Mills缩合反应制备不对称偶氮苯酚化合物的研究.pdf

第 9 期 化 学 世 界 Mi l l s缩合反应制备不对称偶氮苯酚化合物 的研究 吴 平 刘 治 刚 魏庆 玲 梁 春超 吉林化工学院 化学与制 药工程学 院 吉林 吉林 1 3 2 0 2 2 5 57 摘要 以苯酚和 芳胺 为 原料 分 两步合 成 了四种 偶 氮化 合 物 首 先 由苯 酚 直接 亚硝 化 的方 法 来制 备 对 亚硝 基 苯酚 再 与芳胺 苯胺 对苯 二胺 邻 苯二胺 邻 氨基 乙酰苯胺 通 过 缩合反 应制备 了 系列 偶 氮苯 酚 分别 为 4 一 羟基 偶 氮苯 4 一 氨 基一 4 一 羟基 偶 氮 苯 2 一 氨 基一 4 一 羟 基 偶 氮苯 2 一 乙酰 氨 基一 4 一 羟 基偶 氮苯 通过 比较 这 四个化 合物 的制 备条 件 和产 率 考 察 了酚羟 基 氨基 等 取代 基 对 Mil l s 反 应 的影响 关键 词 偶 氮化合 物 对 亚硝基 苯 酚 芳 胺 Mil l s 反 应 中图分 类号 06 2 9 1 2 文献 标 志码 A 文 章编 号 0 3 6 7 6 3 5 8 2 0 1 5 0 9 0 5 5 7 0 3 S t u d y o f Az o Co mp o u n d s S y n t h e s iz e d b y t h e Co n d e n s a t i o n Re a ct io n o f P Nit r o s o p h e n o l a n d Ar y l a min e W U P in g LI U Zh i g a n g W EI Qin g l i n g LI ANG Ch u n ch a o S ch o o l o f C h e mi s t r y a n d P h a r ma ce u t ica l En g in e e r i n g J i l i n I n s t i t u t e o f C h e mi ca l T e ch n o l o g y J il in J il i n 1 3 2 0 2 2 C h i n a Ab s t r a ct Fou r a z o co mpo un ds we r e p r e pa r e d by t wo s t e p s y nt he s is wit h ph e n ol a nil in e 4 a m in oa nil in e a n d 2 一 a min o a n il in e a s r a w ma t e r i a l s Fi r s t l y p h e n o l is d ir e ct l y n it r o s a t e d t o P n it r o s o p h e n o 1 a n d t h e n t h e s ubs t it u t e d a z o p he n ol 4 hy d r o xy a z o be nz e ne 4 一 a m in o 一 4 一 hy dr o xy a z o be nz e ne 2 一 a min o 一 4 hy dr o xy a z o b e nz e n e 2 一 a ce t a mid o 一 4 一 hyd r ox y a z o be n z e ne is g a ine d b y t he co nd e ns a t io n r e a ct i on of n it r o s o gr o up i n 4 一 n it r os o phe no l a n d a mino g r ou p in a r yl a m in e i ncl u din g a nil i ne 4 a mino a n il ine 2 一 a m in o a nil in e a nd 2 一 a ce t a mid o a n il in e Th e in f l u e n ce o f s u b s t it u e n t g r o u p s h y d r o x y l in p h e n o l a n d a min o in a r y l a min e o n Mil l s r e a ct io n is in ve s t i ga t e d t hr o ug h t he co m p a r i s o n of s y nt he s is co nd it io ns a n d yie l ds o f t he f o ur a z o co rn p ou nds Ke y wo r d s a z o co mp o u n d P n it r o s o p h e n o 1 a n il in e d e r iv a t iv e s Mil l s r e a ct io n 偶氮类化合 物是一种常用染料口 近年来其在 光开 关 分子 机器 等 高新 技术 领 域 展 现 出很 好 的应 用 前 景 2 许 多 具 有 特殊 结 构 的偶 氮 苯 被 发 现 和设 计合成 出来 合成偶氮苯 的方法有很多 3 一些简 单结构的偶氮苯可 以通过经典方法制得 比如硝基 苯在锌粉或镁屑等条件下还原得到对称 型偶氮苯 芳香重氮盐与苯酚 苯胺等偶合得到不对称偶氮苯 等 但是 当芳香环上有两个硝基或氨基时 就不能 通 过还 原或 重氮 反 应 制备 偶 氮 苯 而 要 用 芳香 肼 的 氧 化 4 或 Mil l s反 应 5 等 来 制 备 这 些 特 殊 结 构 的 偶氮 苯 其 中 芳 香肼 要成 为偶 氮苯 要历 经肼 与苯 环的偶合 然后再氧化两步 反应过程较复杂且在偶 合阶段用到贵金属催化剂等 昂贵试 剂 而 Mil l s反 应过程则要简单 所用试剂更容易获得 苯胺与亚硝基苯等芳香族衍生物在酸性介质中 缩合为偶氮苯 的反应 称为 Mil l s 缩合反应 机理如 收稿 日期 2 0 1 4 1 0 1 7 修回 日期 2 0 1 4 1 2 1 8 作者简 介 吴平 1 9 8 1 一 男 江苏泰兴人 博士 副教授 主要从事超 分子化学方 面的研究 E ma i l wu p i n g 0 9 2 7 1 6 3 t o m N o l I N 图 1 Rz NH R1 化合物1 化 学 世 界 H 2 一 H R1 化合物1 2 a R1 H R H 化合物2 b c d H NH2 NHCOCH3 NH2 H H 图 2 Mil l s 反应方 程式 图 1所示 在 酸性 条件下 苯胺 和亚 硝基 苯快 速质 子 化 苯 胺 氮原子 进攻 质子 化亚 硝基 苯 中的氮 形成 氮 氮单键 最后 中间体 化合 物再 异构 化 从 两个 相连 的 氮原 子 上 脱 除 一 分 子 水 成 为 偶 氮 苯 所 以 通 过 Mil l s 缩合反应制备偶氮苯类化合物 的实验共分两 步进行 第一步先制得相应 的亚硝基苯化合物 第二 步亚硝基苯化合物和芳香胺缩合 本文选取的亚硝 基 化合 物 为对亚 硝基 苯酚 芳香 胺分 别 为苯胺 1 a 邻苯 二胺 1 b 对 苯 二胺 1 c 邻 乙酰氨 基 苯胺 1 d 所制 得 的偶 氮 苯 分 别 为 图 2 4 羟 基 偶 氮 苯 2 a 4 氨基 一 4 羟基 偶 氮 苯 2 b 2氨基一 4 一 羟 基偶 氮苯 2 c 2 乙酰氨基一 4 一 羟基偶氮苯 2 d 等 四种不 对称 型偶氮 苯 并 根 据 这 四个 化 合 物 发 生 Mi l l s 反 应 的条 件 和产率 等 研 究 了含 有 酚羟 基 的 亚 硝基 化 合 物 与 不 同 结 构 的 芳 胺 之 间 发 生 Mil l s反 应 的 规 律 1实 验部 分 1 1 试 剂 和仪器 苯酚 苯胺 邻苯二胺 对苯二胺 亚硝酸钠 氢 氧化钠 冰 乙酸 甲苯 乙酸 酐 二氯 甲烷 三 乙胺 4 一 二 甲氨基 吡 啶 均 为 分 析纯 其 中苯 胺 乙 酸酐 三 乙胺 甲苯 提 纯 重 新 蒸 馏 后 使 用 产 物 熔 点 由 wRS 一 1 A 型数字熔 点 仪测定 1 2反 应物 的制 备 1 2 1 对亚 硝基 苯 酚的制 备 在装 有滴 液 漏 斗 温 度 计 和 搅 拌 器 的 2 5 0 mL 三 口烧瓶 中 将 4 7 g苯酚 0 0 5 mo 1 溶 于氢 氧化钠 水 溶 液 中 在 搅 拌 下 加 入 3 4 5 g亚 硝 酸 钠 0 0 5 too 1 将 反应 混 合 物 用 冰 浴 冷却 到 5 在 1 h左 右 缓慢 滴 加 稀 硫 酸 控 制 温 度 不 超 过 5 滴 加 完 毕 继续 冰浴 反应 一段 时 间 反 应 结 束后 用 布 氏漏 斗抽滤 然后 用冰 水洗 滤饼 2 3次 每 次用 水 约 1 0 1 5 mL 产 物 自然干 燥后 得到 对 亚硝 基 苯 酚粗 产 品 用 热水 重结 晶并 加 活 性 炭 脱 色 然后 溶 液 冷 却 后析出棕色沉淀 过滤 干燥 得到提纯后 的对亚硝 基 苯酚 1 2 2 Mil l s 反应合成偶氮苯 Mil l s 反应 制 备 化 合 物 2 a 2 d的 步 骤 称 取 O 6 2 g对 亚硝 基苯 酚 5 mmo 1 以 2 0 mL新 蒸馏 的 甲苯溶 解后 加 入 1 0 0 mI 三 口烧 瓶 中 加 入 化 合 物 1 a l d 5 mmo 1 和冰 乙酸 1 2 g 2 0 mmo 1 搅拌 加装 球形 冷凝 管 水 浴 6 0 下反 应 2 1 h 反应 结 束 后 用旋 转蒸 发仪 去 除大 部 分 溶 剂 调 节 p H 值 抽 滤 得粗 产 品 4 一 羟基偶 氮 苯 2 a 的 制备 Mil l s 反 应 结 束后 用旋 转蒸 发仪 去 除溶剂 用 盐 酸 调节 p H 值 至 3 4 得 到沉 淀 抽 滤 得 粗产 品 用 乙 醇 水 重 结 晶 得 到 橙 黄色 结 晶 产 率 7 2 8 用 毛 细 管 法 测 得 熔 程 为 1 5 4 5 1 5 7 与文 献相 符i 4 一 氨基一 4 羟基 偶 氮苯 2 b 的制 备 Mil l s反应 结束 后 用 旋 转 蒸 发 仪 蒸 除 溶 剂 用 盐 酸 溶 液 调 节 p H 值 为酸性 后过 滤 再 用氨 水 调节 滤 液 p H 值 至 7 8 然后 抽滤得 粗 产 品 干燥后 用 苯重结 晶 得到 橙 红色结晶 产率为5 5 6 毛细管法测得熔程为 2 4 3 2 46 2 一 氨基一 4 羟 基偶 氮 苯 2 c 的 制 备 与 合 成 2 b 后处 理 相 同 得 红 褐 色 结 晶 产 率 为 5 3 2 毛 细 管 法测 得熔 程为 1 8 1 5 1 8 4 2 一 乙酰胺 基一 4 一 羟基 偶氮 苯 2 d 的制 备 2 一 乙酰 胺基一 4 羟 基偶 氮苯 2 d 的 制备 分 两 步 第 一 步先 制备邻 乙酰胺基 苯 胺 1 d 称取 邻 苯 二 胺 和 2 0 mL 二氯 甲烷 加入 到 1 0 0 mL三 口烧 瓶 中 乙 酸酐 加 到 5 0 mI 恒 压滴 液 漏 斗 中待 用 邻 苯 二 胺 溶解 完 后 再 向三 口烧瓶 中加入 1 mI 三 乙胺 和几滴 吡 啶 控 制滴速 使乙酸酐在0 5 h左右滴加完毕 再 回流反 应 3 6 h 反 应 完 毕 后 用 旋 转 蒸 发 仪 蒸 去 溶 剂 用盐 酸溶 液调 节 p H 值 为 酸 性 后 过滤 滤 液 用 氨 水 调节 p H 值至碱 性后 抽滤 滤饼 干燥 即可得 粗 产 品 用热水 重 结 晶 用 毛 细 管 法 测 得 产 品 1 d 熔 程 为 1 3 4 1 3 7 5 第二 步与 合成 2 b后 处理 相 同 得 紫 第 9期 化 学 世 界 黑 色 结 晶 产 率 为 6 5 3 毛 细 管 法 测 熔 程 为 2 2 5 5 2 2 8 2结果 与讨 论 2 1苯 酚 的亚硝 化 苯 酚亚硝 化反 应所 用溶 剂 为水 2 5 时 苯酚 在 水 中溶解 度 为8 3 g 1 0 0 mL 苯 酚亚 硝 化 反 应 温 度 低 于 5 4 7 g苯 酚在 1 0 0 mL水 中不能 完全 溶解 水量过少 则反应物溶解不完全 反应为非均相 但 水量太多会产生大量废水 将等物质的量 的氢氧化 钠水溶液加入含有部分不溶解 固体的苯酚溶液中 苯酚 转 化为苯 酚钠 而全 部溶 解 加 料完 成 后 苯 酚 亚 硝化 反 应 继续 在 低 温 下进 行 低温下分别继续反应 6 0 min 8 0 rain 1 0 0 min 1 2 0 min 1 5 0 min 发现亚硝基苯酚的产率在 6 0 mi n 后变 化较 小 可见 6 0 mi n后反应 进 行完 全 当盐 酸 的加 入量 与亚 硝 酸钠或 氢 氧化钠 物 质 的量 相 等时反 应液不产生沉淀 继续滴加稀硫酸 反应生成的水溶 性亚 硝基 苯 酚钠 转 变成 难 溶 的亚 硝 基苯 酚析 出 直 至反应结束 此外 亚硝基苯酚热稳定性较差 粗产 品用 热水 重结 晶 时 长 时 间加热则 有 胶状 物生 成 所 以重 结 晶和脱 色要 迅速 完成 2 2 化合物 2 a 2 d的合成 4 一 羟基 偶 氮 苯 2 a 由苯 胺 和 亚 硝 基 苯 酚 通 过 Mms 反应合成 苯胺易氧化而发黄 所 以实验 中使 用新 蒸 的苯胺 在 蒸 馏 时加 入 少 量 锌 粉 后 馏 分 为无 色 产物 2 a的粗产 品重 结 晶时 如果把 蒸馏 水 加热 至沸腾 滴加无水乙醇至固体产物全溶 冷却时有褐 色固体析出 此现象可能是 由于偶氮苯酚在高温 时 转化 为醌 式结 构 因此重 结 晶温度 要 控 制 在 6 0 左 右 即在水 温 6 O 时 滴加 无水 乙醇 至 固体 全 溶 最 终得 到 的产 物 2 a为 橙 黄 色 结 晶 产 率 可 达 7 2 8 见表 1 用 毛细 管法 测得 熔程 为 1 5 4 5 1 5 7 4 一 羟基一 4 一 氨基 偶 氮苯 2 b 和 4 一 羟基 一 2 氨基 偶 氮苯 2 c 分别 由对苯二胺 邻苯二胺与亚硝基苯酚 缩 合 而成 对 苯二胺 和 亚硝 基 苯反 应 在 5 左 右 不 反 应 即使 升高 反应 温度 产 物也 很 少 只生 成 焦 油 状 物质 4 一 偶 氮苯 胺 的 制 备要 通 过 4 一 乙酰 氨 基 苯 胺 和亚硝 基 苯 反 应 制 得 4 一 乙 酰 氨 基 偶 氮 苯 之 后 再 水 解 得 到 6 而对苯 二胺 和 亚硝基 苯 酚缩合 反应 产 率 可 达5 5 6 见 表 1 这 一结 果 说 明对 位 酚 羟 基 的 存在可能促进了亚硝基与对苯二胺 中一个氨基之间 的缩合 反应 对 氨 基 苯 甲 酸 酯 与 亚 硝 基 苯 发 生 Mil l s反 应 l 7 反 应温 度 为 2 5 时 要 达 到 较 高产 率 反 应 时 间需要 1 6 d 室温 反应 时 间过长 本 文 中 苯胺 和 亚硝基苯酚在 2 5 0 C缩合反应 2 1 h后产率仅为4 1 9 6 见 表 1 为缩 短反 应 时间 将 反 应温度 升 高到 6 O 后产率为7 2 8 与对苯二胺类似 邻苯二胺 和亚 硝 基苯 酚 在 6 O 反 应 的 产 率 也 只 有 5 3 2 见 表 1 6 0 时 对 苯二胺 邻 苯二 胺与 亚硝基 苯 酚反应 的产率 都低 于苯 胺 与 亚硝 基 苯 酚 反 应 的 产率 这一 结 果说 明苯 环上 第二 个氨 基 的存 在 对于 苯胺 和亚硝 基的缩合反应有抑制 作用 为 削弱第二个氨基对 MiI 1 s 反应的影响以提高产率 将邻苯二胺中的一个 氨基进行乙酰化 结果显示邻苯二胺 中一个氨基被 乙酰化 后 最 终 化 合 物 2 d的 产 率提 高 至 6 5 3 见 表 1 表 1 化合物 2 a 2 d 邻氨基乙酰苯胺的合成通过控制 乙酸酐用量来 使邻苯二胺中的一个氨基被 乙酰化 三乙胺作为缚 酸剂 4 一 二甲氨基 吡啶作为催化剂 乙酸酐会吸湿 水解 实验中所用 乙酸酐均为新蒸 的 邻氨基 乙酰 苯胺 1 d 以及化合物 2 b 2 c 2 d分子中都有氨基 这 些化合物粗产品的提纯都是通过氨基的质子化和去 质子化来进行的 先将粗产 品用适量的稀盐酸将这 些化 合 物转化 为盐 酸 盐 溶 于 水 中 溶解 后 滤 除酸 性 不溶物 滤液用氨水调节 p H值至碱性后抽滤 得到 粗产 品后 用适 宜 的溶剂 重结 晶 3 结论 1 以甲苯为溶剂 冰 乙酸为缩合催化剂 对 亚硝 基苯 酚 1 a l d n 冰 乙酸 一1 1 4 反应温度为 6 0 通过 Mil l s反应合成 了 4种偶 氮 苯酚 化 合 物 2 a 2 d 收 率 分 别 为 7 2 8 5 5 6 5 3 2 65 3 2 在 此 Mil l s 反 应 条 件 下 酚 羟基 的存 在 促 进 了亚硝 基与 氨基 间 的 缩 合 而芳 胺 中第 二 个 氨基 的存 在降 低 了另 一 个 氨 基 和亚 硝 基 的缩 合 反 应 效 率 但分子 中一个氨基被乙酰化保护后 缩合反应收 率提高了1 2 1 所 以 在此反应条件下 亚硝基化 合 物 中含有 酚羟 基会 提 高 Mil l s反 应 效 率 而芳 胺 化 合物 中含 有 多氨基 会 降低 Mil l s 反 应效 率 下 转 第 5 7 6页 5 76 9 Do 1 1 2 1 3 化 学 世 界 The r ma l I nd u ce d St r u ct ur a l a n d M a g ne t ic Tr a ns f o r ma t io n s in Fe 7 3 Ce 5 7 S 5 Nb 3 Cu i A mo r ph o us A 1 一 l o y E J J Th e r m An a l Ca l o r i m 2 0 1 4 1 1 5 2 l 3 81 1 3 8 6 LI Q YI S I mp r ov e me nt o f Gl a s s Fo r min g Ab il it y a n d So f t M a gn e t ic Pr op e r t ie s o f Fe C Si P Amor p ho u s Al l o y s Th r o u g h a Fl u x Tr e a t me n t Te ch n i q u e J Me t Ma t e r I n t 2 01 4 2 0 1 7 1 1 ANDREJ CO R VARGA R M ARK0 P e t a 1 M a gn e t ic Pr o pe r t ie s o f Amor p ho u s a n d Na n o cr y s t a l l ine Fe N i M o B a l l o y s J Cz e ch o s l o v a k J o u r n a l o f P h y s i cs S u p p l A 2 0 0 2 5 2 1 l l 3 一 l l 6 ZHENG Z G ZHoNG X C SU K P e t a1 M a gn e t ic Pr o pe r t ie s a n d La r ge M a g n e t o ca l or ic Ef f e ct s in Amo r p h o u s Gd Al Fe Al l o y s f o r Ma g n e t i c Re f r i g e r a t i o n J S ci Chin a Ph y s M e ch As t r o n 2 01 1 5 4 7 1 2 6 7 1 2 70 AZUM A D H ASEGAW A R S A I To S e t a1 Ef f e ct o f Re s id u a l S t r a i n in F b a s e d A mo r p h ou s A l l o ys o n Fie l d I n d u ce d Ma g n e t i c An i s o t r o p y a n d D o ma i n S t r u ct u r e J J Ap p l Ph ys 2 01 3 l 1 3 1 7 3 3 9 3 41 W EI J W FENG E X HA0 L e t a 1 The I n f l ue nce o f Ma g ne t ic He a t Tr e a t me nt o n Mo r p h ol o g y St r u ct u r e Ma g n e t i c P r o p e r t ie s o f Fe C o P Al l o y Fi l ms J Ap p l Ph y s A 2 0 1 4 l 1 5 1 35 9 3 6 3 1 4 3 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2Ol 5年 ARI KAN N I YI G0R A CANDA N A e f El e ct r o nic a n d Ph o n o n Pr o p e r t ie s o f t he Fu l l h e u s l e r Al l o y s X2 YA l X Co Fe a nd Y Cr Sc a De n s it y Fu nct io na l The o r y S t u d y J J Ma t e r S ci 2 0 1 4 4 9 1 2 4 1 8 0 4 1 9 0 ZH ANG B CA0 B B CH EN C e t a 1 De n s it y f u n ct i on a l The or y St ud y o n Ne u t r a l a nd Cha r ge d M C2 M Fe C o Ni C u n 一1 5 C l u s t e r s J J C l u s t S ci 2 o 1 3 2 4 1 l 9 7 2 07 EI K H 0UNI T A M AM I M BEN S A S t r u e t ur a 1 S p e ct r o s co p ic St u d ie s a nd M a g ne t ic Pr o pe r t ie s o f Do pe d S i l l e n i t e s t y p e O x i d e B i 1 2 M O 2 M F e C o J J S u p e r co n d No v Ma g n 2 O1 3 2 6 1 0 2 9 97 3 0 04 KI M J S KW AK J H NA S H n Th e De p o s it St r e s s Be h a v io r a n d M a gn e t ic Pr op e r t ie s o f El e ct r o d e p os i t e d Ni C o F e Te r n a r y Al l o y F i l ms J J o u r n a l o f t h e Ko r e a n Ph ys ica l S o cie t y 2 0 1 2 61 4 6 0 9 61 2 W EN M ZHONG M F W U J D S of t M a gn e t ic Co Fe B P a n d Co Fe V B P Amo r p ho u s Al l o y Na n o p a r t icl e s P r e p a r e d b y Aq u e o u s Ch e mi ca l Re d u ct i o n E J J Al l o y s Co mp d 20 0 6 41 7 1 2 2 45 2 4 9 BECK A De n s it y f un ct io na l Th e r mo Ch e mis t r y I I 1 t he Ro l e o f E x a ct E x ch