（材料加工工程专业论文）pdmspmma嵌段共取特防污涂层的制备及性能表征.pdf

p d m s p m m a 嵌段共聚物防污涂层的制备及性能表征 摘要 具有微相分离表面的材料可以防止蛋白吸附，将化学性质不相容的均聚物引入同一 共聚物中可以产生微相分离结构能够防止蛋白吸附，从而可以用来进行海洋防污研究。 近几年来，采用具有微相分离结构的共聚物进行生物防污研究一直是个热点。聚硅氧烷 具有防水、不易被溶剂溶解、良好的耐高低温性能、优良的疏水性能和透气性能；甲基 丙烯酸甲酯也具有一些优良性能，如良好的吸附性能、机械性能和化学稳定性，并且甲 基丙烯酸甲酯具有资源丰富、价格低廉的优点。 本论文采用双羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷( h o p d m s o h ) 和小分子引发剂4 ，4 偶氮4 一氰基戊酸之间一步缩合反应制备得到含聚二甲基硅氧烷的大分子引发剂( m a i ) ， 在此基础上用m a j 引发甲基丙烯酸甲酯单体进行自由基溶液聚合制备得到一系列链段 组成比例不同的p d m s p m m a 嵌段共聚物。 采用d s c 、a f m 和水接触角测试方法对p d m s p m m a 嵌段共聚物进行性能表征。 d s c 结果显示该嵌段共聚物具有p d m s 和p m m a 嵌段的特征热转变，这表明 p d m s p m m a 嵌段共聚物具有微相分离结构；水接触角测试表明嵌段共聚物的表面具有 疏水性能；a f m 的形貌分析结果说明嵌段共聚物膜的表面微相分离形态因不同链段组成 比例、1 2 0 退火处理、成膜溶剂种类和成膜基底材料等主要影响因素可呈现出差异。 采用甲苯作溶剂在单晶硅片基底上采用旋转涂膜法制各的嵌段共聚物膜表面有岛状微 相分离结构，p d m s 摩尔含量不同，嵌段共聚物的岛状区域尺寸不同；1 2 0 退火处理使 p d m s p m m a 嵌段共聚物膜的表面形貌发生变化，并且热处理温度均大于链段p d m s 、 p m m a 的玻璃化转变温度时，嵌段共聚物薄膜能够达到完全的热力学平衡状态；不同种 类的溶剂及基底对p d m s p m m a 嵌段共聚物的表面形貌及结构具有一定的影响。采用四 氢呋喃作溶剂旋转成膜时，p m m a 相以凹坑形式出现在p d m s 连续相中，不同于甲苯作 溶剂时的岛状结构表面形态；采用云母片作基底成膜时，嵌段共聚物表面呈现平行于膜 表面的网状结构。 对具有微相分离结构的p d m s p m m a 嵌段共聚物进行了牛血清白蛋白吸附实验，通 过对蛋白吸附量的测定，该嵌段共聚物表面的蛋白吸附量仅为2 0 7 0 b t g ( 原溶液浓度 2 m g m 1 ) ，表明该材料具有抗蛋白吸附性能。 关键词：防污涂层；嵌段共聚物；微相分离结构；表面相分离形态；蛋白吸附 p d m s p m m a 嵌段共聚物防污涂层的制备及性能表征 a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c h e so na n t i b i o f o u l i n gh a v ep r e f e r e n t i a l l yf o c u s e do nt h o s e m a t e r i a l sw h i c hc a r lc a u s em i c r o s e p a r a t e ds u r f a c e ，s i n c et h e s em i c r o s e p a r a t e ds u r f a c e sc o u l d b ep o s s i b l ef o ri n h i b i t i n gp r o t e i na d s o r p t i o n p o l y s i l i c o n eh a sb e e nw i d e l yu s e di nw e a t h e r r e s i s t a n c e ，s o l u t i o nr e s i s t a n c e ，h i g ha n dl o wt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，h i g hh y d r o p h o b i c i t y p r o p e r t ya n dh i g ha i rp e r m e a b i l i t yp r o p e r t y ；a c r y l a t er e s i nh a sm a n yg o o dp r o p e r t i e s ，s u c ha s e x c e l l e n ta d h e s i v ec h a r a c t e r ，m e c h a n i c a lc h a r a c t e r ，c h e m i c a ls t a b i l i t y ，r i c hm a t e r i a la n dl o w c o s t i nt h i s p a p e r ，a s e r i e so fp o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) 一b l o c k p o l y ( ( m e t h y lm e t h y a c r y l a t e ) m u l t i b l o c kc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e du s i n gt h em a c r o a z o i n i t i a t o r c o n t a i n i n gp d m sa s i n i t i a t o r t h em e t h o du s e d t o s y n t h e s i s t h e p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) - b a s e d m a c r o a z o i n i t i a t o r ( m a i ) w a sd i r e c tp 0 1 y c o n d e n s a t i o no fh y d r o x y a l k y l - t e r m i n a t e dp d m sw i t h 4 ，4 - a z o b i s 一4 一c y a n o p e n t a n o i ca c i d ( a c v a ) o n l yo n e s t e p r e a c t i o nw a si n v o l v e d t h e r e s u l t e dm a ih a d v e r yh i g hy i e l da n di n i t i a t i o ne f f i c i e n c yf o ri n i t i a t i n gt h ep o l y m e r i z a t i o no f m o m o m e r s t h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h er e s u l t e db l o c kc o p o l y l m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e t e c h n i q u e ss u c ha sd s c ，a f ma n dc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s t h ed s cr e s u l t ss h o w e dt h a t c o p o l y m e r sp o s s e s s e dt h eg l a s st r a n s i t i o ne m p e r a t u r eo ft h ep m m aa n dp d m sb l o c k s ；t h e r e s u l t so fw a t e r c o n t a c t a n g l ei m p r o v e dt h a t t h e c o p o l y m e rf i l m sw a sh y d r o p h o b i c ； m o r p h o l o g yo fp d m s p m m ac o p o l y m e rt h i nf i l m sw e r ea n a l y z e db ya f mm e a s u r e m e n t h a dr e l a t i o n s h i pw i t hc o m p o n e n t s ，a n n e a l i n ga t12 0 。c ，s o l v e n tt y p e sa n ds p i n c a s tm a t e r i a l s t h ea s y m m e t r i cc o p o l y m e rt h i nf i l m s s p i n - c a s tf r o mt o l u e n eo ns i l i c o np r e s e n t e d a n i s l a n d - l i k es t r u c t u r e t h e a n n e a l i n gp r o c e s s a f f e c t e dt h es u r f a c e m o r p h o l o g y o f p d m s p m m ac o p o l y m e rt h i nf i l m s t h ef i l m s c o u l dr e a c ht h e c o m p l e t et h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r u i mw h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a nt h ep d m sg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e t h em o r p h o l o g yo fp d m s p m m ac o p o l y m e rt h i nf i l m sw a sd i f f e r e n tw i t h s o l v e n tt os o l v e n t f o rt h i nf i l m s s p i n c a s tm a k i go ft h f ，t h ep m m ap h a s ew a sp i t si n p d m sm a t r i x w h i l et h et h i nf i l ms p i n - c a s tm a k i go ft o l u e n es o l u t i o ne x h i b i t e da ni s l a n d 1 i k e s t r u c t u r e t h em i c r o p h a s es t r u c t u r e so ft h ec o p o l y m e rt h i nf i l m sw e r ea l s os t r o n g l yi n f l u e n c e d b yt h ed i f f e r e n ts u b s t r a t e s f o ra na s y m m e t r i cb l o c kc o p o l y m e rt h i nf i l m ，t h ep d m sa n d 哈尔滨工程大学硕士学位论文 p m m a p h a s e so nm i c as u b s t r a t ep r e s e n t e dm e s h l i k es t r u c t u r ep a r a l l e l l e dt ot h ef i l ms u r f a c e a l lt h ec o p o l y m e r sw i t hs u r f a c em i c r o p h a s es e p a r a t i o nh a da n t i - b i o f o u l i n gp r o p e r t i e s ， f o rt h eb s a p r o t e i na d s o r p t i o ne x p e r i m e n ts h o wt h a tt h e r ei sl i t t l eb s a w a sa d s o r p e db yt h e d i b l o c kc o p o l y m e r s ( a b o u t2 0 7 0g g ) ，c o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a lb s as o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ， 2 m g m l k e yw o r d s ：a n t i - b i o f o u l i n gc o a t i n g s ；b l o c kc o p o l r m e r ；m i c r o p h a s es e p e r a t i o n ；p h a s e m o r p h o l o g y ；p r o t e i na d s o r p t i o n 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 海洋污损是指海洋生物( 如丝藻、浒苔、藤壶、石灰虫、苔藓虫、海鞘等) 附着在 船舰等海洋设施表面而产生的破坏作用，以海洋生物对船舶的污损为例，如图1 1 所示。 海洋生物常附着在船体水下部位、水线区、推进器和海水管系生长繁殖，特别是水深3 米以内的表层海水，由于氧气和阳光充足，更是海洋附着生物生长和繁育的天堂 1 2 。海 洋生物的附着给船舰等海洋设施带来极大的危害：一方面它可以增加船体等的自重和摩 擦阻力，从而增加燃料消耗【3 4 。有数据表明，对于万吨以上的远洋货轮，燃油消耗最高 将增加至4 0 【5 ，每年的经济损失超过7 7 【6 l ；另一方面会加速船体等腐蚀，严重时将显 著缩短船舶使用寿命( _ 7 1 。 图1 1 被海洋生物严重污损的船舶实例 海洋生物污损是人们从事海洋活动后逐渐认识到的，人们已经采取了许多行之有效 的措施。常用的防污方法和技术主要包括海洋动力装置防污法、电解防污法和涂装防污 涂层防污哺j ，其中，涂装防污涂料是最经济、最简便有效的方法。 防污涂料技术最早可以追溯至i j l 6 2 5 年w i l l i a nb e a l e 的发明，但是，可实用的防污涂 料一直到1 9 世纪6 0 年代才出现。这个阶段的防污涂料是通过毒料缓慢释放到船体表面的 水流中，杀死在自由活动在船体表面生物幼体从而达到防污效果。2 0 世纪初，防污涂料 已经开始成功地应用在了船体防污上，蛰 1 9 7 0 年前，防污漆采用沥青、松香树脂、乙烯、 丙烯酸等做基料，铜和铜的化合物( c u 2 0 为主) 是防污涂料的主体防污剂，有时配合一 定量的辅助防污剂( 比如氧化汞) 这些辅助防污剂是以锡、砷、锌、汞、铅为基本的有 机金属化合物，这类防污涂料的使用寿命一般为半年到两年。1 9 5 4 年，科学家发现了防 污性能比氧化亚铜强1 0 - - , 2 0 倍的有机锡化合物涂料，这类涂料以三丁基锡为基，具有光 哈尔滨工程大学硕士学位论文 谱杀海洋附着生物的能力，但是这类防污涂料在防除海洋污损生物的同时，也带来了环 境污染的问题 9 1 。 2 0 0 3 年1 月1 日开始禁止使用含三丁基锡或者其他有机锡为毒料的防污涂层，2 0 0 8 年 1 月1 日完全禁止了这类产品作为船舶防污涂料的存在；另一个被禁止使用的涂料辅助杀 虫剂是滴滴涕，它是与氧化亚铜组成复合防污剂起到杀虫防污作用的。防污涂料的发展 方向是研制新型、无毒的环境友好型防污涂层，主要包括：无锡铜基自抛光防污涂料、 纳米防污涂料、导电高分子防污涂料、无毒污损脱附型防污涂料、低表面能防污涂料和 仿生防污涂料等【8 9 。 仿生防污涂料的研究主要集中在两个方面：一方面是寻找既不破坏环境又能防止海 洋生物附着的新型防污剂；另一方面，模仿海洋生物的表皮结构和功能，制备防污高分 子材料涂层。其中，模仿海洋生物表皮微结构的高分子材料涂层具有一些特殊的性能， 如表面能、表面形态等从而使海洋污损生物难以附着或附着不牢而达到防污目的 1 m 1 5 】。 表面形态，如材料的微相分离结构，可以减弱蛋白质、细菌和海洋微生物与材料表面的 相互作用，从而具有海洋防污应用的前景【l 引，成为近年来的研究热点。 1 2 聚合物微相分离结构 1 2 1 微相分离结构的研究进展 许多高分子材料用来制造人工脏器，因此在使用时要与血液相接触，所以对这类高 分子材料的抗凝血性能有很高要求，其中，高分子材料的微观非均相结构的抗凝血性逐 渐受到关注。具有微观非均相结构的高分子材料具有优良的血液相容性在1 9 7 2 年首先被 今井提出【1 7 , 1 8 ，他认为尺寸达n o 1 0 2 9 m 时，非均相结构高分子材料就有抗凝血性。 冈野等【1 9 。2 l 】合成了具有亲水一疏水微相分离结构的嵌段共聚物和接枝共聚物，从血浆蛋 白、血小板等不同角度研究了微相分离结构与血液相容性的关系，结果表明适合尺度的 微相分离结构可以抑制血浆蛋白和血小板的粘附、变形和活化凝聚，从而得出具有亲疏 水微相分离结构的高分子有可能作为血液相容性材料得以应用。b a i d 2 2 认为海洋生物的 污损与人工脏器在人体内出现血栓、凝血现象很相似，它们的污损都开始于蛋白质、多 糖等高分子物质的附着。研究者基于具有微相分离结构的高分子材料是优良的抗凝血材 料的思路，认为具有微相分离结构的涂层同样也具有抗海洋生物附着性能，同时，大型 海洋动物海豚、鲸鱼等动物和荷叶等植物利用自身独特的表面结构来防止污损也给科学 家们带来很多思考，基于自然带来的思考和之前的抗凝血研究成果两方面因素，各国科 2 第1 章绪论 学家对微相分离结构涂层的防污性能开展了一定研究。这些研究主要包括人们设计制备 具有一定粗糙度的材料作涂层，在实验室条件下对涂层进行微生物附着力研究；或者将 制备得到具有微相分离结构的材料与现有防污涂料的基料混合，并进行实海挂板实验进 行防污研究，发现这些表面具有一定的抑制微生物附着能力【2 3 2 7 】。但并不是所有粗糙的 表面都具有防止污损生物附着的能力，当材料具有尺寸合适并且高度规则的微观结构时 才会有效的防止微生物的粘附。 1 2 2 嵌段共聚物的微相分离形态 嵌段共聚物是由化学性质不相同、而以官能团相连的两个或多个链段所组成的大分 子。它可以有不同的链段排列顺序，可以是只含两个链段的a b 型结构、含三个链段的 a b a 型结构，也可以是含有很多链段的多嵌段结构。由于化学、热力学上的不相容性， 嵌段共聚物的链段倾向于分离从而形成多样的有序结构，又由于相界面上化学键的存 在，限制了相分离向宏观方向的发展而只能形成纳米到微米尺度的相区，称其为微相分 离结构 2 9 , 3 0 。下面以双嵌段共聚物a - b 为例来描述聚合物的微相分离形态。 从熔融的无序状态冷却时，在特定温度( 临界共溶温度t 。) 时，双嵌段共聚物中的 链段a 、b 间的推拒力占主导地位，导致共聚物发生从无序到有序的状态转变，形成有 序的微相结构包括球形、层状、柱状和双连续相等多种形态，如图1 2 所示 3 1 。 摩鏖蘑雷圈 图1 2 两嵌段共聚物相分离平衡形态与组成的关系示意图( s s ，厶逐渐增大) s 、s 一球形；c 、c 一柱状；g 、g 一有规双连续金刚石状；l 、l 一层状 嵌段共聚物的微相分离形态依赖于：a ，b 嵌段间的推拒力；嵌段共聚物两组分的 体积分数；嵌段共聚物的嵌段分子链的性质 3 0 3 到。理论和实验都证实，共聚物中嵌段间 的推拒力可以用脯量，当 沩一特定值( 1 0 4 9 ) 时，嵌段共聚物会达到发生微相分离的 临界点【3 引。当2 n 1 0 4 9 时，嵌段共聚物是均匀无规的分布，此时共聚物的温度高于有序 无序转变温度值( o d t ) 。共聚物温度低于o d t 时，当嵌段a 的体积分数) 相当小时， 嵌段共聚物的形态是a 链段呈球形并以体心立方球形晶格形式被基体b 环绕；当厶增加到 0 5 时，首先是少量的纳米区域形成六方晶格中的圆柱体，然后是形成双连续双螺旋结构， 最后形成片晶，纳米区域结构的尺寸和周期性同样是聚合度n 和热力学相互作用参数z 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的函数 3 2 , 3 4 。 正是由于这些非均相结构形态，使得嵌段聚合物具有许多优异的性能如特异的溶解 性、透光性、热性能和力学性能等。 1 2 3 嵌段共聚物的微相分离热力学性能 同样以简单的a b 型两嵌段共聚物为例，共聚物的微相分离行为和形态结构主要受 三个实验参数控制：聚合度( ) 、组成比例和a bf l o r y h u g g i n s 热力学相互作用 参数。f l o r y - h u g g i n s 方程式可以大致给出以上三个参数对共聚物自由能的影响。 等= 击毗) + 击h 魄m 厶z ( 1 - ， 公式( 1 ) 右边的前两项依赖于聚合物体系的配位熵，可以通过聚合化学过程改变聚合 物中a 和b 的链段相对长度和体积分数来实现变化。公式( 1 ) 右边的第三项中，z 与a b 单 体实际接触有关系，是化学过程中的摩尔数和温度的函数，即 z 2 亍帕 ( 1 2 ) 公式( 2 ) 中，a 和b 是由实验得到的常数，和聚合物组成a 、b 有关。因此，z 是由温度 控制的。与共混中的宏观相分离不同，嵌段共聚物中不同链段的连通性不仅阻止了完全 相分离的出现，而且代替了嵌段聚合物的链组织从而使得a 、b 链段分别处在界面的对 立面。嵌段共聚物中的纳米级平衡组织会使不相容的a 、b 链段的接触达到最小而不是 变大 3 0 , 3 2 , 3 4 】。 1 2 4 嵌段共聚物的微相分离结构的表征方法 采用溶剂浇注成膜是用来研究嵌段共聚物的纳米微结构形态的主要手段。研究人员 通常采用透射电子显微镜 3 5 1 ( t e m ) 、小角度x 射线散射【3 6 1 ( s a x s ) 和原子力显微镜 ( a f m ) 等试验方法研究共聚物薄膜从而获得聚合物表面的微相分离形态。其中，透射 电子显微镜( t e m ) 和小角度x 射线散射( s a x s ) 是过去常用的试验方法。观察研究嵌 段共聚物微相分离的本体结构常采用透射电子显微镜，这是t e m 的优势所在。但是，t e m 观察微相分离形态时常常要对样品做染色处理，目的是增加两相间的反差，从而获得清 晰明显的测试结果。但是，这样会使样品的性质或多或少地发生变化，影响其他方面( 如 形态转变) 的研究。对嵌段共聚物的微相分离形态参数做定量研究时常采用小角x 射线 4 第1 苹绪论 法，该试验方法可以反映出样品规整的有序微结构，而且不会局限在- + o o 或是几种结构 上。但这种方法只能反映有序的平衡结构，对于非平衡的转变过程信息却无能为力p 川。 采用原子力显微镜观察聚合物薄膜的表面是随着研究人员对嵌段共聚物形态转变 认识的深入才进入聚合物膜研究手段新方法领域的，它的首次使用是在1 9 8 8 年。a f m 具 有样品制备简单( 样品基底可以是不锈钢基片、云母、单晶硅片和h o p g ，形状通常为 长方形或圆形，最大尺寸要小于1 5 c m ) 、分辨率高( 可以达到原子级水平) 、宽松的 操作环境、因操作力小而可以用于研究软物质的表面的优势，这使它在聚合物表面研究 中能很好地发挥作用。 a f m 的基础是测量扫描探针与样品表面间的作用力。其工作原理是将锥形体的扫描 探针通过磁控溅射方法固定在弹性的微悬臂上，微悬臂另一端被固定在微悬臂基座上， 通过压电陶瓷管三维扫描控制器驱动样品进行相对扫描，针尖和样品表面间相互作用使 得微悬臂发生形变，保持针尖和样品间的作用力恒定，利用光学检测器精确测量微悬臂 的形变就可以得到样品的表面形貌 3 8 。 a f m 的工作模式主要有接触模式、轻敲模式、非接触模式以及派生出的实验技术， 包括接触模式下的摩擦力显微镜、力曲线方法和轻敲模式下的磁力显微镜、相位成像模 式。接触模式是a f m 传统的工作模式。接触模式中针尖和样品之间的距离通常保持约 o 5 r i m ，通过反馈回路保持微悬臂型变量不变，从而控制针尖和样品间作用力保持恒定。 该模式下，样品受侧向力和垂直力较大，会造成样品损伤和针尖的磨损或污染，不太适 合聚合物膜的表面测试。而轻敲模式中，由于针尖架上微型传感器的存在，探针扫描样 品表面的同时在z 轴方向高频移动，有足够的振幅克服针尖与样品间的黏附力，可以和 样品间保持短暂、间歇的接触，使得剪切力对样品和针尖的破坏几乎消失。非接触模式 是探针始终不与样品表面接触，而是控制在样品上方5 - 2 0 n m 处扫描。这样的好处是针 尖不会对样品造成污染或破坏，缺点是操作困难而且不能与其他相关功能有机连接，从 而应用不够广泛 3 7 ，38 1 。因此，在共聚物薄膜测试过程中，为防止扫描探针损坏样品表面 和柔软薄膜的粘弹性对扫描结果的影响，我们选用轻敲模式作为样品的表征手段。 1 3 嵌段共聚物的制备方法 物质的结构决定性质。自由基聚合是工业生产中的重要制备方法，据统计，世界上 约有6 0 以上的塑料来源自自由基聚合。传统自由基的聚合过程很难控制，主要是因为 该聚合反应具有慢引发、快链增长，容易发生链转移和链终止的特点，结果导致制备的 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 聚合物分子量分布宽，分子量大小、分子结构难以得到控制，而且某些结构的聚合物( 如 特殊拓扑结构聚合物) 无法通过该方法制备 3 9 。后来，活性聚合的出现使精确控制聚合 物结构得以实现，活性聚合主要包括最初的阴离子活性聚合和其后的配位活性聚合、基 团转移活性聚合、阳离子活性聚合、开环活性聚合和开环易位聚合等。再后来，既能保 持离子活性聚合的优势又不失自由基聚合自身特点的活性自由基聚合应运而生，成为高 分子化学界的研究热点【4 。 1 3 1 活性聚合 活性聚合的概念是1 9 5 6 年美国的s z w a r c 4 1 1 科学家首次提出的。活性聚合是一种无终 止、无转移、引发速率远远大于增长速率的聚合反应。它可以很容易地实现控制聚合物 的分子量和分子量分布的目的，从而合成出特定结构的嵌段共聚物。s h e l l 公司采用阴离 子活性聚合方法成功研制了第一个产品s b s ，目前用阴离子活性聚合制备了数百种嵌段 共聚物，其中有许多应经商业化生产了。1 9 8 3 年美国杜邦公司的w e b s t e r e 4 2 j 首先发现了 基团转移活性聚合可以用于丙烯酸酯类单体的聚合，从而得到可计算分子量、窄的分子 量分布丙烯酸酯类聚合物；a i d a 掣4 3 1 成功实现了开环活性聚合；m i y a m o t o 删在1 9 8 4 年 实现了活性阳离子聚合。但是，活性聚合技术有其局限性，它的可选择单体范围窄，反 应条件苛刻，如无水、无氧、低温等p 吼4 。 1 3 2 活性自由基聚合 在自由基聚合和活性聚合发展的基础上，人们一直在寻找新的合成方法期望反应能 在自由基聚合中实现同时还能保持离子型活性聚合能控制反应的优点。m a t y j a s z e w s k i 和m u l l 4 5 1 界定了“活性”可控聚合( 活性自由基聚合) 的概念，与活性聚合的无终 止、无链转移等副反应不同，活性自由基聚合中存在增长链自由基，进而存在与其他物 质可逆结合，实现链增长反应。因此，活性自由基聚合方法既可以得到分子量可控、分 子量分布窄的聚合物又可以实现不同结构或形状的聚合物，如线性、梳状、嵌段、树枝 和星型等聚合物。近年来，具有影响的活性自由基聚合方法主要有：引发剂一转移一终止 剂法( i n i f e r t e r ) 、氮氧调控聚合法( y m p ) 、可逆一断裂链转移法( r a f t ) 和原子转移自 由基聚合法( a t r p ) 4 0 o ( 1 ) 引发剂一转移一终止剂法( i n i f e r t e r ) 1 9 8 2 年，日本的o s t u 和y o s h i d a 4 6 ，4 7 3 最先采用集引发、转移和终止于一体的有机硫化 6 第1 苹绪论 物引发剂引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和苯乙烯进行自由基聚合。此外，该聚合方法还 适用于的单体有丙烯酸甲酯( m a ) 、醋酸乙酯( v a c ) 、丙烯晴( a n ) 等。但是由于端基 i n i f e r t e r 的均裂速率很慢，常导致聚合物的分子量分布变科4 8 1 。 ( 2 ) 原子转移自由基聚合法( a t r p ) 原子转移自由基聚合方法是由王金l j j 4 9 , 5 0 】、s a v 锄o t o 5 1 _ ； l l p e r c e c 5 2 三个研究小组在 1 9 9 5 年分别独立发现的。他们几乎同时报道了在过渡金属络合物作为催化剂，卤化物做 引发剂条件下，引发不饱和乙烯单体进行活性自由基聚合。a t r p 活性自由基聚合的引 发体系包括引发剂卤化物、催化剂低氧化态的过渡金属卤化物和配体及电子化合物三部 分。目前，制备a b 型、a b a 型、多嵌段和星型共聚物主要采用下面两种a t i 冲制备方法： 一是采用a t r p 制备第一种单体的共聚物，之后再加入第二中单体，从而制得两嵌段共聚 物；二是先用a t r p 带i j 备含有卤原子的大分子，以该大分子作为引发剂引发第二种单体聚 合制得嵌段共聚物。我国的华东理工大学专门从事活性聚合研究的机构并取得了一批创 新科技成果【3 9 , 5 3 , 5 4 】。 ( 3 ) 氮氧自由基聚合法咖) 2 , 2 ，6 ，6 一四甲基哌啶1 一氧自由基( t e m p o ) 是常用的自由基捕获剂。2 0 世纪7 0 年代末 8 0 年代初，澳大利亚的科学家r i z z a r d o 、s o l o m o n 和m o a d 5 5 , 5 6 等将t e o 引入自由基聚 合体系，用以捕捉甲基丙烯酸甲酯的增长链自由基从而制备获得丙烯酸酯均聚物。1 9 9 3 年，x e r o x 公司的研究小组【57 j 在r i z z a r d o 等人研究的基础上，开展了苯乙稀的高温聚合， 获得了分子量分布很窄的聚苯乙烯聚合物。g r o r g e s 5 8 也】、h a w k e r t 6 3 1 矛1 1 m a t y j a s z w e k s i t 6 4 6 5 等人对氮氧自由基聚合体系做了更深入的研究。但目前大量研究表明，t e m p o 体系适 用的单体有限，仅是苯乙烯或丙烯酸酯，而且t e m p o 的价格昂贵，这些因素使得该体 系工业化受限 3 9 , 4 0 1 。 ( 4 ) 可逆加成断裂链转移法( r a f t ) 1 9 9 8 年，r i z a a r d o 等【6 6 j 发现报道了可逆加成断裂链转移聚合法，引起了强烈反响。 r a f t 活性聚合法可以适用多种单体进行聚合，不仅包括苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯 酯等，还包括比烯酸、甲基丙烯酸b 羟乙酯等功能单体。除此之外，r a f t 的反应可以 在比较温和的条件下进行本体聚合、溶液聚合和乳液聚合。但是它存在的不足是链转移 剂商品试剂很少，制备过程比较复杂，需要多步有机合完成制备 6 7 。 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 3 大分子引发剂自由基聚合 研究者在对制各聚合物过程中的聚合机理进行了大量研究之后，现在将侧重点转向 探索带有功能基团的烯类单体、自由基引发体系和机理、聚合动力学等方面【68 | 。其中， 对新型自由基聚合引发体系的研究尤其活跃。原因是自由基引发体系会对聚合速率、聚 合物肿1 2 l 厶匕i 北, 有直接影响。自由基聚合引发体系归纳有以下几类：偶氮类、过氧化物类引发 剂、大分子引发剂、氧化还原引发剂、双官能度引发剂、多官能度引发剂等。它们被广 泛应用且在改进发展中。我们着重介绍研究比较活跃的自由基引发体系之一大分子引发 剂。 大分子引发剂是高分子化合物，而且分子链上带有可以分解成自由基的偶氮基团或 过氧基团。大分子引发剂有其在引发聚合过程中的优势 6 9 ：( 1 ) 可以进行自由基聚合的单 体范围非常广，几乎所有的单体；( 2 ) 与离子型聚合相比，反应过程中的杂质对其影响微 乎其微，且过程容易控制；( 3 ) 大分子引发剂具有比较低的扩散性、反应性，从而减少了 自由基终止反应，使反应可控性增加，可以得到相对分子量分布比较窄的嵌段共聚物。 目前，国内外研究的热点就包括用大分子引发剂合成嵌段共聚物这一方面。制备大分子 引发剂的方法主要有：( 1 ) 将端羟基单封端或双封端的聚合物或含其他单或双官能团聚合 物与活性的可产生自由基的小分子化合物( 例如，4 ，4 偶氮一二( 4 一氰基戊酸) ) 反应制备 得到；( 2 ) 通过相对分子质量比较高的聚合物降解得到( 如烯类单体的聚合物在臭氧的作 用下加热裂解) ；( 3 ) 通过双功能基团缩聚得到。根据分解产生的自由基种类的不同，大 分子引发剂可被分为偶氮类、过氧化物类、烯烃类等 7 0 1 。 利用原子转移自由基聚合、但氧自由基聚合和可逆加成裂解聚合等制备机理，采用 大分子引发剂可以制备得到相对分子量分布较窄并且结构可控的嵌段共聚物【6 引。在合成 制各嵌段共聚物时，经常使用的是含有偶氮官能团的大分子引发齐t j ( m a i ) 。合成m a i 的 方法中，传统方法是先制备中间体如偶氮酰氯等，再利用中间体与含活性基团封端的大 分子进行反应来制备m a i 。例如，采用s m i t h 方法【7 1 j 通过4 ，4 偶氮- - ( 4 一氰基戊酸) ( a c v a ) 与五氯化磷反应合成4 ，4 偶氮- - ( 4 氰基戊酰氯) ( a c v c ) ，再利用a c v c 与含氨基封端的 聚二甲基硅氧烷进行反应来制备得到m a j 。 至今，开发出来了很多品种的大分子引发剂，并用它来进行合成嵌段共聚物。例如： 四川大学的靳丽强【7 2 等采用4 ，4 偶氮一- - ( 4 一氰基戊酸) 与五氯化磷反应制备了4 ，4 一偶氮 - ( 4 一氰基戊酰氯) ，接着和聚乙二醇进行缩合反应制各得到了水溶性的4 ，4 一偶氮一- - ( 4 一 氰基戊酸) 聚乙二醇酯大分子自由基引发剂。表征了引发剂的结构，研究了其热分解性 8 第1 章绪论 能，结果表明该大分子引发剂的热分解活化能为1 2 0 2 k j t o o l ，频率因子为1 1 6 5 1 0 1 4 s 一。 1 4 表面微结构的防污性能 1 4 1 表面微结构的制备 自然界的很多生物体具有微结构，并且展现出来了优异的防污性能，比如鲨鱼、海 豚、鲸等大型海洋生物 1 3 - 1 5 。文酬2 8 1 对荷叶、洋紫荆叶、樟树叶等淡水或陆生植物叶， 鲨鱼、硬骨鱼类等海洋鱼类，大型藻类、红树植物等海生植物和部分不被污损的贝螺类 的生物表面微观结构进行了研究，得到了很有价值的表面微结构相关数据：荷叶具有 5 6 岫的乳突状表皮细胞和直径约1 1 0 1 3 0 n m 的纳米级蜡质覆盖层；樟树叶的表面具有大 小不一无规则的片状蜡质，直径约为2 5 4 0 p , m ；鲨鱼表皮则覆盖着排列紧凑有序的齿状 楣鳞，上面有长度为2 0 0 4 0 0 t m 脊柱肋条。 为了人工制备得到得到具有微观结构和特殊性质的防污表面并对其进行控制，人们 通过物理化学的表面化技术获得了很多微观结构制备方法。 这些主要包括光刻蚀法、非光刻蚀法、纳米粒子填充法和聚合物微相分离法。光刻 蚀和非光刻蚀制备方法虽然能制备出规则尺度的材料表面，但它难以进行大面积实施。 除此之外，这两种制备方法具有成本高、应用步骤复杂的缺点。纳米粒子填充制备方法 是一种易于大面积涂覆的方法，但是它的设计依据主要是模仿荷叶自清洁的表面特性， 这与以附着点理论为依据的海水中环境中防污有很大的区别。 聚合物微相分离法是利用聚合物不同链段间的热力学不相容性和相界面上化学键 的存在，获得具有高度规则的微相分离结构相区的共聚物表面。聚合物微相分离制备方 法具有便于大面积实施和表面规整度高两个优点，而且可控可调，能够克服纳米粒子填 充法中纳米粒子的团聚性 2 8 1 。 1 4 2 微相分离结构防污的特点 海水中的微生物、植物和动物在海洋设施表面累计从而形成污损可以分为四个主要 的过程，如图1 3 所示 _ 7 3 】。首先是多糖、蛋白质和蛋白聚糖等有机大分子，可能还有某 些无机物在物体表面的快速附着积累，从而形成有机条件膜。这个过程能够产生是因为 由于布朗运动、静电作用和范德华力对有机物粒子产生物理作用力。条件膜的存在改变 了固体表面的物理化学性质，同时还为微生物的附着、生长提供营养物质。很快地，细 菌和硅藻等微生物在生物膜上附着生长，形成了微生物膜。细菌会优先附着，而且初期 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的附着是可逆的，随着时间的推移才变得不可逆，原因是细菌可以分泌e p s ，与物体表 面连接成为永久附着。微生物膜上具有丰富的营养源和良好的生长环境，使得原核生物、 真菌类、大型藻类以及藤壶、贻贝等大型污损物的幼虫得以不断地附着，此时则由微生 物发展成为较复杂生物群落。随着时间推移，大约2 3 周，较复杂生物群落中的孢子和 幼虫不断生长发育，形成面积越来越大、厚度也越来越大的大型污损生物层【2 圳。 图1 3 海洋生物污损过程的四个阶段 一些研究机构和大学对于采用微观结构表面来防污开展了系列研究工作2 5 , 7 4 - 7 6 】。他 们采用实验室环境下培养的微小生物，如硅藻、绿藻孢子等系统研究探讨了微观结构的 尺寸、形状、间距和宽高比对微小生物附着的影响。其中附着点理论被认为最有可能解 释微观形貌表面污损生物附着特点的理论。附着点理论的具体描述如下 2 8 1 。当微观形貌 表面存在理想的附着点( 又称潜在立足点) 时，污损生物的附着增多；而当表面没有污 损生物的附着点或附着点不适宜时，污损生物的附着量会降低。附着点数量的判断取决 于附着的污损生物的尺寸和表面微观形貌的尺寸。 具有微相分离结构的嵌段共聚物表面有着高度规则的微纳米尺寸区域，蛋白质等有 机大分子和特定尺寸的污损生物在上面的附着点比较少，因而可以起到防止海洋微生物 附着的作用。 疏水表面能够利用其不粘性和易脱附性实现防止微生物附着，如含硅或氟高聚物具 有能够抑制蛋白质吸附和微生物附着性能 2 8 , 7 3 , 7 7 - 8 0 。在嵌段共聚物中引入硅或氟元素， 1 0 第1 章绪论 得到兼具微相分离结构和疏水性能的防污涂层，是研究的一个重要方面。但是，很多研 究都是选择某特定的微生物来考虑污损，这与实际的海洋环境有一定差异，并且缺少生 物污损过程的连续性。 1 5 本论文研究目的和主要研究内容 1 5 1 研究目的 由于传统的海洋防污涂料会破坏生态平衡、对环境造成污染，无毒或低毒的环境友 好型涂料是未来的发展方向，而具有微相分离结构表面的防污涂料的研究日益受到了研 究者的极大关注。虽然有学者对具有该结构的防污涂料的应用进行了预测，但是真正制 备得到的、能够实际应用的防污涂料的树脂体系并不多见。因此，对于微相分离结构的 形态与防污性能之间的关系需要进一步研究。本论文选择疏水的聚二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 做链段制备合成具有微相分离结构的嵌段共 聚物p d m s p m m a ，并对嵌段共聚物的表面形貌和防污性能进行研究。 1 5 2 主要研究内容 ( 1 ) 为获得具有防污性能的微相分离结构聚合物，本论文采用大分子引发剂引发单 体进行自由基聚合的方法来制备p d m s p m m a 嵌段共聚物。针对大分子引发剂制备过 程中产率的重要性，本文研究了催化剂和反应溶剂的选择对其产率影响，并对大分子引 发剂进行了f t i r 、u v 、1 h n m r 等结构表征。 ( 2 ) 制备一系列链段组成比例不同的p d m s , c p m m a 嵌段共聚物，采用f t i r 、 1 h n m r 、a f m 对其化学结构和表面形貌进行表征，采用d s c 热分析和水接触角测试 对嵌段共聚物的微相分离结构和表面亲疏水性能研究分析。 ( 3 ) 采用旋转涂膜法制各p d m s p m m a 嵌段共聚物薄膜，并采用a f m 表征方法对 嵌段共聚物的表面微相分离形态进行研究。 ( 4 ) 利用牛血清白蛋白作为蛋白质模型进行嵌段共聚物表面的蛋白质吸附性能实 验，研究微相分离结构与防污之间的关系。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章实验材料及实验方法 2 1 实验设备及材料 2 1 1 实验设备和化学试剂 实验用主要设备如表2 1 所示，实验用主要试剂如表2 2 所示。 表2 1 实验用主要设备 1 2 第2 章实验材料及实验方法 2 1 2 试剂提纯 ( 1 ) 二氯甲烷、n ，n 一二甲基甲酰胺：使用前加入3 a 分子筛干燥2 4 d , 时以上。 ( 2 ) 甲苯磺酸，p t s a ) ：采用分水装置对其进行恒沸蒸馏处理4 d , 时以除去所含的水 分子。 ( 3 ) 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的精制：用浓度为1 0 的n a o h 溶液将实验所需量的 m m a 进行去阻聚剂处理，反复振荡洗涤，洗涤次数3 4 次为宜，然后用去离子水洗涤至 中性(