板栅的使用寿命。 对电池在不同温度、不同时率下进行充电接受能力实验，实验结果为：三种不 同合金配方，其充电接受能力差别明显不同。高钙低锡板栅合金电池的充电接受能 力不如高锡低钙板栅合金的电池。充电接受能力随着台金中锡含量的增大，钙含量 的减少而逐次增强。 在低温下( 低于o w ) ，电池的电性能明显下降，这时电池受控予负极板。负极添 加剂影响电池的充电性能。恒流实验和恒压实验显示，2 0 。c 时，负极使用木素做添 加剂有助于改善充电接受性能，提高电池充电容量。低温下负极采用术素做添加剂 的电性能要好于黑腐殖酸，用普通腐殖酸的电性能最次。 采用高锡低钙铅合金的电池的使用寿命明显高于用高钙低锡铅合金的电池的寿 命。正极活性物质的x r d 分析也证明，采用高锡低钙的板栅台金增加了a p b 0 2 含 量，有助于提高正极活性物质的寿命和充电接受能力。 关键词：阀控式铅酸蓄电池 充电接受能力早期容量损失 板栅合金 负极添加剂 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h a r g ea c c e p t a n c ei sav e r yi m p o r t a n tp e r f o r m a n c eo fv a l v e - - r e g u l a t e dl e a d - - a c i d ( v a l a ) b a t t e r i e s h g hc h a r g ea c c e p t a n c ec a l le n s n r gt h eb a t t e r yw o r k i n gn o r m a l l ya n d i m p r o v i n gi t ss e n ，i c el i f e t h e r ea r em a n yf a c t o rw h i c hc a ne f f e c tc h a r g ea c c e p t a n c e ，s u c ha s 西da l l o y ，r e c i p e o fp a s t e ，f o r m a t i o ne n v i r o n m e n t ，c h a n g er e g i m e ，s e p a r a t o rm a t e r i a l ，s t a t eo fu s ea n ds oo n b a s e do ng r i da l l o y ，r e c i p eo fl e a d - p a s t e ，e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r eo fb a t t e r i e sa n dt h e s e l e c t e dg r i d ，w ec a r r yo u tt h ep e r f o r m a n c et e s ts u c ha sc o r r o s i o n r e s i s t a n c et e s t s ，i n i t i a l c a p a c i t ym e a s l l r e ，r e c h a r g ea c c e p t a n c et e s t s ，c h a r g et e s t si nc o n s t a n tv o l t a g ea n dc o n s t a n t c u r r e n t ，c y c l i n gl i f et e s ta n dp o s i t i v ea c t i v em a s s sx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h et e s t si s a i m e da to p t i m i z a t i o no ft h eg r i da l l o yr e c i p ea n ds e l e c t i o no fn e g a t i v eo r g a n i ca d d i t i v e s w h i e l lc a nm e e tt h ed e m a n d s b yc o r r o s i o nr e s i s t a n c et e s t s i ti sf o u n dt l l a tt h ed i f f e r e n c eo ft h ec o r r o s i o nr a t ef o r t h et h r e eg r i da l l o y si so b v i o u s t h em e a nc o r r o s i o nr a t eo ft h ea l l o y sw i t hh i g h e rt i na n d l o w e rc a l c i u mi sl o w e rt h a nt h a to ft h ea l l o yw i t hh i g h e rc a l c i u ma n dl o w e rt i nb y3 0 m a k i n gw i 血h i g h e rt i na n dl o w e rc a l c i u m t h eg r i d sc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sl a r g e l y e n h a n c e da n dt h es e n r i c el i f ei sp r o l o n g e d c h a 瑁ea c c e p t a n c et e s ti sd o n ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dc h a r g er a t e s i ti ss h o w n t h a tt h ec h a r g ea c c e p t a n c e sf o rt h r e ea l l o y si sd i s t i n c tw h e t h e ri ti si nd e e pd i s c h a r g e r e g i m eo ri nl o wd i s c h a r g er e g i m e ，w h e t h e ri ti si ns m a l lc u r r e n td i s c h a r g er e g i m eo ri n l a r g ec u r r e n td i s c h a r g er e g i m e t h ea c c e p t a n c eo fb a t t e r i e sw i t hh i g hc a l c i u m l o ws i ni s n o ta s9 0 0 da st h a to ft h eb a t t e r i e sw i t hh i g h e rs i nl o w e rc a l c i u m t h ec h a r g ea c c e p t a n c ei s i n c r e a s e dw i t ht h es i nc o n t e n tr i s i n ga n dt h ec a l c i u mc o n t e n td r o p p i n g a tl o wt e m p e r a t u r e ( b e l o w0 ) ，t h eb a t t e r y se l e c t r i cp e r f o r m a n c ei sr e d u c e d l a r g e l y l ti sc o n t r o l l e db yn e g a t i v ep l a t e t h ea d d i t i v e so fn e g a t i v ep l a t ee f f e c ti t sr e c h a r g e a c c e p t a n c e c o n s t a n tc u r r e n tt e s t sa n dc o n s t a n tv o l t a g et e s t ss h o wt h a tt h el i g i np r e s e n t s g o o d e f f e c t so nr c c h a r g e a c c e p t a n c ea n di m p r o v i n gb a t t e r i e sc a p a c i t ya t - 2 0 c t h e e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo ft h eb a t t e r yu s i n gb l a c kh u m i ca c i di sb e t t e rt h a nt h a to fu s i n gl i g i n ， i i 华中科技大学硕士学位论文 a n dt h ew o r s ti su s i n gc o m m o nh u m i ca c i d t h eb a t t e r i e ss e r v i c el i f eu s i n gg r i da l l o yw i t hh i g h e rs i na n dl o w e rc a l c i u mi s o b v i o u sl o n g e rt h a nt h a to ft h eb a t t e r i e sw i t hh i g h e rc a l c i u ma n dl o w e rs i n p o s i t i v ea c t i v e m a s s sx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sp r e s e n tt h a tt h eg r i du s i n gh i g h e rs i na n dl o w e rc a l c i u m a l l o yi n c r e a s e st h ea - p b o zc o n t e n t sa n di t w i l l h e l pf o ri n c r e a s i n gl i f ea n dc h a r g e a c c e p t a n c eo fp o s i t i v ea c t i v em a s s k e yw o r d s ：v r l ab a t t e r i e s ；c h a r g ea c c e p t a n c e ；p c l ；g r i da l l o y ；n e g a t i v ea d d i t i v e s h i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留，使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本论文属于保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密田。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：? 、荽f 明 日期：7 6 司- 年f f 月，妒日 j 指导教师签 日期：妒f 年f 1 月r 年日 _吖1f d 錾 傅归 钰 月 签 者 ，年 作 玎 文 矽 论 ： 位 期 学 日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 铅酸电池的发展历史 铅酸蓄电池是最老的电池体系，于1 8 5 9 年由g a s t o np l a n t e 发明【1 , 2 1 ，用作存储 能量已超过1 0 0 年。铅酸电池的比能量为3 5 w h k f l ，与其它电池体系相比比能相 当低f 3 , 4 1 。尽管如此，由于它原材料丰富，价格便宜，工艺和制造技术成熟，安全， 充电特性很简单，铅可完全回收等，铅蓄电池仍是使用最普遍的电池体系。 最初的铅酸蓄电池是普通电池，使用的板栅合金是p b s b ，该合金析氢过电位 低，充电过程中水分解产生的气体经通气塞放出，水不断损耗，须经常补充纯净 水。上世纪7 0 年代中期以来，强烈要求生产少维护或免维护电池。因此，用具有 较高氢过电位的低锑或无锑合金系列代替高锑合金。5 0 年前，德国阳光公司 ( s o n n c n s c h e i n ) 开发出一种用胶体电液技术的阀控兔维护铅酸电池，它的规格范 围是1 - 2 0 a h 。这种电池被作循环使用和作备用电源。在上世纪6 0 年代，电池只能 适当地生产。到8 0 年代，该技术发展到3 0 0 0 a h 时，才对这类设计显示极大的* 趣，从此开始了全球性地开发阀控电池。 阀控电池与普通电池的基本差别在于：( 1 ) 用无锑板栅；( 2 ) 贫液或电解质被 固化，氧能再化合；( 3 ) 由阀代替通气塞。 阀控电池有两种技术f 只6 j 。在胶体设计中，电解液靠s i 0 2 分散剂被凝胶化。该 凝胶具有良好的触变性，以致可注入电池中。过一会，凝胶固化，老化时产生可供 氧气通过的裂缝。第2 种阀控技术是吸收式玻璃纤维毡( a g m ) 方案。这种方案中 液态电解液被吸收在多孔的隔膜中，靠隔膜未被电解液饱和来获得氧气的通道。目 前所用的是a g m 型阀控式铅酸( v r l a ) 蓄电池。 a g m 型v r l a 蓄电池是由g a t e s 公司的d h m c l c l l a n d 和j l _ d c v i t t 在1 9 7 1 年发明的i7 1 。表1 为过去3 0 年中v r l a 蓄电池循环寿命和浮充寿命工作的简短历 史。 阀控电池技术在不断进步，而人们对环境的关注和对电动车( e v ) 的期望又使 1 华中科技大学硕士学位论文 v r l a 电池的发展达到高潮。由于保护环境的呼声日益强烈，而高能电池在短期内 无法满足e v 的需要。作为电动车用电池的短期方案，根据国际铅锌组织 ( i l z r o ) 的一项计划，1 9 9 2 年3 月诞生了先进铅酸蓄电池联合会( a l a b c ) 。并明 确决定a l a b c 的研究集中在v r l a 蓄电池上。v r l a 优良的免维护性和安全性很 吸引人。然而，那时的v r l a 蓄电池的性能，特别是蓄电池的寿命、可得到的e v 续行里程、充电时间与e v 的使用要求有一定距离。 表1v r l a 蓄电池的开发过程【7 】 年份成就 8 0 年代 9 0 年代 2 0 0 0 v r l a 蓄电池( 圆柱形) 获得专利权u s p 3 8 6 2 8 6 1 v r l a 蓄电池的循环寿命 7 0 1 0 0 次循环 3 5 0 4 0 0 次循环 6 0 0 一8 0 0 次循环 v r l a 蓄电池的浮充寿命 2 3 年( 计划为1 0 年1 4 5 年 6 - - 8 矩 为解决这些问题，a l a b c 制定了一个研究计划并由工业界、高等院校和政府 的众多专家组成一支强大的研究队伍，从事这一研究任务。研究课题包括合金组 成、正极板添加荆、负极板膨胀剂、隔板、压缩参数以及充电方法。 1 9 9 2 年a l a b c 根据当时的工艺状况以及为使e v 成功应改进的重要参数制定 了表2 所示的目标。按表2 要求，阀控铅酸蓄电池的成本要减半；比能量要翻番； 再充电时间只有原来的- - 4 , 部分；循环寿命增加了1 0 倍；铅酸蓄电池驱动e v 的所 有成本要从每英里1 0 7 美元降低到0 0 4 美元。这些巨大的改进将使e v 逐步成为 v r l a 蓄电池主要的新市场。 a l a b c 的研制计划的主要内容包括【8 i ：1 ) 提高电池的比能量和使用寿命； 2 ) 电池的监测和控制设备：3 ) 优选加速充电方法。 在a l a b c 成立的头7 年，全部精力用在e v 市场的开发上，从2 0 0 0 年开始， a l a b c 的新项目致力于增加v r l a 蓄电池的寿命和可靠性，这是市场的共同需求 一j ，其中延长寿命这一工作的重要部分是要进一步认识充电制的影响。a l a b c 的 t 花 年虻 修 蚰拇鲫 华中科技大学硕士学位论文 目标是在任意深度循环制下循环寿命次数1 0 0 0 次，固定运行时保持1 0 年的寿命， 在混合电动车中要行驶1 0 0 0 0 英里，每种应用中要有足够的比能量和比功率。 电动车蓄电池的主要性能有3 个，即比能量，循环寿命、充电接受能力。对蓄 电池充电接受能力研究的重要性不亚于蓄电池的容量和寿命，这主要是人们希望电 动车能在很短的时间内充入足够的电量，女f 1 3 0 m i n 内充入6 0 的电量，1h 内充入8 0 的电量等【。充电接受能力也是制约电动汽车能否大量使用的关键指标。电动自 行车( 助力车) ，高尔夫车电池等同样如此。阀控密封摩托车蓄电池，固定备用电源 电池等对充电接受也都希望有较高的性能要求【n j 。 表2a l a b c 的目标8 1 篓价格比功考w鼢h嚏kg1kwhw k g 充电时间 循鬻命翥箍美元 “ ( 次)美元英里 a l a b c1 5 01 5 05 0 5 0 。5 r a i n 5 0 00 0 7 的目标80，15rain 1 0 0 ，4 h 1 9 9 22 0 0 1 9 9 51 5 0 1 9 9 91 0 0 1 5 02 5 1 5 03 5 1 0 0 ，8 h7 5 5 0 5 m i n 5 0 0 8 0 1 5 r a i n 1 0 0 ，4 t l 5 0 ，3 r a i n 8 0 0 8 0 。1 0 m i n 1 0 0 ，3 0 m i n 1 0 7 o 1 0 0 0 4 1 2 现有电池存在的问题 固定型v r l a 铅酸蓄电池的设计寿命可达1 5 年，但实际应用中电池寿命一般在 5 1 0 年闯，有的3 年甚至不到3 年电池就不能供电，这种现象就是早期容量损失。与 富液式蓄电池相比，v r l a 铅酸蓄电池其容量总低些。因为板栅、活性物质、电解 液的量和组成、极板电化学电势的变化，使v r l a 电池很难正确地充电，所以在其 使用寿命期间要不断地调整充电操作。 v r l a 铅酸蓄电池的板栅采用铅钙合金，而铅钙合金板橱的缺点是：电池深充 放电时，会出现电池容量早期下降：电池过放电后，再充电接受能力差：低温下电池 华中科技大学硕士学位论文 寿命大大缩短。例如：铁路列车用蓄电池，列车连续运行时，电池的充电接受能力 正常( 浮充状态) ；但停运后启动，蓄电池的充电接受能力明显变差( 深放电后充 电接受能力差) 。 3 电池充电过程中的化学与物理变化 铅酸蓄电池的充放电过程实为正、负极板上的活性物质和电解液之间不断作用 的化学反应过程充电期间发生如下几个反应： 正极： p b s 0 4 2 e + 2 h 2 0 叫p b 0 2 + h 2 s 0 4 + 2 h + ( 1 ) h 2 0 一2 e 一2 h + + 5 0 2 ( 2 ) 负极： p b s 0 4 + 2 e + 2 h + _ p b + h 2 s 0 4 ( 3 ) 2 h + + 2 c h 2 ( 4 ) 电池反应；p a s 0 4 + 2 h 2 0 + p b s 0 4 一p b + p b 0 2 + 2 h 2 s 0 4 ( 5 ) 式( 1 ) 和式( 3 ) 是蓄电池的充电反应，而( 2 ) 和( 4 ) 是电解水的副反应。 充电过程进行到一定程度，生成一部分p b 0 2 和p b 后，就会在正极析出氧，在负极析 出氢。 该过程是可逆的，在充电状态时，正极板上是p b 0 2 ，负极板上是海绵状p b ，电 解液是化学纯净的硫酸水溶液。 从上式可以看出，在充电过程中，正极板上的p b s 0 4 转化为p b 0 2 ，负极板上的 p b s 0 4 逐渐转化为海绵状p b 。同时，电解液中硫酸分子逐渐增加，水分子逐渐减 少，因此电解液的比重逐渐增加，蓄电池的端电压也逐渐增加。在放电过程中，正 负极板上的活性物质( p b 0 2 和p b ) 都不断转变为p b s 0 4 ，由于p b s 0 4 的导电性能比较 差，所以放电以后，蓄电池的内阻增加。此外。在放电过程中，由于电解液中的硫 酸逐渐转变为水，电解液的比重逐渐下降，这样，也使蓄电池的内阻增加，电动势 降低。 4 华中科技大学硕士学位论文 1 4 充电接受能力 充电接受能力是指蓄电池在定的条件下，能够充入电量的能力【1 2 , 1 3 1 。阀控蓄 电池一般用恒压限流的方式充电，充电电压高，充入的电量大，但在较高电压下充 电，会导致水的损耗使蓄电池干涸失效，因此阀控电池的充电恒压值不会太高，在 这种条件下，要保证蓄电池在较短的时间内充足电，这就需要充电接受能力好。 充电接受能力( ca ) 又称电流效率，可用充电反应的电流与总的充电电流之比 ， 表示，即c a = 警。而在实际科研生产中常用充放电系数表示充电接受能力。 充电接受能力依赖于电池结构( 如板栅材料，活性物质的添加剂等) ，电池的 新旧程度，上次使用中的放电深度，充电条件和温度，等等。电池正负极板上活性 物质的孔率与厚度：活性物质的孔率较大，极板较薄，电解液扩散作用变大，则极 化作用影晌小，电流效率就高。极板上电流分布均匀，或活性物质与板栅接触牢靠 导电阻力小，或正负极板与隔膜紧密接触使活性物质小孔吸饱电解液，充电电流的 损耗减小。放电深度愈大使正负极板上活性物质p b 0 2 或p b 数量变小，充电时参与反 应的产物多，充电接受能力会提高。 铅酸蓄电池充电时，在充电电流的作用下，正极板上硫酸铅逐渐变为二氧化 铅，负极板上的p b s 0 4 逐渐转变为海绵状p b 。如果充电电流大于蓄电池可接受的 电流，一部分电流被用于电解水，这样不仅浪费了电能，而且还会缩短蓄电池的使 用寿命。如果充电电流小于蓄电池可按受的充电电流，需要充电的时间就长，不能 及时补充由于自放电和放电所放出的电能，充电不足，从而使容量变少。因此，为 了获得最佳的充电效果，充电电流应接近蓄电池可接受舟q 电流。 1 5v r l 电池充电接受能力的研究状况 以前对铅酸蓄电池的研究主要侧重于电池的高容量和大电流放电等特性。在当 时做到高容量和好的大电流放电也不容易，如今这些问题已部分解决，不再是最主 要的问题，而充电接受问题这种深层次的问题逐渐突显出来。其实无论过去还是将 来充电接受问题是蓄电池的重要性能之。 华中科技大学硕士学位论文 1 5 1 板栅台金的研究 v r l a 蓄电池的板栅采用铅钙合金，而铅钙合金板栅的缺点是：电池深充放电 时，会出现电池容量早期下降【1 4 , 1 5 】；电池过放电后，再充电接受能力差；低温下电 池寿命大大缩短f 1 6 1 。 很多研究者1 1 6 1 研究了界面结构对放电 性能的影响，并提出了早期容量衰减的 问题，认为界面中缺少某种元素( 如s b 等) 导致了早期容量衰减( p c l ) 。通过大量 的试验，结果表明： 田i 兰种阜期剞喙失p 皿) ”( 1 ) 缺少某种元素不仅是导致早期容量衰 减的重要因素，而且是影响充电接受的重要因素，界面层中添；自u s b 元素不现实，因 为正极中s b 可迁移到负极，降低析氢过电位。提高了自放电，因此一般在无锑合金 中尽可能不在板栅界面中增加s b 含量( 如通过电镀等) 。但可以添加其它元素改善其 性能。试验证明，在p b c a 合金中加入s n 可增加板栅的耐腐蚀性，提高充电接受能 力l m l 9 i 。如果用p b 0 0 8 ，c a 0 0 5 合金作板栅，放电后，特尉是过放电后，充 电接受能力较差，如果在实际使用中放电后又未及时充电，可造成蓄电池充不进 电，导致电池报废。试验中加入0 5 的s n 对改善充电接受性能具有理想的效果 6 , 7 1 ，如果将正板栅的s n 含量提高到1 0 1 2 ，基本不会出现放电后的充电接受困 难f 2 0 , 2 1 ，并有很好的放电性能。 界面层的成分对充电接受有很大的影响，如加入一定量的s n 后的p b c a 合 金，工艺控制不当，界面结构中p b o n 的差别很大，尽管p b o n 界面较薄，但在一定 条件下，可产生二极管的效果，电阻增大，造成充电接受很差。因此，生产厂家要 确定切实可行的工艺路线，特别是固化工序，尽量克服工序的波动，减少出现导致 充电接受下降的可能性。 目前广泛使用的合金是p b c a s n 舢四元合金。许多学者进行了在p b - c a - s n 一舢 四元合金中添加第五种元素的研究，比较有效的是a g 、b i 、c e 、s e 等。添加0 1 的a g ，可明显提高板栅的机械强度和耐蠕变能力，有利于改善v r l a 电池的深放 6 f枉 华中科技大学硕士学位论文 电循环性能。d r b m o n a b o v 认为a g 作为合金添加剂可以降低p b 氧化为p b 0 2 的反 应速度，使板栅腐蚀层中的p b 0 2 比例下降，腐蚀层导电性增强。d p a v l o v 等研究 认为，b i 对正极活性物质结构恢复有利，能够提高电池的循环寿命；另有研究认为 b i 的添加增加了钝化电流密度，改善了正极板栅表面钝化膜的导电性，为解决深循 环提供了可能。t i 合金则大大提高电池循环寿命和质量比能量。最近，国内对稀土 合金铅钙锡在硫酸中的电化学性质作出了初步研究，认为含稀土合金铅钙锡合金的 深充放电性能明显优于铅钙锡合金，添加含铈与镧的混合稀土，使正极界面的导电 性显著增加。 1 5 2 添加剂的研究 板栅的主要影响在正极。铅膏的影响可能主要在负极。膨胀剂是负极板不可缺 少的成分，没有它，电池的容量和寿命会显著减小。负极活性物中的有机膨胀剂对 充电接受力有不同的影响l 加j 。在负极添加剂中，以b a s 0 4 为主，加入b a s 0 4 及有机 膨胀剂是为了提高低温容量和大电流放电性能，加入碳纤维可提高充电接受能力。 有机添加剂如腐植酸和木素磺酸钠对充电接受都有不利的影响，木素磺酸钠比腐植 酸对充电接受的不良影响更大1 2 1 , 2 2 1 。木索磺酸钠对电池的初容量、大电流放电性能 较有利，但充电接受较差，在电池中的溶解度较大。腐植酸对电池的寿命有积极的 影响，但初容量和低温性能相对木素差一些，充电接受性能好一些。防氧化剂1 2 酸 防氧化效果最好，但对蓄电池的充电接受不良影响最大，对充电接受要求较高的电 池不能使用1 2 酸作防氧化剂，替代它的是松香粉和防氧化油，国外多采用防氧化油 f 矧。通过不同腐植酸的恒电位扫描曲线，描述了即使同是使用腐值酸，厂家产地不 同，对电池的充电接受性能影响也不同。 腐植酸具有复杂的和不可分的化学成分。其优良的充电接受能力、可以接受的 起动能力及稳定性，可以归因于其形成不同于木钠的低克分子重量的胶质覆盖层 【川。认为若将腐植酸和木钠混合使用，应该更能发挥他们各自的优势，并找到启动 性能和充电接受性能的最佳结合点。 李建英等【”】认为乙炔黑可以改善活性物质导电性和提高活性物质孔隙率，其吸附 能力强，从而可以在金属铅和硫酸铅结晶过程中调节表面活性物质的分布，减少表面 华中科技大学硕士学位论文 活性物质或有机膨胀剂在铅和硫酸铅表面上的过多聚集，从而改善电极的充电接受能 力。据发现【2 6 】炭黑的析氢过电位比绒状铅低，因而过量的炭黑会导致充电期间形成 的氢气在炭黑粒子周围聚集，从而导致产生过度膨胀的绒状铅，反而降低铅粒子间 的连接，降低放电性能，故添加大量碳黑的木钠配方特别适用于部分充电条件和少 量过充电使用条件下循环寿命性能。 颜克球通过研究认为炭黑的加入可以使得蓄电池充电后期端电压降低0 0 3 0 0 4v ，将炭黑的加入量提高到o 5 时，其充电电压可阻进一步降低约0 0 2v 。有机 添加剂是影响蓄电池充电接受能力最大的因素，导电类物质及b a s 0 4 对充电接受能 力也有一定的影响。认为通过试验筛选合适的添加剂配方，可以使蓄电池充电接受 能力大大提高，改善牵引型蓄电池的维护性能及降低蓄电泡的充电温度。 张裕卿【篮】等对铅蓄电池的低温充电性能进行了研究，认为负极添加剂提高了电 池负极的低温放电性能，但对充电过程有阻化作用；添加剂木素+ c 、n n o 对充电过 程阻化作用小，有利于充电，它们主要抑制硫酸铅的溶解度和溶度积。低温下恒电 压充电方式要优于恒电流充电方式。 孔德龙【1 4 】等通过对阀控铅酸蓄电池的铅膏配方和合金配方改进的研究，得出在 v r l a 电池制造过程中，采用合理的铅膏配方和高锡低钙合金板栅，可以改善电池 的充放电接受能力，提高电池的使用寿命，有助于克服v r l a 电池的p c l 效应。 合膏的酸量以及酸的密度都会对充电接受产生影响，一般酸量增大，孔率增 加，充电接受性能增强。酸密度增加，孔率增加，充电接受性能变好。铅膏视密度 和合膏工艺对充电接受影响很大，铅膏视密度低，充电接受性能好；铅膏视密度大 充电接受性能降低。生极板中的3 p b o p b s 0 4 h 2 0 和4 p b o - p b s 0 4 转化的正极活性物 质，充电接受有一定的差异，3 b s 转化的活性物质好于4 b s 转化的活性物质 2 0 1 。 1 5 3 充电制度的研究 充放电制度的选择与蓄电池的运行性能和寿命有密切关系【3 1 1 ，合理的充电制度 应使蓄电池充电时间短，温升低，出气率小，循环寿命长。蓄电池在充电过程中极 化现象始终存在并逐步加剧，严重影响充电速度与质量，损伤电池。 按充电设备能量的输出方式不同，蓄电池充电方法可分为定电压充电，定电流 b 华中科技大学硕士学位论文 充电和脉冲快速充电f 3 2 】。 定电压充电电压的选择非常重要。当充电设备电压较低时充电电流较小，充电 时间短，蓄电池不能充足，长此下去，将造成蓄电池长期亏电而产生硫化故障，缩 短使用寿命。如果充电电压过高，初期充电电流较大，当电池充足以后，因充电设 备与蓄电池电动势之间存在差值，仍有一定的充电电流，结果导致过量充电，使活 性物质脱落，容量减少。经过研究认为应根据在不同使用状况选用不同的充电电压 值，如在汽车上定电压充电单格电池的充电电压选用2 4 v ，电信用电池单格充电电 压选用2 2 5 2 3 5 v 。 定电压充电具有充电初期充电电流较大、充电速度快、因而充电时间短的优 点。但电压恒定，充电电流不能调节，不能满足各种不同技术状态蓄电池的充电要 求，也不能保证蓄电池彻底充足。 在定电流充电过程中，为了提高充电质量，一般将充电过程分为两个阶段。在 第一阶段，电流较大，当单格电压充到约2 4 v ，电解液中开始出现气泡时，将充电 电流减小一半进入第二阶段，直到蓄电池完全充足为止。 定电流充电可任意选择充电电流，适用于不同状态蓄电浊的充电，并能充足 电。但根据欧姆定律u 。- e + i 。r 。，在充电过程中随着蓄电池的电动势e 的不断上 升，要保持充电电流恒定，就必须调高充电电压，这样充电时间长，且充电电流的 大小需要经常调整。 推动v r l a 电池迅速发展的主要原因是电动车发展的需要。如前所述，电动车 要求电池再充电时间很短，为了满足这一要求，经过大量的论证认为脉冲快速充电 是提高充电速度和充电接受能力的一种有效方法 3 3 - 3 5 1 。1 9 7 2 年- 美国科学家马斯以最 低析气率为前提提出了可接受充电电流曲线，如图2 所示。此图表示，只要充电电 流不超过蓄电池可接受的电流，蓄电池内部就不会产生大量气泡。如果在整个充电 过程中使实际充电电流始终等于或接近于蓄电池可接受的充电电流，则充电速度可 大而快，而且出气率也可控制在很低的范围内，根据这一想法提出了三种不同的快 速充电法：第一种是三级分段充电法，一级和三级恒流充电，如图3 所示。这种充 电方法比较有效，但充电速度不是很快。第二种是变电流间歇充电法，它将第一种 9 华中科技大学硕士学位论文 方法的恒流充电段变为限压变电流间歇充电段，示意图如图4 。此法比三级分段充 电法速度要快。第三种为脉冲快速充电法，充电电流或电压以脉冲的形式加在蓄电 池的两端，通过充电电流中叠加一定频率、宽度、高度的负脉冲或短时间的中途停 t 图2 马斯的蓄电池充电电流由钱 久 图5 脉冲快速充电曲线 t t 图4 变电流间歇充电曲线 充电，使参加反应的钳离子来得及通过p b s 0 4 的溶解丽生成，又使生成的h + 和 脚：离子来得及从电极表面附近移开，降低了蓄电池的浓差极化，允许更大充电 电流，缩短充电时间。图5 是蓄电池脉冲充电电流波形，这种充电方法使充电电流 接近于蓄电池可接受的电流，从而提高充电效率。 1 6 本研究的主要内容和预期指标 阀控密封铅蓄电池在国民经济发展和社会生活等各方面都有广泛的用途，前景 光明。然而，正如巴甫洛夫先生所指出，v r l a 蓄电池仍处于开发阶段。v r l a 蓄 电池中发生的物理化学过程并未完全揭示，电池仍需要优化。与普通铅酸电池相 比，v r l a 蓄电池比能量低；再充电接受能力差，寿命短。本研究从板栅合金、负 极铅膏、温度这三方面着手，通过板栅合金耐腐蚀测试，电池性能测试，正极活性 1 0 华中科技大学硕士学位论文 物质的x r d 分析等研究，探询目前最能满足要求的板栅合金配方和负极有机添加 剂。 板栅合金为p b c a s n - a l 的2 v 1 0 0 a h 的v r l a 蓄电池的预期指标： 板栅合金腐蚀速率 3 0 0 周次 不同温度下充电容量见下表 表3 不同漏度下充电容量 华中科技大学硕士学位论文 2 实验 2 1 主要实验仪表 多路微电脑充放电柜：u k k g c f d ，8 路3 0 a ，3 0 0 v 1 0 级 t g 3 2 8 a 分析天平，普通天平 直流电压表，直流电流表 h l t 7 0 1 p 可编程高低温交变试验箱( 重庆威尔公司造) 日本r i g a k u 公司转靶x 射线衍射仪 2 2 实验电池 2 v 1 0 0 a h 的v r l a 蓄电池 电池尺寸：1 7 4 m m 8 0 r a m x 2 2 5 m m ，电池总高2 4 7 m m ，正极6 片，负极7 片，重7 k g 2 2 1 板栅合金 三种板栅分别用i 、i i 、i i i 表示，合金组成为 ip b 一3 a c a - b s n a 1 i ip b 2 a c a 一2 1 ) s n a i i i i p b _ a c a 3 b s n a i 之所以选择p b c a s n - a i 四元合金，因为从大量的文献资料我们了解到，用这 种合金做成的板栅的耐腐蚀性，机械强度以及可浇铸性很好，装配的电池既具有 p b s b 电池的长寿命优点又克服了p b s b 电池因析氢过电位低而需经常维护的缺 点；既克服p b c a 合金电池所特有的早期容量损失缺点，又保持了它的可密封，少 维护的优点。而且大量的生产实际也证明用这种四元合金做板栅装配的电池性能 好，循环寿命长。为此我们选择这种四元合金，改变配比，通过实验选择最佳的合 金配方。 华中科技大学硕士学位论文 2 2 2 铅膏配方 铅膏配方有三种，分别用1 、2 、3 表示。负极膏的3 种配方分别如下表： 表4 负极膏配方 注：表示配方中含霄该组分+ 正极膏的基本配方1 是：i 铅粉，化学短纤维，去离子水。后两种配方在第1 种 配方的基础上分别增加了不同的添加剂。第2 种增；b n t 炭黑，第3 种增加了炭黑和 精 少量有机添加剂。 2 2 3 电池的制备 电池的制备工艺按中国船舶重工集体公司电池厂电池的制备工艺，三种配方板 栅分别与三种不同铅膏涂板搭配，制成9 种不同配方蓄电池，具体标示如表5 。 表5 电池的板栅合金与铅膏配方组成 电池代号 i i i i i i 一_ _ 一 1 3 华中科技大学硕士学位论文 2 3 实验 2 3 1 板栅合金耐腐蚀测试 将大小质量一定的板栅合金置于硫酸溶液中，恒电流阳极极化一定时间后，在 糖碱溶液中除去氧化物，干燥称重，求得合金腐蚀速率。 2 3 2 电池性能测试 1 ) 容量测试 电池装配好后对电池分别进行1 0 小时率，3 小时率及1 小时率容量测试。 2 ) 充电接受能力测试 将容量测试后的合格电池，使其处于满荷电状态，然后电池分别在常温、0 c 和2 0 。c 下进行充电接受能力测试。试验方法为：放电以后接着充电，用该次充电电 量和前次放电电量的比值作为电池充电接受能力的标志，进行比较。 3 ) 恒电流充电实验 把电池以5 h 率恒流充电( 室温，0 c ，2 0 c ) 。充电后在室温中以5 h 率放电， 放电终止电压为1 7 5 v 。 4 ) 恒电压充电实验 电池放在2 0 c 中用2 4 0 v 恒定电压充电，终止电流为0 1 a ，充电后在室温下 以2 h 率恒流放电。 5 ) 循环寿命试验 影响电池寿命的主要因素为正板栅的腐蚀和正极活性物质软化脱落。设置循环 寿命0 2 5 c l o a 放电( 2 5 a ) 2 h ( 容量为5 0 ) 。限流1 0 a ，恒压2 5 v 充电6 h ，循环 2 5 次，每循环2 5 次后用0 2 5 c l o a ( 2 5 a ) 放电至终止电压为1 7 v 。 6 ) 正极活性物质的x r d 分析 对三种不同合金、不同负极添加剂电池的正极活性物质分别在化成结束后、充 放电能力实验结束及循环寿命终止后进行x r d 分析。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 3 结果及分析 3 1 板栅合金腐蚀速率测试 按配方i 、i i 、分别制备板栅合金，将铸成的极板样品切成试样7 0 r a m x 1 9 m m 3 i m m ，并在试验前称重。这些极板浸入到比重为d = 1 2 8 5 的硫酸中，以5 0 m a c i i l 2 恒电流阳极极化4 9 8h ，环境温度2 5 c 左右。然后将样品从溶液中取出，用 甘露醇糖及二盐酸化肼的苛性碱溶液处理来除去p b o 腐蚀层，将样品用酒精清洗， 干燥后称重以确定重量损失，根据腐蚀失重和样品表面积计算出腐蚀速率，每种合 金的两次实验结果见表6 。 表6 不同配方铅台金的腐蚀速率 腐蚀速率 板栅合金i 。板栅合金i i板栅合金 1 2 1212 m g c m 。2 d 1 3 1 2 2 6 9 2 5 92 3 12 1 01 8 5 m m a _ 11 0 0 40 8 6 5 o 。8 3 3 0 7 4 3 0 6 7 5 o 5 9 5 由表6 中数据可以看出三种配方的板栅合金的腐蚀速率区别很大，板栅合金i i 的腐蚀速率u 。，就是说，随着钙含量的降低，锡含量的增大，腐蚀速率降低。 高锡低钙铅合金的腐蚀速率平均要比高钙低锡铅合金低3 0 以上。用高锡低钙铅合 金的配方作板栅将大大增强其耐腐性，增加正极板栅的使用寿命。另外，板栅中 锡含量增加有利于浇铸的进行和锡在板栅腐蚀层氧化物中的掺杂，提高其导电能 力，克服p c 工缴应。板栅合金h i 在5 0 m a c m 2 恒电流阳极极化腐蚀速率约2 m g c m 。 2 d 一，比纯铅布铅丝在相同条件下的腐蚀速度2 5m gc m 之d 1 还要小，说明其有高度的 耐腐性。从其年腐蚀速度约0 6n l r la 1 看，板栅似乎经受不了1 0a 使用。但电池中板 栅由活性物质包围，板栅腐蚀速度大大降低；电池充电时特别是浮充电时，板栅所 经受的电流密度大大低于5 0m a c m ，所以板栅腐蚀速度更将降低。腐蚀会引起 板栅增长，这将阻碍板栅与活性物质的接触，严重时引起短路，使电池失效。所以 华中科技大学硕士学位论文 要用抗腐蚀性强的合金。 图6 腐蚀层示意图 在p b c a s n m 合金中，p b c a 为沉淀硬化型ic a 在p b 蒸质巾- ，形成了p b 3 c a 金 属间化合物的细晶粒沉淀，并均匀分布在铅基质中使合金具有一定的机械强度【3 6 1 。 高c a 含量使颗粒变大并有非均相结构存在，成兔易牙腐蚀的质僚。s n 盼加巍雾黔晦 合金晶粒的大小和金相结构，s n 的加入量越大合金晶粒越小，低s n 时易形成锯齿