（环境工程专业论文）uv光固化涂料单体的清洁生产工艺.pdf

硕士学位论文 摘要 目前，我国涂料年产量居美国、r 本之后，成为世界第三大涂料生产国。涂 料行业已经成为化工的重要组成部份，同时也成为了“污染大户”而受到人们的 关注。本文试图从清洁生产的角度探索出一条解决的办法。 传统涂料单体生产过程中由于普遍使用水洗工艺来提纯产品，导致大量含很高 c o d 的废水产生，而这部分对环境造成影响的c o d 恰恰是价格昂贵产品。如果能 够改进工艺在保证产品质量的同时不使用或者减少水洗工艺，将可以在提高产品 收率、降低产品价格的同时从源头上解决废水排放的问题。试验通过改进p d d a 和丙烯酸缩水甘油酯的合成方法验证了这一思路的可行性。并得出了最佳工艺条 件：( 1 ) 配料比：邻苯二甲酸酐：二甘醇：丙烯酸= o 5 ：1 ：1 1 0 5 ；( 2 ) 催化荆用 量：生成每摩尔酯基加1 5 2 0 克( 3 ) 反应时间：第一步反应在两小时左右为宜， 第二步反应在个半小时为宜。 羟基丙烯酸酯改性氨基树脂是一种性能优异的成膜树脂。主要用于紫外光固 化涂料和油墨的生产，已成为u v 固化涂料的主要成膜树脂。然而现有氨基树脂 仍然含有o 5 的游离甲醛。会对操作人员的眼睛及上呼吸道产生刺激，严重影响 生产人员的身体健康。研究采用亚硫酸氢钠饱和溶液在中性条件下与游离甲醛生 成稳定的加成物，在无水条件下，成为结晶沉淀被分离。最终产品中的游离甲醛 含量可以低于0 0 5 ，有效地解决了在u v 涂料施工过程中游离甲醛对人体和环 境的影响。 。 u v 涂料的粘度高造成施工困难一直是制约其推广的因素之一。如果加入传统 的稀释剂虽然可以达到降低涂料粘度的目的，但同时也产生了涂料在固化进程中 稀释剂气化进入大气的问题。为了解决这些问题，开发一种即能成膜又有较低粘 度能作为稀释剂的化合物成为当务之急。羟基丙烯酸酯醚化甘油环缩甲醛便是这 样一种新型的化合物，由于它的分子中含有碳碳不饱和双键，在涂料固化过程中 能够和其它的成膜物质形成新的共价键，而将该化合物分子固化下来，不会像传 统的稀释剂进入空气中；同时在常温下该化合物具有较小的粘度是一种很好的稀 释剂与成膜物质混合后能保证涂料的正常施工；另外由于该化合物含有游离的羟 基而使其具有良好的附着力。在实验室我们合成了羟基丙烯酸酯醚化甘油环缩甲 醛后对其最佳的工艺条件进行了探索。并得到了最佳工艺条件：配料比为甘油： 甲醛：丁醇：环已烷：丙烯酸羟乙酯= 1 0 ：1 0 ：1 2 ：3 o ；催化剂( 对甲苯磺酸) 用量为2 9 ( m o l 甘油) ；阻聚剂( 2 ，6 一叔丁基对甲酚) 用量为1 ( 丙烯酸羟乙酯) ： u v 光固化涂料单体的清洁生产工艺 总反应时问约3 小时。 u v 涂料是由有机化合物构成，它和其它化合物一样对人体会有毒性( 对皮肤 的刺激性) ，尤其是在生产过程中及涂装的施工过程中。丙烯酸羟乙酯就是这样一 种物质，它具有粘度小、价格较低、可以成膜等优良的性能。但由于其对皮肤有 轻微的刺激性而造成了生产及施工过程中的困难。如果能够开发一种新的化合物 在在具有上述优异功能的同时又没有刺激性，将会是有意义的。丙烯酸羟氯丙酯 就是这样的一种化合物，它由于对于皮肤没有任何刺激而更为安全，更容易被大 家接受。实验得到的最佳工艺条件为：丙烯酸与环氧氯丙烷配比1 ：1 0 4 ；催化剂 为三苯基磷，用量为6 o ( 投料总质量) ；最佳反应温度为1 1 4 。c ：适宜反应时间为 5 个小时。 关键词：清洁生产；u v 光固化涂料；清洁生产工艺 l l 硕士学位论文 a b s t r a c t c u r r e n t l y ，t h ec o a t i n gi n d u s t r yh a sa l r e a d yb e c o m et h ei m p o r t a n c ep a r to ft h e c h e m i c a li n d u s t r y ，a l s ob e c o m et h e ”r i c hp o l l u t i o ni n d u s t r y ”t h a ti sp a i da t t e n t i o n tb y p e o p l e t or e d u c et h er i s ko ft h em a n k i n da n dt h ee n v i r o n m e n t ”i ti n c l u d e dt w o p r o c e s sc o n t r o l s ：o n ei st h ew h o l ep r o c e s so fp r o d u c tt h eo t h e ri st h ep r o d u c e sw h o l e l i f ec y c l e ，t ot h ep r o c e s so fp r o d u c t i o n ，c l e a n e rp r o d u c t i o n i n c l u d er e d u c et h e a m o u n to fm a t e r i a la n de n e r g y ，e l i m i n a t ep o i s o n o u sa n dh a r m f u l m a t e r i a l s ，a n d b e f o r et h ew a s t el e a v et h ep r o d u c t i o nl i n er e d u c e a n de x c h a n g ea tb e s t t op r o d u c t ， c l e a n e rp r o d u c t i o na i ma tr e d u c i n gt h ew h o l el i f ec y c l eo fp r o d u c t ，i n c l u d et h ew h o l e p r o c e s s o ft h er a wm a t e r i a lt o p r o d u c ti sd e s t r o i e d b e c a u s eo fi tic h o i c et h eu v c o a t i n gt om yr e s e a r c h i n go b j e c t t h eu vc o a t i n ga c t i o n sn e we n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt y p ec o a t i n g ，h a v i n gt h e c h a r a c t e ro fh i g h l ye n e r g yu t i l i z a t i o n q u i c k l ys o l i d t u r ns p e e d ，h a v en oo r g a n i c c o m p o u n dt o w a r dt h ea t m o s p h e r ee t c ，b e c a u s eo fi tt h eu vc o a t i n gi s r e p l a c i n gt h e t r a d i t i o n a l c o a t i n gg r a d u a l l y t h et e c h n i co fr a d i a l i z a t i o n b u tb e c a u s ei ta p p e a ro f t i m ei sn o tl o n gs t i l le x i s t n u m e r o u sf a c t o rc h e c ka n ds u p e r v i s i o n st ow e a ri t sf u r t h e r d e v e l o p m e n t ：1e c o n o m y ，t h eb a s i cm a t e r i a lo fu vc o a t i n gp r i c ei sh i g h 2 ，b e c a u s et h e p r o d u c tp i t c h y i sh a r dc a u s et oc o n s t r u c t i o ni s g r e a t l yd i f f i c u l t y 3 ，t o x i c i t y ( t ot h e s t i m u l a t i v eo ft h es k i n ) 4 ，t h ec o a t i n gi si nt h ep r o d u c t i o nl i n eb e c a u s et h ec r a f ti s n t m a t u r e ，p r o d u c i n gag r e a td e a lo fw a s t ew a t e rw i t hv e r yh i g hc o d t ob r i n gv e r yg r e a t i n f l u e n c et ot h ew a t e re n v i r o n m e n t a i ma ta na b o v ee x i s t e n tp r o b l e m ，t h i st e x t e x p l o i t a t i o nc l e a n e rp r o d u c t i o na n dt h et h e o r i e so fg r e e nc h e m i s t r yp u tf o r w a r das e t o fs o l u t i o n ，a n dg o tav e r i f i c a t i o ni nt h ee x p e r i m e n ti nl a b t h eh y d r o x y lp r o p y l e n ed i e t h y l e n eg l y c o ld i n i t r a t em o d i f i e da m i n or e s i ni so n e k i n do fp e r f o r m a n c eo u t s t a n d i n gb e c o m e st h em e m b r a n er e s i n m a i n l yu s e si nt h e u l t r a v i o l e tr a ys o l i d i f i c a t i o nc o a t i n ga n dt h ep r i n t i n gi n kp r o d u c t i o n ，h a sb e c o m et h e u vs o l i d i f i c a t i o nc o a t i n gm a i n l yt ob e c o m et h em e m b r a n er e s i n h o w e v e rt h ee x i s t i n g a m i n or e s i ns t i l li n c l u d e d0 5 d r i f t e da w a yt h ef o r m a l d e h y d e c a np r o d u c e st o o p e r a t o r se y ea n dt h eu p p e rr e s p i r a t o r yt r a c ts t i m u l a t e s ，s e r i o u s l ya f f e c t sp r o d u c t i o n p e r s o n n e l sh e a l t h t h er e s e a r c hu s e st h es o d i u mb i s u l r i t es a t u r a t e ds o l u t i o na n dd r i f t s a w a yt h ef o r m a l d e h y d ep r o d u c t i o n s t a b l ea d d i t i o nc o m p o u n du n d e rt h en e u t r a l c o n d i t i o n ，u n d e rt h ea n h y d r o u sc o n d i t i o n ，b e c o m e st h ec r y s t a l l i z a t i o nt op r e c i p i t a t ei s s e p a r a t e d i nt h ef i n a lp r o d u c td r i f t sa w a yt h ef o r m a l d e h y d ec o n t e n tt ob ep o s s i b l et o b el o w e rt h a no 0 5 ，e f f e c t i v e l ys o l v e dd r i f t e da w a yt h ef o r m a l d e h y d ei nt h eu v h i u v 光固化涂料单体的清洁生产工艺 c o a t i n gc o n s t r u c t i o np r o c e s st ot h eh u m a nb o d ya n dt h ee n v i r o n m e n ti n f l u e n c e w es y n t h e s i z e dt h eh y d r o x y lp r o p y l e n ed i e t h y l e n eg l y c o ld i n i t r a t ee t h e r i f i c a t i o n g a n s uo i lr i n ga f t e rt h el a b o r a t o r yt os h r i n kt h e f o r m a l d e h y d et oc a r r yo nt h e e x p l o r a t i o nt o i t sb e s tc r a f tc o n d i t i o n a n do b t a i n e dt h eb e s tc r a f tc o n d i t i o n ：t h e i n g r e d i e n tr a t i oi sg l y c e r i n e ：f o r m a l d e h y d e ：b u t y l a c o h o l ：c y c l o h e x a n e ：a c r y l i ca c i d h y d r o x ye t h y le s t e r = 1 0 ：1 0 ：1 2 ：3 o ；t h ec a t a l y s t ( t ot o l u e n es u l f o n i ca c i d ) t h e a m o u n tu s e di s2 9 ( m o lg l y c e r i n e ) ；t h ep o l y m e r i z a t i o nr e t a r d e r ( 2 ，6 - u n c l e b u t y l p a r a c r e s 0 1 ) t h ea m o u n tu s e di s1 ( a c r y l i ca c i dh y d r o x ye t h y le s t e r ) ；t o t a lr e a c t i o n t i m ea p p r o x i m a t e l y3h o u r s t h i se x p e r i m e n ti m p r o v e dp d d aa n dt h ea c r y l i ca c i ds y n a e r e s i sg l y c e r i n ee s t e r s y n t h e t i cm e t h o dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n th a sc o n f i r m e dt h i sm e n t a l i t yf e a s i b i l i t y a n d h a so b t a i n e dt h eb e s tc r a f tc o n d i t i o n ：( 1 ) i n g r e d i e n tr a t i o ：p h t h a l i ca n h y d r i d e ：d i g l y c o l ： a c r y l i ca c i d = 0 5 ：l ：l 1 0 5 ；( 2 ) c a t a l y s ta m o u n tu s e d ：p r o d u c e se a c hm o l eo fe s t e r b a s et oa d d15 2 0g r a m s ( 3 ) t h er e a c t i o nt i m e ：f i r s ts t e po f r e s p o n s ea b o u tt w oh o u r s f o rs u i t a b l e ，t h es e c o n ds t e po f r e s p o n s ef o ri ss u i t a b l ei nah a l f h o u r t r a d i t i o n a lu vc o a t i n gp r o d u c t i o ni s w i d e l yu s ew a s h c r a f t b e c a u s eo ft h e w i d e s p r e a du s a g ew a t e rt ol i f tap u r ep r o d u c t ，c a u s ei ng r e a tq u a n t i t i e sw a s t ew a t e r c r e a t i o nw i t h v e r y h i g hc o d ，b u tt h i sp a r to ft h ec o dw h i c hi n f l u e n c e e n v i r o n m e n ti sap r i c ee x a c t l ye x p e n s i v ep r o d u c t i fc a l li m p r o v eac r a f ta n dd o n tu s e o rr e d u c ew a t e rt ow a s ht h ep r o d u c t i o n ，a tt h es a m et i m eo fp r o m i s i n gt h ep r o d u c t q u a l i t y ，p r o b l e mw i l lb ea b l et or e s o l v e ，w a s t ew a t e rw i l lb ed e s t r o y e df r o mt h es o u r c e h e a da tt h et i m eo fr a i s i n gt h ep r o d u c tr a t ea n dl o w e r i n gp r i c eo fc o s t t h i sr e s e a r c h v a l i d a t et h es c h e m ei sp o s s i b i l i t yt h r o u g ht h ee x p e r i m e n ti nt h el a b t h er e s e a r c h o b t a i n e dt h eo p t i m i z e dc r a f tp a r a m e t e r ：a c r y l i ca c i da n de p i c h l o r o h y d r i n ea l l o c a t e d p r o p o r t i o nl ：1 0 4 ；t h ec a t a l y s ti st h et r i p h e n y lp h o s p h o r u s t h ea m o u n tu s e di s6 ( r e a d i e st h em a t e r i a l sl u m p ym a s s ) ；t h eb e s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 1 4 ；i s s u i t a b l et h er e a c t i o nt i m ei s5h o u r s k e yw o r d s ：c l e a n e rp r o d u c t i o n ；u vc o a t i o n g ；c l e a n e rp r o d u c t i o nt e c h n i c s i v 硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 目前，我国涂料年产量居美国、日本之下，成为世界第三大涂料生产国。据我国 建筑和建材行业的发展速度预测，至2 0 0 5 年我国涂料年生产能力将达到3 0 0 万吨。 然而众多的生产厂家在制造满足人们生活需要的涂料时，也在向环境排放大量的污染 物，据资料报道，涂料污染物已占工业污染物总量的5 一1 0 ，这是因为传统的溶剂 型涂料在制成及涂装施工中，必须加入粘度较低的有机物做为溶剂，在涂装施工及干 燥成膜过程中这些有机溶剂将挥发到空气中。另外在涂料生产过程中会产生大量 c o d 含量很高的废水，这些都会对环境和人们的健康造成影响，针对这些问题人们 开发出了对环境影响较小的环保型涂料。紫外光固化涂料( u v 涂料) 就是这样一种 新型的环保涂料。它于2 0 世纪6 0 年代由德国的拜耳公司最先研制成功，在成功的商 业化以来取得了迅速的发展，并保持1 2 1 5 的年增长速度。我国在7 0 年代初就 开始对光固化涂料进行研究开发，上海、北京相继建立了几条家具涂装生产线。但由 于当时原材料缺乏，光源和固化设备不能配套而相继下马。进入9 0 年代后，由于邮 电通讯、计算机、电子、印刷包装、装磺以及建筑装饰等工业的迅速发展，u v 光固 化涂料得到广泛应用，需求量剧增。据不完全统计，u v 固化涂料的产量1 9 9 8 年为 5 1 0 0 t ，1 9 9 9 年为9 3 6 0 t ，增长率为8 3 5 。u v 涂料能够发展如此迅速是因为它具 有：没有溶剂一温室效应；室温固化；节省能源；高光泽等特点。由于其不含任何形 式的溶剂不仅完全解决了涂料在成膜过程中向大气释放有毒溶剂的问题，同时减少了 涂料的损耗具有明显的经济效益。设想如果u v 涂料能够得到广泛的应用并最终取代 传统的溶剂型涂料，那么由于涂料溶剂引起的环境问题也将得到彻底的解决。但是和 其它的新生事物一样，u v 涂料还有很多不成熟的地方，具体表现在；1 经济性一基本 材料价格高；2 着色系统的困难；3 粘度较高导致的施工困难；4 毒性( 对皮肤的刺激 性) ，与此同时u v 涂料在生产过程如果工艺选择不当也会对环境造成一定的影响。 因此对u v 涂料的原材料选择和生产工艺进行深入研究，使其能够在更为广泛的 空间得到应用，将会为解决涂料行业的环境污染问题提供解决方案。 1 2 开发辐射涂料的必要性 1 2 1 涂料污染环境现状 u v 光固化涂料单体的清洁生产工艺 1 2 1 1 涂料的污染性 ( 1 ) 有机溶剂的污染性：随着工业的发展，大气中二氧碳及烃类化合物等气体浓 度不断增加，导致全球性气温升高，对环境产生污染。传统的涂料为改变其流动性以 满足制造和施工需要，使用大量的挥发性有机溶剂，在涂料成膜过程中，有机溶剂挥 发到大气中，对大气造成一次污染。有机溶剂在和氧作用下产生大气反应，加速臭氧 和剧毒的氮氧化物的生成，不仅对大气造成比一次污染更严重的二次污染，而且对人 体带来更大的危害。我国大气污染源主要是以煤为燃料所排放的废气，涂料中释放出 的有机溶剂约占污染大气的总烃类化合物的1 0 左右。值得注意的是，涂料工业常用 的甲苯和二甲苯等有机溶剂在空气中会发生光化学反应，生成臭氧等有害气体，引起 二次污染毒害。 a 、有机溶剂的危害性：有机溶剂挥发到大气中，对生态环境产生污染，对人的 神经系统产生危害，这是机溶剂的共性。由于有机溶剂的分子结构差异，每种有机溶 剂对人体毒害部位不同。如伯醇( 甲醇除外) 类、醚类、酮类及苄醇类有机溶剂会损 害人的神经系统；羟基甲酯和甲酸酯类会使肺中毒；苯及其衍生物、乙二醇醚类会对 人的血液有毒害作用；卤代烃会影响人的肝脏及新陈代谢；四氯乙烷和乙二醇类会损 害人的肾脏。我国颁布的“t j3 6 7 9 工业企业设计卫生标准”规定了空气中溶剂蒸气 是大容许浓度( m a c ) ，作为控制生产作业场所溶剂极限浓度的法规性依据。 b 、有机溶剂光化学烟雾反应活性前面介绍的有机溶剂的危害性只是有机溶剂 直接作用于人体或吸入所产生的毒害，不包括有机溶剂挥发到大气中，在阳光照射下 发生复杂的大气反应，生成有毒的化学烟雾。有机溶剂产生化学烟雾大大增加了溶剂 对大气污染程度。世界上第一个著名的溶剂对空气污染管理的“6 6 法规”，是基于减 少溶剂的光化学反应，首先要控制各种工业应用中有机溶剂用量，这一法规很快成为 跨国法规。定义光化学反应活性的两条标准是对眼睛刺激和形成氧化物。如果空气中 氧化物平均含量是1 0 1 0 。7 ( 质量分数) h ，应确认为存在有光化学反应条件或存在有 光化学烟雾条件。后来美国国家空气质量标准降为0 8 1 0 。( 质量分数) h 。光化 学烟雾反应活性的试验条件是：在特制的烟雾试验箱内，清洁的空气中存在4 0 1 0 。6 ( 质量分数) 有机物质l l 、2 0 x1 0 4 ( 质量分数) n o h ( 可氧化成n 0 2 ) ，甲醛对 眼睛刺激性强，其他有机物有的也具有刺激性。氧化剂以臭氧( 0 3 ) 为代表，在地球 最上层的大气中臭氧层能遮断危害生命的高能紫外线辐射，故对保护人类健康和生命 有极重大的意义。但在地面臭氧是强氧化剂，能氧化有机物质生成许多含量是 0 3 m g m 3 。氮氧化物如n o 、n 0 2 等是剧毒物质，人如在1 0 0 1 0 “( 质量分数) n 0 x 下 暴露短时间即有危险。氮氧化物中毒特征主要对深部呼吸道作用，引起眼结膜、口腔、 咽喉黏膜肿胀及充血，产生各种程度的支气管炎、肺炎和肺水肿，严重者可使肺坏疽。 2 硕士学位论文 对神经和造血系统造成较大的危害。烃类化合物在大气中本身也能发生氧化反应，生 成醛和过氧化苯甲酰硝酸酯，这些都是毒性很大的物质。4 1 。 c 、溶剂的光化学烟雾和大气反应挥发到大气中的有机溶剂，在太阳光照射下，加上 空气中大气夹杂的化学物质作用，发生化学反应。大气化学反应产物和中间体形成光 化烟雾。一般包括三重态原子氧( 从二氧化氮光解得到) 、臭氧、许多过氧碎片( 如 过氧化乙酰硝酸酯) 、几种类型自由基如o h 、o o h 、o r 、o o r ( 这里r 是烷基或 酰基) 、n o 和n o z 。这些反应产物和中间体都是毒性大的公害物质。光化学反应包括 氧化、取代或自由基消除等反应。链烯烃是光化学烟雾反应中最活泼的一类，双键的 两个碳原子上取代烷基数增加其反应活性也增加。芳烃的反应活性随苯环上尤其是苯 环的间位上取代烷基数增加而增加，是由于容易受到亲电攻击而发生反应。醇、醚、 酯是n 一碳原子上受攻击而发生反应。 ( 2 ) 游离单体和颜填料的污染性涂料中含有异氰酸酯化合物、甲醛给予体( 或甲 醛) 、丙烯酸酯类、苯酚类、煤焦沥青等游离单体及有毒害助剂，会对环境造成污染、 对人体产生危害。例如，我国目前迅速发展的聚氨酯涂料，2 0 0 0 年以甲苯二异氰酸 酯( t d i ) 为主制备的加成物、预聚体、三聚体等固化剂产量约为5 0 k t ，以平均含游 离t d i 为3 计，刚约有1 5 0 0 t t d i 散发到大气中，对施工者和使用环境造成严重危害。 超量的游离异氰酸酯会与人体蛋白反应，其蒸汽对人体毒害极大，如刺激眼黏膜、催 泪、刺激呼吸系统、引起咳嗽、喉痛，长期吸入损害废部、引起头痛和支气管炎管。 异氰酸酯类对人体和环境毒害最大的是它们的蒸汽。含异氰酸酯化合物的涂料，其异 氰酸酯基( - n c o ) 与羟基、氨基等交联固化手，对人体无毒害、对环境无污染。以氨 基树脂为交联剂的涂料，在烘烤中释放出甲醇和甲醛等低分子毒性污染物。甲醛会引 起气管炎、哮喘及皮炎等病症。另外，涂料中的铬酸盐、重铬酸盐、锰化合物、铅化 合物、锑化合物、氧化锌、不溶性钼化合物、石棉粉、二氧化硅粉等颜填料，在制造 涂料时会产生粉尘污染和毒害。铅铬黄对人体毒害甚大。铬是助致癌物。铬和镉的颜 料是禁用品。含铅、铬和隔等重金属颜料和涂料形成的涂膜，经老化、粉化、脱落后， 在雨水冲刷下浸入地层表面而造成污染。 1 2 1 2 对涂料r o b 的限制 涂料污染环境大气的来源为含溶剂型涂料中挥发性有机化合物( v o c ) 、成膜物中 可挥发性有机物( 如游离单体和固化成膜时释放出的低分予毒害物) 和颜填料中的毒 害物。其中涂料中的有机溶剂是污染环境的主要来源。不同涂料品种v o c 含量不同。 涂料在生产过程中排放到大气中的有机溶剂，一般为涂料总量的2 左右，溶剂型涂 料在施工( 包括固化) 过程中排放到大气中的有机溶剂，可占涂料总量的5 5 一8 0 。 由于我国没有严格执行v o c 含量的限制规定，每年由涂料释放到空气中的v o c 达到 u v 光同化涂料单体的清洁生产工艺 3 5 0 k t 以上。 随着市场经济的发展，涂料行业竞争空前激烈，世界涂料发展潮流是低污染化和 高性能化。环境保护已成为全球课题，涂料工业要符合可持续性发展战略要求，向低 污染化方向发展成为必然趋势。2 1 世纪初我国涂料工业将面临实现低污染化的巨大 冲击、挑战和压力。在美国、欧洲等工业发达国家已立法严格限制涂料中v o c 含量。 早在1 9 6 6 年，美国洛杉叽城区在研究有机溶剂大气反应的基础上，颁布了世界上第 一个限制有机溶剂排放量的法规一6 6 法规。接着，北美、欧洲、日本许多国家和地区 参照6 6 法规，相继颁布了类似的限制有机浴剂排放量的规定。我国从1 9 7 3 年开始， 先后颁布了“工业三废排放试行标准”( g bj 4 7 3 ) 、“大气环境质量标准”( g b 3 0 9 5 8 2 ) 、“地面水环境质量标准”( g b3 8 2 8 8 8 ) ，控制污染源和加强环境监测。北 京市的环保部门规定，苯系物的排放量应小于1 l o m g m 3 空气( 出台新的法规中，苯 系物的排放量应小于7 0 m g 9 3 ) 空气。涂料的v o c 有些是属于有害空气污染物( h a p ) ， 各国对其排放数量做出规定。美国环境保护署( e p a ) 在1 9 7 7 年对涂料生产和施工制 定了管理要求( c t g ) ，并于1 9 8 2 年颁布涂料中v o c 的限值。美国洛杉矶南部沿海大 气质量管理部( s c a q m d ) 法规1 1 5 1 规定的涂料v o c 限值。 1 9 9 0 年美国环境保护署制定的c a a 规则( 大气净化法) 规定了1 8 9 种有机溶剂为 害的空气污染物，其中包括涂料工业中常用的甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙二醇单乙醚、 甲基异丁基酮和甲醇等有机溶剂，并规定了涂料v o c 的监测标准。根据有关法令要求， 。 对在大气中易产生毒性化学烟雾的挥发量，到2 0 0 7 年要接近于零。 各工业发达国家都规定了空气中异氰酸酯的m a c 值，如果美国规定为0 2 1 0 “。 我国将含游离t d i 低于1 的聚氨酯系列固化剂的开始列入国家攻关项目，并取得成 效。德国在1 9 9 6 年1 0 月生效的清洁空气规定比1 9 9 4 年7 月的规定更加严格，如涂 装轿车车身的总有机物排放量由4 5 9 m 3 降到3 5 9 m 3 。 另外，国际上大多数工业产品使用的保护涂料中禁用铅铬黄和红丹等有毒颜料， 尤其是儿童用品( 玩具、铅笔和童车等) 绝对禁用。 同益严厉的环保法规对涂料制造商和科技工作者提出严峻的挑战，按现时涂料生 产与使用状态，离环保法规要求标准相差甚远，要符合环保要求，许多涂料品种都面 i 沲停产危机。因此，迫切要求大力开发低污染涂料产品，对涂料的主流产品溶剂型 涂料，应着力逐步减少溶剂用量。由低固体分涂料发展到高固体分涂料是一个长期的 研发与实践过程。含溶剂的的高固体分( 低污染) 涂料开发已列入世界涂料工作者的 日程，光固化涂料将会逐步得到发展。 1 2 1 3 环境友好涂料的特性 环境友好涂料主要有高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料，雅典 4 硕士学位论文 国际会议举行了多次关于高固体分涂料和水性涂料学术会议，对世界环境友好涂料发 展起到指导和推动作用。现将环境友好涂料主要特点介绍如下。 ( 1 ) 低污染化： 全世界每年向大气中释放烃类化合物约为2 0 0 0 万吨，其中有 机溶剂为3 5 0 万吨，大部分是涂料行业所为。光固化涂料明显减少v o c 排放量，为 净化大气、减少污染、改善生态环境做出贡献；同时，根据有机溶剂的理化性能，研 究配制出低黏度、高溶解力及无毒性的混合溶剂体系，为光固化涂料实现低污染化提 供可靠保证条件。光固化涂料是降低环境污染及防止对人体健康危害的切实有效措 施。 ( 2 ) 省资( 能) 源：2 0 0 0 年我国主要涂料品种总产量约2 3 4 万吨，生产与旆工 应用中消耗有机溶剂估计在1 0 8 万吨以上。所用有机溶剂有苯类、烃类、酯类、酮类 及醚类，都是重要的基本化工原料，价值在o 2 5 万2 0 万元吨，全部挥发到大气中， 不仅对大气造成污染，而且浪费几十亿元的化工资源。溶剂的生产与精制要消耗能源， 每种有机溶剂单产的能量消耗量不一样，但统计来看，消耗的能源以标准煤计算，也 要以百万吨计。高固体分涂料节省大量的有机溶剂，是省资源、省能源的低公害的涂 料品种之一。 含溶剂涂料的固体分含溶剂涂料可分为低固分( 溶剂型) 涂料、中固体涂料、中 高固体分涂料、高固体分涂料和无溶剂涂料。液态无溶剂型的辐射固化涂料只含有小 于2 的挥发物( 主要不是有机溶剂) 。表1 0 出了含溶剂涂料施工固体分( 质量分数) 。 表1 o 含溶剂涂料施工固体分( 质量分数) ”1 对于高固体分涂料，一般公认的施工固体分标准为大于7 0 。但因构成高固体分 涂料的基料类型不同而会有差异，如氨基醇酸、氨基聚酯和环氧树脂高固体分涂料施 工固体分可达到8 0 ，而氨基丙烯酸高固体分涂料的施工固体分为6 5 。无溶剂涂 料的v o c 含量低于5 。辐射固化涂料是无溶剂涂料的典型代表品种，近几年紫外 光固化涂料发展很快，应用领域不断扩大，但在涂料中所占比重仍很小。高固体分( 含 中高固体分) 涂料比目前溶剂型涂料的施工固体分提升约2 0 一3 0 。2 0 0 0 年我国涂 料总产量为2 3 4 万吨，其中溶剂型涂料占总产量的7 5 以上，以施工固体分提高2 0 u v 光固化涂料单体的清洁生产t 艺 计算，则可节省并避免向大气排放约1 9 3 k t 的有机溶剂，证明开发高固体分涂料的必 要性。光固化涂料的特点 环境友好涂料主要有高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料，雅典 国际会议举行了多次关于高固体分涂料和水性涂料学术会议，对世界环境友好涂料发 展起到指导和推动作用。现将光固化涂料主要特点介绍如下。 ( 1 ) 低污染化全世界每年向大气中释放烃类化合物约为2 0 0 0 万吨，其中有机 溶剂为3 5 0 万吨，大部分是涂料行业所为。光固化涂料明显减少v o c 排放量，为净 化大气、减少污染、改善生态环境做出贡献；同时，根据有机溶剂的理化性能，研究 配制出低黏度、高溶解力及无毒性的混合溶剂体系，为光固化涂料实现低污染化提供 可靠保证条件。光固化涂料是降低环境污染及防止对人体健康危害的切实有效措施。 ( 2 ) 省资( 能) 源2 0 0 0 年我国主要涂料品种总产量约2 3 4 万吨，生产与施工应用 中消耗有机溶剂估计在1 0 8 万吨以上。所用有机溶剂有苯类、烃类、酯类、酮类及醚 类，都是重要的基本化工原料，价值在o 2 5 万2 0 万元盹，全部挥发到大气中，不 仅对大气造成污染，而且浪费几十亿元的化工资源。溶剂的生产与精制要消耗能源， 每种有机溶剂单产的能量消耗量不一样，但统计来看，消耗的能源以标准煤计算，也 要以百万吨计。高固体分涂料节省大量的有机溶剂，是省资源、省能源的低公害的涂 料品种之一，而光固化涂料又是高固体分涂料中重要的组成部分。 1 2 1 4 开发光固化涂料的有利条件 对v o c 控制与管理关于v o c 控制与管理等系列法规和标准，为开发低污染化 的光固化涂料提供了法律依据和政策支持。众所周知，v o c 的排放对环境质量有严 重影响。随着人们环保意识的增强，对v o c 的控制与管理不仅仅为专家、学者所关 注，也日渐成为普通民众所关心的问题，特别是涂料中v o c 的含量更成为关注的焦 点。由于有些v o c 对环境质量影响及对人体健康的巨大危害，世界各国都加强了对 v o c 排放的控制与管理，对一些有机溶剂限量使用，有的禁用。欧美等发达国家， 更多地侧重于制造工艺过程释放的v o c 控制。我国在v o c 以及有害空气污染物 ( h a p ) 等环境、健康方面也做了相应的规定。中华人民共和国环境保护法( 1 9 8 9 年1 2 月颁布) 、中华人民共和国大气污染防治法( 2 0 0 0 年9 月颁布) 等法规，以 及坏境空气质量标准( g b3 0 9 5 1 9 9 6 ) 、大气污染物综合排放标准( g b 1 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 、锅炉大气污染物排放标准( g b p b3 1 9 9 9 ) 等标准，为环境保护提 供了一些依据。 由于程序的严格性以及内容的严肃性，立法工作总是有一定的滞后性，随着经济 的快速发展，加强立法工作，尽快充实、完善对v o c 控制与管理的法规，已成当务 之急。 6 硕士学位论文 从另一方面来说，虽然现有专门的法规不完善，但结合其他方面的法规，通过综 合执法，同样也可以间接地实现对v o c 控制与管理。如加强劳动卫生的监督管理， 在加强劳动保护、减少职业危害的情况下，可以减少v o c 释放。又如，加强质量监 督检查，淘汰低档涂料、板材的生产，在减少社会资源浪费的同时，也可以减少v o c 的排放。 1 9 9 8 年上海市颁布了健康型建筑内墙涂料( 上海市地方) 标准，该标准侧重 于涂料的生物毒性，作为规范管理涂料市场手段，是个良好的开端。2 0 0 1 年中国颁 布了强制性国有标准。 为减少v o c 的排放，已经采取了很多措施。就涂料工业而言，减少v o c 释放， 也有很多积极的探索与实践。从宏观管理看，推行中国环境标志认证，推广环境友好 型涂料，淘汰低档产品等；从技术开发看，如果采用高固体分涂料、水性涂料、粉末 涂料、u v 固化涂料，以及采用超临界二氧化碳作溶剂等，以降低v o c 的释放【6 】。 1 3 开发光固化涂料的战略与对策 1 3 1 基本原则与战略 1 3 1 1 环境污染的严重性与保护环境的重要性 所谓环境，包括自然环境、人工环境、生活环境、生态环境。关于环境污染，主 要是对空气和水的污染问题，带来不利于人类生存发展的后果。 现代人类对自然平衡的干预已超过了自然界的再生能力和自我调节能力，使不同 水平的自然平衡都已濒临自我修复的极限。因此，引出了所谓全球生问题，即人口问 题、粮食问题、不可再生的资源问题、工业化问题、环境污染( 生态平衡) 问题等， 这是交织在一起的综合问题。其中，环境污染问题使全世界几乎不剩一块安全净土， 生态环境正向着不利于人类生存发展方向演化。全球环境退化是人类共同面临的问 题。2 0 世纪后期以来，人们以牺牲环境和浪费资源的方式谋求发展，导致了“环境 危机”。对人类生存提出严重的挑战，同时又是人类社会发展的新机遇。 1 9 7 2 年联合国人类环境会议发表人类环境宣言，严肃地提出共同生活在地球 上的为类必须关怀和维护我们这个小小的星球，使它不再受到日益严重的污染和破 坏。人与自然的整体性是人类生存的基本因素，对自然规律的任何蔑视或忽视、对人 和自然的协调关系的任何破坏，其结果都不可避免地要祸及于自身。保护和改善人类 环境已成为人类一个紧迫的目标。世界明天的好坏，取决于人类今后做出的决策是否 明智。 1 9 9 2 年6 月，1 8 3 个国家的政府首脑在巴西召开“联合国环境与发展会议”，共 u v 光同化涂料单体的清洁生产工艺 同签署了五个实现和贯彻可持续发展的重要国际文件，其中的2 1 世纪议程是可 持续发展的行动纲领；反映世界人们的共同心愿，成为人类发展的总体战略与模式。 可持续发展基本含义是：“满足当代人的需求，又不对子孙后代满足其需求能力构成 威胁”。可持续发展是指以人为中心的自然经济一社会三位一体复合系统的可持续， 使人在超越资源和环境承载能力的条件下，促进经济发展和社会进步，提高生活质量。 可持续发展将当代的发展和未来的发展结合起来，是利在当代、功在千秋的伟大事业。 促进社会的全面进步和人类的全面发展是可持续发展的价值取向。1 9 9 4 年3 月为了 履行承诺和贯彻联合国大会精神，我国制定了中国2 1 世纪议程。明确宣告中国的 社会经济不再重蹈发达国家的覆辙，与“高消耗、高污染和和高消耗”的传统发展模 式决裂，而采用“低污染和适度消费”的可持续发展模式。由此可见，环境是提出可 持续发展战略思想的初