（纺织化学与染整工程专业论文）核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂的合成及应用.pdf

e ；t ! 苏州大学学位论文使用授权声明 fi i i i l l l l l l l l l l l l l l l h j t f l j l i i f l l l l i i i t l l 删 y 17 3 2 7 2 彳。 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属。 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文回 论文作者签名：益】煎易丛 日 期：冱l 竺垃圭目! 至曰 导师签名： 日 期： 核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂的合成及应用 中文摘要 核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂的合成及应用 中文摘要 目前市面上聚丙烯酸酯类硬挺剂般为阴离子型，与其它阳离子型助剂无法进行 一浴法整理织物，本课题选用含有不饱和双键的二甲基二烯丙基氯化铵作为阳离子单 体和丙烯酸酯单体在水相中进行乳液聚合，从而制备出阳离子型的聚丙烯酸酯硬挺 剂。经普通硬挺剂后整理的织物手感缺乏弹性，而本课题合成软核硬壳的核壳型阳离 子聚丙烯酯类乳液，能赋予织物硬挺而富有弹性的整理效果。 1 采用预乳化工艺，以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸酯单体为原料，聚乙烯 醇( p 、，a ) 为保护胶，碳酸氢钠为缓冲剂，过氧化氢和过氧乙酸为引发剂，斯盘- 4 0 、 吐温- 8 0 、十六烷基三甲基氯化铵为乳化剂，n 疆甲基丙烯酰胺为交联剂，在水相中 进行乳液聚合，制备了一种核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂。 2 通过f t i r 、t g - d t a 、s e m 、t e m 、z e t a 电位和粒径分析等测试方法，表征 了核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂的结构和性能。 3 实验表明：核壳质量之比为l ：2 ，引发剂、乳化剂、电解质、交联单体的用量 分别占单体总质量的0 5 、4 、0 4 、1 5 ，反应温度为8 5 , - - , 9 0 1 2 ，搅拌速度为 3 5 0 r m i n 时，生成的核壳结构阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂乳液呈乳白色且泛蓝光，无凝 胶，稳定性好。 4 核壳型阳离子硬挺剂整理竹浆纤维织物的优化工艺条件为硬挺剂用量为1 1 0 g l - 1 、焙烘温度是1 6 0 、焙烘时间是4 m i n 。 5 竹浆纤维织物采用了核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂与氟系防水防油剂一浴 法整理，可使织物富有弹性的硬挺效果同时具有防水防油性。其硬挺度提高了9 5 7 ， 防油性与防水性分别为7 级和9 0 分，且水洗1 0 次后基本不下降，与二浴法整理效果 接近。 关键词：核壳型，阳离子，硬挺整理，竹浆纤维织物，聚丙烯酸酯 作者：陶敬泓 指导老师：周向东 a b s t r a c t s y i l t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f c o r n - s h e l lc a t i o n i cp o l y a c r y l a t es t i f f e n i n ga g e n t s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fc o r e - s h e l lc a t i o n i c p o l y a c r y l a t es t i f f e n i n ga g e n t a b s t r a c t t h ep o l y a c r y l a t es t i f f e n i n ga g e n ti nt h em a r k e ti sm a i n l ya n i o nt y p e ，w h i c hc o u l dn o t c o o p e r a t ew i t ho t h e rc a t i o n i ca g e n ti no n e - b a t hp r o c e s s i nt h i sp a p e r , c a t i o n i cp o l y a c r y l a t e s t i f f e n i n ga g e n ts y n t h e s i z e db ye m u l s i f i c a t i o no fd i m e t h y ld i a l l y la m m o n i u mc h l o r i d e w h i c hh a du n s a t u r a t e dd o u b l eb o n da st h ec a t i o n i cm o n o m e rw i t ha c r y l a t em o n o m e ri nt h e w a t e r b e s i d e s ，t h ef a b r i cf i n i s h e db yc o n v e n t i o n a ls t i f f e n i n ga g e n tl a c ke l a s t i c i t y i nt h i s p a p e r , t h ec a t i o n i cp o l y a c r y l a t es t i f f e n i n ga g e n tw a sp r e p a r e dw i t hs o f t - c o r ea n d h a r d - s h e l l ss t r u c t u r e ，w h i c hm a k e dt h ef a b r i ch a dt h es t i f f e n i n ga n de l a s t i c 1 t h e c o r e - s h e l lc a t i o n i c p o l y a c r y l a t es t i f f e n i n ga g e n t w a s p r e p a r e db y p r e - e m u l s i f i c a t i o nt e c h n o l o g y , t h r o u g he m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h ew a t e r , b yd i m e t h y l d i a l l y la m m o n i u mc h l o r i d ea n da c r y l a t em o n o m e r , w i t hp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a s p r o t e c t i v ec o l l o i d ，s o d i u mb i c a r b o n a t ea sb u f f e r , h y d r o g e np e r o x i d ea n dp e r a c e t i ca c i da s i n i t i a t o r , s p a n - 4 0 、t w e e n - 8 0 、h e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d ea se m u l s i f i e r , n - r n e t h y l o l a c r y l a m i d ea sc r o s sl i n k e r 2 t h ec o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so ft h ec o r e - s h e l lc a t i o n i cp o l y a c r y l a t es t i f f e n i n g a g e n tw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，t g - - d t a ，s e m ，t e m ，z e t ae l e c t r i cp o t e n t i a la n d p a r t i c l es i z ea n a l y s i s 3 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er a t i oo fc o r em a s sa n ds h e l lm a s sw a s 1 ：2 ，d o s a g e so fi n i t i a t o r , e m u l s i f i e r , b u f f e r , c r o s sl i n k e rm a d eu p0 5 ，4 ，0 4 ，a n d 1 5 b yw e i g h to fm o n o m e r s ，r e s p e c t i v e l y , a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 5 。9 0 c ， m i x i n gs p e e dw a s 3 5 0r e v m i n t h ec o r e - s h e l lc a t i o n i cp o l y a c r y l a t es t i f f e n i n ga g e n tw a s m i l k yw h i t ea n db l u el i g h t 4 o p t i m i z a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n so ff i n i s h i n gt h eb a m b o ov i s c o s ef a b r i cw i t ht h e c o r e - s h e l lc a t i o n i cp o l y a c r y l a t es t i f f e n i n ga g e n tw a st h a t ：t h ed o s a g eo ft h i s s t i f f e n i n g a g e n tw a sl1 0 9 l - l ，t h eb a k i n gt e m p e r a t u r ew a s16 0 c ，b a k i n gt i m ew a s4m i n 5 b a m b o ov i s c o s ef a b r i cw a st r e a t e dw i t ho n eb a t hp r o c e s so fc o r e - s h e l lc a t i o n i c p o l y a c r y l a t es t i f f e n i n ga g e n ta n df l u o r i n e - c o n t a i n i n gw a t e r - a n do h - p r o o fa g e n t , w h i c h c o u l dm a d et h ef a b r i ch a de l a s t i cs t i f f n e s sa n dw a t e r - a n do i l - r e s i s t a n t t h es t i f f n e s sw a s s y n t h e s i s 8 竺璺翌里! ! 竺垫旦! 生竺! ! ! 望! 坐! ! 坐! 旦! 1 2 1 1 1 型! 坐! 皇壁竺虫曼望! 坐 垒! 壁! ! ! l - _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ _ 。_ _ 。_ - 。i _ 。_ _ _ i i _ - _ _ _ _ _ _ 。i - 。1 。一一 e l l l l a n c e d9 5 7 ，t h eo i l p r o o fa n dt h ew a t e r p r o o fw a s7l e v e la n d9 0s c o r e m e a n w h i l e ， t h e s ee f f e c tw e r ew o u l dn o td r o p p e dt h r o u g h1 0t i m e sb a t h e s a l lo ft h e s ew e r es i m i l a r w i t ht w ob a t hp r o c e s s e s k e yw o r d s ：c o r e - s h e l l ；c a t i o n i c ；s t i f ff i n i s h i n g ；b a m b o ov i s c o s ef a b r i c w r i t t e n b y ：t a oj i n g h o n g s u p e r v i s e db y ：z h o ux i a n g d o n g 目录 第一章绪 论l 1 1 引言1 1 2 国内外发展历程2 1 3 阳离子聚合物乳液的合成途径3 1 4 乳液聚合体系的平衡状态4 1 5 丙烯酸酯乳液聚合物的特点6 1 6 核壳型复合聚合物乳胶7 1 7 核壳型结构聚合物粒子的结构形态7 1 8 核壳型乳液聚合物的性能8 1 9 核壳结构乳胶粒子聚合工艺9 1 1 0 硬挺的原理1 0 1 1 1 本文的研究目的、意义及内容1 0 参考文献1 2 第二章核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂的合成1 4 2 1 引言1 4 2 2 实验原料1 4 2 2 1 织物1 4 2 2 2 药品1 4 2 3 实验仪器及设备1 5 2 4 合成原理1 5 2 5 合成方法及步骤1 6 2 5 1 预乳化1 6 2 5 2 化料1 6 2 5 3 种子乳液制备1 6 2 5 4 核壳聚合1 7 2 6 硬挺整理工艺1 7 2 7 性能测试1 7 2 7 1 含固量1 7 2 7 2 红外光谱( n 瓜) 分析1 7 2 7 3 热性能分析( t g 国t a ) 1 7 2 7 4 粒径分析1 7 2 7 5z e t a 电位分析 2 1 18 2 7 6 扫描电镜( s e m ) 18 2 7 7 透射电镜( t e m ) 1 8 2 7 8 单体转化率3 1 1 8 2 7 9 乳液凝胶率的测定3 1 1 8 2 7 1 0 乳液膜的吸水率测定1 9 2 7 11 乳液成膜性【4 】1 9 2 7 1 2 乳液耐电解质稳定性的测定( 钙离子稳定性) 【3 1 1 9 2 7 1 3 机械稳定性1 9 2 7 1 4 冻融稳定性2 0 2 7 1 5p h 稳定性2 0 2 7 1 6 稀释稳定性2 0 2 7 1 7 高温稳定性2 0 2 7 。18 乳液粘度2 0 2 7 1 9 耐洗性2 0 2 8 结果与讨论2 l 2 8 1 产品性能表征2 1 2 8 2 影响核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂的主要因素2 6 2 9 本章小结3 5 参考文献3 5 第三章核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂在竹浆纤维织物上的应用3 7 3 1 引言3 7 3 2 实验原( 材) 料3 7 3 2 1 织物3 7 3 2 2 药品：3 7 3 3 实验仪器及设备3 7 3 4 性能测试3 8 3 4 1 织物防水性测试3 8 3 4 2 织物防油性能测试3 8 3 4 3 硬挺度3 8 3 4 4 耐洗性3 9 3 4 5 白度3 9 3 4 6 断裂强力3 9 3 4 7 含固量3 9 3 4 8 扫面电镜( s e m ) 。3 9 3 5 硬挺剂在竹纤维上的整理工艺j 3 9 3 6 整理后织物s e m 3 9 3 7 影响整理后竹纤维织物性能的主要因素4 1 3 7 1 核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂的用量比4 1 3 7 2 预烘温度的影响4 1 3 7 3 焙烘温度的影响4 2 3 7 4 焙烘时间的影响4 2 3 8 竹浆纤维织物硬挺整理工艺优化4 3 3 8 1 正交试验设计及说明4 3 3 9 核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂与氟系防水防油剂对竹浆纤维织物同浴 的整理4 4 3 9 1 拒水机理4 4 3 9 2 拒油机理4 5 3 9 3 整理液的组成。4 6 3 9 4 不同整理工艺后竹浆纤维织物的性能4 6 3 1 0 本章小结4 7 参考文献4 7 第四章结论4 8 硕士期间发表的论文4 9 致谢：o o oooooooot 5 0 核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂的合成及应用 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早三百下匕 随着社会的发展和人类文明程度的提高，传统的纺织品的遮体、保温、美观和使 皮肤免受外界侵害的作用已远远满足不了人类对纺织品服用性能的更高要求，如易护 理性能、卫生性能、舒适性能等。纺织品除了用于服装外，还大量用于装饰、产业各 个领域，这些领域也需要纺织品具有特殊的性能，如硬挺、拒水拒油、阻燃等。同时， 随着国家节能减排工作的推进，低污染、低成本的加工需求将受到普遍的关注【l 】。 由于常规的聚丙烯酸酯硬挺剂是阴离子型与其它阳离子型助剂一同整理织物的 时候通常采用二浴法。这样增加了能源的浪费，提高了成本。且在越来越注视产品附 加值的今天，软核硬壳的核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂能赋予织物具有弹性的硬挺 效果，故有较高的研究价值。 阳离子聚合物乳液( c a t i o n i cp o l y m e re m u l s i o n ，简称c p e ) 是采用阳离子型乳化剂或 带正电荷的单体制得的均聚物或共聚物乳液。它的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本 身带正电荷。它对负电荷具有良好的平衡性能，同时还能与其它阳离子助剂混合，有 杀菌、爽滑的作用，因而在很多方面具有阴离子或非离子型乳液所不可比拟的功能。 被广泛的应用于纸张、织物处理、涂料制造、纺织品印染、日用化妆品等行业i z j 。 聚丙烯酸酯( p a ) 类涂层剂是涂层织物的主要助剂，它耐日光和气候牢度好，不易 泛黄；透明度和共容性好，有利于生产有色涂层产品；耐洗性好( 包括干洗) ；黏着力 强；成本较低。目前，聚丙烯酸酯一般均用硬组分丙烯酸甲酯( 包括衍生物如甲 基丙烯酸甲酯) 和软组分丙烯酸丁酯共聚。硬组分偏高则表面滑爽，但手感粗硬。 软组分较多，则表面发黏而手感柔软。聚丙烯酸酯类涂层剂不耐寒冷，在- 3 0 时发 生脆硬现象，不适应高寒环境( 人类生活的大多数环境，最低温度在- 2 0 范围内，所 以不构成对这类涂层织物的限制) 【3 】。 核壳结构聚合物乳液的合成，一般以先聚合的物质为中心，后形成的聚合物为外 层，使乳胶粒子的内侧和外侧分别富集不同种成分，通过核壳的不同组合，得到不同 形态的非均相粒子，从而赋予核、壳不同的功能，获得一般无规共聚物，机械共混物 第一章绪论核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂的合成及应用 难以具备的优异性能。它与一般的聚合物乳液相比，区别在于乳胶粒的结构形态不同。 核壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能，如乳液的最低成膜温度 ( m e t ) 等。核壳聚合得到的乳液抗回粘性好、成膜性能及力学性能更好。因此核壳乳 液技术极有使用价值，可广泛应用于合成橡胶、合成塑料、涂料、黏合剂、添加剂、 整理剂、生物医学材料等 4 - 7 1 。 水系型聚丙烯酸酯类涂层剂主要有乳液型、非皂乳液型和水溶型三种。乳液型一 般相对分子质量为o _ _ 5 0 0 万，粒子直径0 0 5 0 2u m ，聚合时加入少量的表面活性 剂平平加o 和十二烷基苯磺酸钠等。这类涂层剂制造方便，但由于含有乳化用的表 面活性剂，有渗透作用，耐水压受到一定影响，有时遇水容易膨化。非皂乳液型涂层 剂不含乳化剂，耐水压和产品质量有所提高。水溶型是一种特殊的胶体分散液，是在 高聚物中引入亲水性官能团，能在水中呈澄清状态，相对分子质量一般在1 0 万一2 0 万左右。 本课题研究的就是乳液型的核壳型阳离子聚丙烯酸酯，通过调节甲基丙烯酸甲酯 和丙烯酸丁酯等单体的比例，引入阳离子单体，合成核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂 乳液并整理到竹浆纤维织物上，将赋予竹浆纤维织物富有弹性的硬挺效果。由于该整 理液是阳离子型的，所以可以和氟系防水防油剂等阳离子助剂进行一浴法整理织物， 减少能耗、成本和排污等问题。 1 2 国内外发展历程 最早的阳离子聚合物乳液是1 9 3 8 年由d a i e s 合成的氯丁橡胶阳离子乳液。2 0 世 纪5 0 年代有专利文献报道用含季铵离子基团的单体经自由基聚合制备阳离子聚合物 乳液引起人们极大的关注，6 0 年代以后这一领域才开始加速发展。阳离子丙烯酸酯 类聚合物的发展相对于阴离子来说发展较慢，主要原因有如下两方面：一是阳离子型 表面活性剂的合成技术发展较晚，日本花王公司1 9 5 5 年才开始生产烷基三甲基季铵 盐 r n ( c h 3 ) 3 】：1 9 7 8 年美国专利推出了咪唑季铵盐，瑞士随后也生产了牌号为s a p a m i n 的季铵盐和叔铵盐，英国i c i 公司推出了牌号为s y n p r o n i c t 的脂肪胺聚氧乙烯醚类表 面活性剂。二是配套的原材料缺乏。理想的阳离子乳液聚合物除了需要阳离子乳化剂 之外，还需要阳离子型的引发剂和阳离子型丙烯酸单体，而这两类材料稀少，故在合 成中往往用过硫酸盐类引发剂，但它在引发过程中产生阴离子s 0 4 扣，中和了阳离子 2 核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂的合成及应用第一章绪论 乳化剂所带的正电荷，很容易造成破乳和聚合速率下降8 j 。 由于这些客观因素严重阻碍了阳离子乳液聚合技术的发展和应用。因此，国外 2 0 世纪8 0 年代开始对阳离子丙烯酸酯类聚合物进行研究，国内则刚刚起步。随着新 的乳液合成方法在阳离子聚合物乳液中的运用，及阳离子聚合物乳液应用领域的不断 开拓，阳离子丙烯酸酯聚合物的开发和研究已越来越受到人们的关注和重视。目前已 有很多人从事这方面的研究，在理论和应用方面取得了显著的成果 9 1 。 而核壳乳液聚合是在种子乳液共聚合和复合乳液聚合中，可以得到异相分离结 构的核壳( c