（物理化学专业论文）甲苯直接催化氨基化制甲基苯胺研究.pdf

摘要四川大学硕士学位论文 甲苯直接催化氨基化制甲基苯胺的的研究 物理化学专业 硕士研究生：余天华指导教师：胡常伟 通过活化芳环的c h 键，将所需官能团直接引入芳环，实现芳环的直接 功能化，是目前极具挑战性的课题之一，也是当今合成化学的研究热点之一。 甲苯胺是重要的有机原料，本文设计了两条反应路径，用之于直接将氨基引 入苯环合成甲基苯胺，将传统的多步合成变成一步反应，成功实现了甲基苯 胺的绿色合成。 本文考察了镍基催化剂上的甲苯直接胺化合成甲苯胺的反应活性，以分 子氧或过氧化氢为氧化剂，均实现了由甲苯直接氧化氨基化制甲基苯胺。催 化剂中活性物种的表匦分散程度和还原情况与催化剂的反应活性密切相关。 在n i 基催化剂中加入锆有利于提高甲苯的转化率。双氧水和氨水的量对甲苯 的转化率也有较大的影响。 本文还研究了在钒( v ) 化合物负载于s i o z ，t i 0 2 ，c e 0 2 和y a 1 2 0 3 四种不 同载体上制得的催化剂上甲苯和羟胺胺化反应的反应活性，在不同反应介质、 不同反应体系、不同温度及不同反应时间下甲苯的转化率不相同。实验发现 当以y a 1 2 0 3 为载体、在h 2 0 - c h 3 c o o h 介质、开放反应体系中、在9 0 c 反 应4 h ，甲基苯胺的产率和选择性均较好，产率比有关文献的两倍。我们将目 标产物进行分离，对其进行了i r 、m s 及hn m r 的检测，进一步确定该产 物为目标产物。另外，还考察了一系列催化剂的活性，并且对活性最好的催 化剂进行x r d 的表征。发现该反应属于一个多相反应，有利于催化剂和产 物的分离，催化剂可以重复利用，催化剂的活性较好。 关键词：甲苯胺直接胺化羟胺 甲苯 过氧化氢 摘要四川大学硕士学位论文 s t u d yo n t h ec a t a l y ticd i r e c ta m i n a tio no f t o l u e n et 0t o l u i d i e e m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：y u t i a r l l l u a n s u p e r v i s o r ：h uc h a n g w e i t h ed i r e c tf u n c t i o n a l i z a t i o no ft o l u e n e ，w h i c hi n v o l v e st h ea c t i v a t i o no fc h b o n d ，p r e s e r v e s ac h a l l e n g i n gt o p i ci nc h e m i s t r ya n da t t r a c t sm u c ha t t e n t i o n r e c e n t l y t o l u i d i n e s a r e i m p o r t a n t c h e m i c a li n i n d u s t r y , a n d a r e c o m m o n l y p r e p a r e db ym u l t i s t e pp r o c e s s i np r e s e n tw o r k ，t o ww a y sa r ed e s i g n e df o rt h e d i r e c ta n a i n a t i o no ft o l u e n ew i t h h y d r o g e np e r o x i d e a n da m m o n i a o r h y d r o x y l a m i n ch y d r o c h l o r i d e i ti sf o u n dt h a tt o l u i d i n e sc o u l db eo b t a i n e do v e r t h ec a t a l y s t sd e s i g n e da n d p r e p a r e di np r e s e n tw o r k b ya 由u s t i n gt h ec o m p o s i t i o n a n dp r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h ec a t a l y s t s ，e n h a n c e ds e l e c t i v i t yt ot o l u i d i n e sc o u l d b eo b t a i n e d t h ea c t i v i t i e sf o rt h ea m i n a t i o no ft o l u e n et ot o l u i d i n e sw i t ha m m o n i aw e r e i n v e s t i g a t e do v e rn i c k e l - b a s e dc a t a l y s t ss u p p o r t e d t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h e r e d u c t i o nb e h a r i o u ro fc a t a l y s t s d e p e n dm a i n l y o nt h e d i s p e r s i o n a n df i n e c h e m i c a ls t a t eo fs u r f a c es p e c i e s z i r c o n i u ms p e c i e si nt h ec a t a l y s t sa r eb e n e f i c i a l t ot h es e l e c t i v i t ya n d y i e l d o f t o l u e n e n l ea c t i v i t i e sf o rt h ea m i n a t i o no ft o l u e n et ot o l u l d i n e si nd i f f e r e n tr e a c t i o n m e d i ao v e rv a n a d i u m b a s e dc a t a l y s ts u p p o r t e do nd i f f e r e n tc a r r i e rw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，、v i t l lo rw i t h o u t a i r o nt h ey i e l do ft o l u i d i n e sw e r es t u d i e d w ef o u n dt h eb e s tc a r r i e ra n dt h eb e s t r e a c t i v ec o n d i t i o n w es e p a r a t e dt h el a s tp r o d u c ta n da n a l y z e di tt oi m p r o v et h a ti t i so u r o b j e c t i v ep r o d u c t m o r e o v e r , 1 1 1 ea c t i v i t yf o r as e r i e so f v - b a s e c a t a l y s tw a s i n v e s t i g a t e da n d t h eb e s tc a t a l y s tw a ss t u d i e db ym e a n so fx r d w ef o u n dt h i si s i i 摘要四川大学硕士学位论文 am u l t i p h a s er e a c t i o n t h ec a t a l y s t sc o u l db es e p a r a t e da n dr e u s e d t h ec a t a l y s t s h o w sh i g ha c t i v i t i e sf o rt h ea r n i n a t i o no f t o u l d i e sr e a c t i o n k e y w o r d s ：t o l u i d i n e t o l u e n e d i r e c ta m i n a t i o n h y d r o x y l a m i n e h y d r o g e np e r o x i d e i i i 引言四川大学硕士学位论文 1引言 一段时间以来，人们对化学合成更注重于化学反应的高转化率和高选择 性，而忽视了反应中原子的有效利用率及对环境造成的污染问题。二十世纪 以来，随着人们对环境的关心及资源的桔竭，绿色化学取得了很大发展，许 多有识之士将绿色化学的基本思想运用于化学化工的各个领域，化学合成过 程中原料分子中的原子如何能最终高比例进入目的产物越来越受到人类的重 视和关注。 甲苯胺是一种重要的化工原料，应用非常广泛。将氨基引入惰性的苯环 比较困难，传统的有机合成方法都采用多步骤反应来完成，存在以下缺点： 原子利用率低、操作条件苛刻、对设备腐蚀严重、副产物多、环境污染大， 不符合当今可持续发展战略中化学工业绿色化的思想。如何在较温和的条件 下活化苯环上的c h 1 键，将所需官能团直接引入苯环成为许多化学家关 注及合成化学中具有挑战性的课题之一。直接将氨基引入苯环合成甲苯胺就 是其中之一。 1 1 氨基化合成甲苯胺的研究进展 甲苯胺是一种重要的有机化合物。对甲苯胺广泛应用于染料( 红色基g l 、 甲基胺红色淀、碱性品红、甲基周位酸、三苯甲烷类染料和口恶嗪类染料) 、 农药( 如杀草隆) 、医药( 如乙胺嘧啶) 和荧光增白剂的生产中：邻甲苯胺广泛 应用于农药、染料、医药等中间体；间甲苯胺广泛应用于彩色显影剂及染料 等中间体。 1 1 1 甲苯的先硝化然后再对硝基甲苯还原净埘 这一技术已经比较成熟，在所有的大学有机化学中都会讲到这一传统的 芳胺的制取方法： 引言四川i 大学硕士学位论文 一o ，一呼。 还原 第一步为甲苯与h 2 s 0 4 ( 浓) 和h n 0 3 ( 浓) 反应，苯环上的一个氢被硝 基取代，生成硝基甲苯，其转化率较高，第二步还原时可选用不同的还原剂 ( l i a | 0 4 、h 2 等) 和催化剂( p t 、n i 、改性硅胶铜等) 。王学勤等t “1 报道了在 改性硅胶铜做催化剂，温度在2 5 0 2 7 0 ，氢气和对应的硝基甲苯比( 摩尔 比) 以1 ：( 7 9 ) 时，产物对应的甲苯胺的质量百分含量达9 0 。 该反应虽然产率高，但在反应过程中原料的浪费大( 要消耗大量的强酸、 强碱及水) ，反应过程中有氮氧化合物的生成，原子利用率低，从而造成环境 的污染，不符合可持续发展的战略。 1 1 2 用对应的甲酚和卤代甲苯与氨基置换而制取 1 2 - 1 6 i y a s u h a r a 等咿j 手碡道了甲酚与氨化剂合成甲苯胺的方法： x 代表c l 、b r 、o h ，氨化剂为氮气、能产生氨基或者具有氨基官能团 的物质。 y a s u h a r a 等m i 考察了在不同温度及不同时间处理后的催化剂h 一1 5 2 ( a 1 2 0 3 ：g o ，s i 0 2 ：9 9 ，f e 2 0 3 ：0 0 3 ，t i 0 2 ：0 0 0 3 ，c a o ：o 0 3 ，m g o ：o 0 0 4 2 引言 四川i 大学硕士学位论文 n a 2 0 ：5 4 ) 存在下，对应的甲酚和醋酸胺，在压力为1 5 k g c m 2 ，温度为3 7 0 3 9 0 。c 时的反应，最好转化率：9 9 ，7 ，选择性：9 8 6 。尽管该反应结果较好， 反应产物污染较小，但反应条件苛刻，而且对应的甲酚的制取困难，从而成 本高，不适合应用于工业之中。而卤代甲苯与胺化剂的氨基化反应，不仅具 有上述的缺点，而且对设备的腐蚀严重，转换率较低，也不符合绿色化学的 思想； 1 1 3 羟胺与甲苯直接氨基化生成甲苯胺 n i k u z n e t s o v a 等“人报道了甲苯和羟胺的直接胺化合成甲苯胺的方 法： c h 3 + n h 2 0 hs n h ， c h 3 + h 2 0 羟胺是一种较强的氧化剂，由氨转变为羟胺是一个比较困难的过程，因此 以前认为该反应尽管对环境污染小，原子利用率高，但经济效益低。氨是否 能在较温和条件下转化为羟胺是大家关注的话题“7 。”1 。最近m a m a n t e g a z z a 等人”提出在t i - s i 存在下用h 2 0 2 氧化n h 3 为n h 2 0 h ，为芳香胺的制备提 供了如下的路径： n h j ! 誊k n h z o h 赫芳胺 n i k u z n e t s o v a ，l i k u z n e t s o v a ，l gd t u s h e r v a ，v a 等人【”1 在上述基础 上，对含有v 、m o 、f e 等为活性组分的均相催化剂和v 、m o 、w 为活性 组分的多相催化剂在对甲苯和羟胺的直接氨基化进行了研究，甲苯的转化率 为2 7 。并且他们提出该过程的反应机理1 为： 引言四川大学硕士学位论文 m “+ + n h 2 0 h + h 3 0 + m n ( “十1 + + n h 2 + 2 h 2 0 n h 2 + h 3 0 + ；en h 3 + + h 2 0 n h 3 + 十h z 。+ 皆。 + h 2 0 - 瓯：+ 1 2 h 2 + h 2 0 第一步是在酸性介质中，催化剂作用下，生成氨基自由基。第二步是氨 基自由基进一步与氢离子结合，生成氨基。最后一步是氨基合氢离离子进攻 苯环形成过渡态的物质，过渡态产物失去氢即得目标产物甲苯胺。该过程中 最关键的是氨基自由基的生成，这要求在一定酸度条件下进行。 因此，尽管该路径条件温和，对环境低污染，符合当今绿色化学的观念 及可持续发展的战略，为芳胺的制取，提供了一个优化的方案。但降低溶剂 的酸度，提高甲苯的转化率，也是一个很有亟待解决且有意义的话题。 1 1 4 甲基环己醇的芳构化和氨基化 b a s u d e t 2 3 1 等报道了甲基环己醇经氧化胺化生成甲苯胺的方法 ，州：马莎一归 该反应在混合氧化物作用下进行。当用n i o - m 0 0 3 a 1 2 0 3 作催化剂时， 在4 2 54 c ，一个大气压下反应，甲苯的转化率和选择性都较高，原子利用率 为5 7 另一产物是对环境无污染的水。 1 1 5 甲基环己酮或甲基环己醇甲基环己酮的同时芳构化和氨基化 b e c k e t t 2 4 1 等报道了甲基环己酮或甲基环己醇甲基环己酮与氨直接氨基 化生成苯胺的反应。 4 引言四川i 大学硕士学位论文 h 3 c a t + n h l ；= = = ：= c a t + n i l 3 2 ：2 2 2 2 = 2 c h l 十2 h o + 5 h ， 甲基环己酮胺化反应的原子利用率为7 1 ，该研究使用的催化剂中，4 4 n i a 1 2 0 3 s i o ：的活性最高，反应温度为3 0 0 c ，甲苯胺的选择性和转化率均 可达到9 0 。甲基环己醇甲基环己酮胺化反应的原子利用率也较高，为7 6 。他们研究发现，在反应温度3 5 0 下，0 2 5 p f f a l 2 0 3 做催化剂时，甲苯 胺的选择性和甲苯的转化率均在9 5 咀上。 上述两反应的副产物是对环境友好的水和氢气，但是，甲基环己醇甲基 环己酮价格偏高，该合成路径不经济，成本较高。 1 1 6 甲基环己烷同时芳构化和氨基化 w e i g e r t 2 1 l 等报道了环己烷或烷基环己烷与氨作用，同时芳构化和氨基化 的胺化反应，作者考察了在系列金属和金属氧化物催化剂存在下，环己烷 或烷基环己烷可直接生成苯胺或相应的烷基苯胺。 式中r 和r ：含l 一4 个c 原子的烷基 r r l 和n ：o - - 1 十h 2 引言 四川i 大学硕士学位论文 该反应在z n o t i 0 2 l a 2 0 3 、z n o t i 0 2 z r 0 2 或z n o t i 0 2 f r n 0 2 催化剂存 在下，温度为4 5 0 - - 5 5 0 。c ，在0 ，5 2 0 个大气压，环状化合物和氨之比在5 ： l 到l ：l o ，反应时间在0 1s 到8 m i n 时，所得结果最好。尽管该反应原子利 用率高( 6 8 ) ，唯一副产物是氢，但条件苛刻，产率很低。如果加入少量的 氧化剂( 如氧气) ，热力学平衡会向生成甲苯胺的方向移动，产率会有所升高， 但会产生副产物芳氰。而其简单的步骤仍然值得我们关注。 1 1 7 甲苯的直接氨基化 芳香族化合物与氨反应直接氨基化是目前研究最多的直接胺化合成芳胺 的路径。以甲苯为例侧： c a t + n h 35 ；2 2 2 2 。2 兰 h 3 + h 2 以n i n i o 为催化剂，反应温度在1 5 0 - - 5 0 06 c 、压力为1 0 一1 0 0 0 个大气 压，芳香化合物的转化率和芳胺的收率有所提高。该反应原子利用率高，唯 一的副产物是氢。有关文献脚提出反应机理为： h 1 堕i - n h ， h 3 + h + h 引言四川大学硕士学位论文 h + h 。卜h 2 催化剂中n i 和n i 2 + 在反应中存在如下的平衡8 5 i ： h 2 ，、 n in i 2 + ! qj 6 0 年代，加拿大科学家托马斯口6 1 开创了一种更直接的方法芳香族化 合物与氨反应制取芳胺( 一步制取芳胺) 。托马斯【2 6 1 等人提出在还原金属氧 化物( f e 、n i 、c o 、s n 、s b 、b i 或c u 氧化剂) 催化剂存在下，在1 0 0 1 0 0 0 时甲苯和氨在气相中的催化反应。6 0 年代晚期s c h m e r l i n g t 2 7 1 描述与托马斯 同样的实验过程，只是改变了催化剂，催化剂中包含了可还原金属氧化物( w 、 m o 或o r ) ，最有意义的是基于n i f n i o 这个有效催化剂的发现。在n i n i o z r o ， 存在下、高压3 0 0 巴和3 0 0 时，在容器中反应4 小时，甲苯的转化率为1 2 左右，金属n i 催化活化甲苯苯环上的c - - h 和氨的n h 键引起甲苯和氨 反应生成甲苯胺，n i o 则吸收氧化反应中的质子生成水，从而使平衡向着形 成甲苯胺的方向进行，z r 0 2 既是一个促进剂，又是一个n i 中心的分散剂。 还有许多在催化过程中持续供氧的报道，其中涉及到贵金属催化剂，最近 b e c k e r 【”l 和h o e l d e r i c h t 3 3 1 报道的在包含第族金属催化剂存在下，持续通入氧 气或者二氧化碳，并且不断搅拌反应物条件下的甲苯和氨的胺化反应。 h 6 1 d e r i c h 等人 1 研究了在p d 、p t 、r h 、或r u 存在下直接合成甲苯胺。托马 斯等人则用p t 在1 0 0 09 c 下催化甲苯和氨直接生成甲苯胺。当然还包括一些 含有过渡金属( 如：l a 和a c ) 和含有至少一种v 氧化物的催化剂。另外， d u r a n t e l 等 2 8 1 入研究了含有过渡金属的负载型催化剂及一元、二元成核配位 体为催化剂的催化胺化。 尽管上述各报道在芳烃的胺化过程中都做出了许多的进步，但仍然存在 反应条件苛刻，产率低的问题，没有提到芳胺的工业化过程。a l f r e d 等1 人 用r h i - m n k - t i 0 2 为催化剂，在间歇式反应器中，在3 0 0 。c 和3 0 0 巴下反 引言四川大学硕士学位论文 应2 小时，甲苯的转化率在1 0 左右，选择性也高达9 5 ，并且将其工业化。 但结果仍然不理想，苛刻的条件仍是该过程工业化的门槛。研究出使反应条 件( 温度、压力等) 变得温和，又能提高甲苯胺产率和选择性的催化剂仍然 是大家感兴趣的话题。 由上述文献口5 1 提出的机理可知，如果在这类反应中加入氧化剂移去产物 中的h 2 ，打破原有的平衡，会使甲苯的转化率提高，苯胺的产率也可能提高。 这方面已经有一些探索性的研究，但效果不是很理想。已经研究过的氧化剂 中，除了0 2 外，c o 、c 0 2 、n o 等还会增加一些副产物，尚未发现用h 2 0 2 作该反应氧化剂的研究报道。有的研究采用的反应温度和压力均较高，在高 温和氧化性气氛下，还容易发生反应目标产物甲苯胺的进一步氧化，造成产 率下降和需处理的深度氧化的副产物生成。 1 1 8 芳香族化合物经亲核取代氢后氨基化 芳香族化合物经亲核取代直接形成芳族酰胺键，为硝基苯的直接胺化提 供了一条新的路线 3 6 , 3 7 1 。 毋， n 0 2 + n h 3 + 0 5 0 2 ； ： t m a ( o h ) t m a ( o h ) ：氢氧化四甲基铵 0 2 十h 2 0 在这个生成对硝基苯胺的反应中，总的看来，苯甲酰胺扮演了催化剂的 角色，其催化作用要在极强的碱性介质中才能显示出来。用分子氧催化氧化 代替传统的经含氯中间物的亲核取代，消除了氯对环境的潜在物的危害，也 消除了盐的排放。氧作为氧化剂，能获得较高的选择性且对环境友好。该反 应的原予利用率为8 8 ，产率可达9 0 。但是，这个反应表面上看是一个直 接胺化的过程，实际上是分两步分别完成的，即先经亲核取代氢毒4 得中间物 n 一( 4 一硝基苯基) 苯甲酰胺，再在甲醇中氨解得到目标产物对硝基苯胺。 引言 四川大学硕士学位论文 12 小结 从上述的胺化反应研究的进展情况可以看出，传统的甲苯胺的合成方法 ( 即先将甲苯硝化再还原或用甲酚、卤代甲苯与氨基置换生成甲苯胺) ，这 些方法以前研究较多，从而比较成熟，虽产率较高，但它们或多或少地存在 原子利用率低、操作复杂、条件苛刻、对设备腐蚀性大、副产物多、原料浪 费高、并且产生有毒气体对环境污染大等缺点。因而，不符合当今的可持续 发展战略的需要。而芳香族化合物经亲核取代氢后氨基化反应也是一个两步 反应，中间产物的纯化需另加一些有机试刘，氨基化( 氨解) 时也需另加甲 醇试剂，增加了对环境的污染，但与传统的对硝基苯胺的合成方法相比，不 使用对环境危害极大的氯代物作中间物，且原子利用率高，部分试剂可回收 利用，这是传统合成化学的巨大进步。作为催化剂使用的苯甲酰胺常温下无 毒，但苯甲酰胺和极强的碱性使介质的复原均十分困难，实际上在原料消耗 和环境污染方面仍然存在一定的弊端。取代甲基环己烷的同时氨基化和芳化 是一步反应，中间不需另加其它试剂，大部分催化剂都是以a 1 2 0 3 为载体的 固体，其制备方法简单，所含组分无毒、无害、可以循环使用，因此是较佳 的绿色合成路线。 甲苯在氨存在下直接氨基化反应生成甲苯氨的一步反应，原子利用率高， 副产物对环境无害，且原料简单易得，自从6 0 年代加拿大科学家托马斯开创 以来，一直是胺化反应的研究中心1 2 5 - 3 4 1 ，尤其是近两年，对此感兴趣的域内 研究人员越来越多 2 7 - 3 3 】，虽然取得了一些方面的成绩，但进展不大。 羟胺与甲苯的直接胺化反应中由于弪胺是一种较强的氧化剂，由氨转变 为羟胺是一个比较困难的过程，因此以前认为该反应尽管对环境污染小，原 子利用率高，但经济效益低。最近有m a m a n t e g a z z a 等人1 提出在t i s i 存在，较温和的条件下，用h 2 0 2 作氧化剂可直接将n f l 3 氧化为n h 2 0 h ，该 路线的提出，引起了许多科学家对该胺化反应的研究兴趣。 1 3 本文的研究内容 1 31 用氨水直接使甲苯氮化 引言 四川大学硕士学位论文 根据前人的研究进展，本文直接利用起始原料，选取甲苯和氨水为原料进 行合成甲苯氨的研究。其反应式如下： 从平衡角度看，除去h 2 ，能提高甲苯胺的产率。b e c k e r 等1 人认为0 2 对 甲苯的胺化反应影响不明显。而强氧化剂韵加入可能导致副产物的生成，本 文对在一个大气压。较低温度下，用h 2 0 2 作氧化剂由甲苯直接胺化制甲苯胺 进行了研究，考察了在一个大气压，6 0 c 下反应2 5 h 时，催化荆中镍、锆组 分的含量，h 2 0 2 及氨水加入量对该反应的影响。 1 3 2 用羟胺直接使甲苯氮化 _ n i k u z n e t s o v a ，l i k u z n e t s o , j a ，l gd t u s h e r v a ，v a 等人【】7 1 在上述基础上， 对含有v 、m o 、f e 等为活性组分的均相催化剂和v 、m o 、w 为活性组分 的多相催化剂在对甲苯和羟胺的直接氨化进行了研究。本文在对其原来催化 剂考察的基础上，选取了不同的反应体系，将活性组分负载于不同的载体上 选用了酸度更低的介质，考察了不同温度和不同时间下催化剂的催化活性。 1 4 本文的创新之处 本文的研究中，在较低温度下实现了以t t 2 0 2 作氧化剂的甲苯的直接胺化 反应。同时在利用羟胺与甲苯的直接胺化反应中，成功地找出最佳的反应体 系及载体，不仅大大降低了介质的酸度，而且成倍地提高了产物的收率。找 出了所考察条件下，甲苯转化为甲苯胺最佳合成条件。 用氨水直接使甲苯氮基化四川大学硕士学位论文 2 用氨水直接使甲苯氨基化 2 1 实验部分 21 1 试剂和仪器 y - a 1 2 0 32 0 一4 0 目， c e 州0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 化学纯) z r 0 3 ) 4 5 h 2 0 ( 化学纯) n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 化学纯) 甲苯( 分析纯) 浓氨水( 2 5 一2 8 ) 对( 间、邻) 甲基苯胺 h 2 0 2 ( 3 0 ) g c 一9 6 0 气相色谱仪 1 2 3 m 2 g ，太原日化所 重庆申渝化学试剂厂 成都长联化工试剂有限公司 上海化学试剂三厂 成都科隆化工试剂厂 上海海欣公司 2 1 2 催化剂的制备 健化剂采用浸渍法制各，以2 0 - - 4 0 目y a 1 2 0 3 为载体，通过一步或多步浸 渍而得到。将所购得的y - a 1 2 0 3 破粹、筛分为2 0 一4 0 目的颗粒，在马弗炉中 处理5 小时( 4 0 0 。c ) ，冷却，取出鼍于干燥器中备用。称取定量的处理好 的载体，在室温下抽空3 0 分钟，用体积与载体体积相当或略大于的含有所需 组分的混合水溶液浸渍2 4 小时，倒去多余的液体，将漫渍后的物质放入真空 箱中抽空致干燥。然后在通入空气的情况下，将催化剂在4 0 0 。c 下煅烧2 5 小时，得到未还原的催化剂。 将上述所得的催化剂在通入氢气( v = 1 2 0 0 - - 1 5 0 0 m l h ) 的情况下；在 2 5 0 、3 0 0 、3 8 0 分别还原1 5 h 、1 5 h 、2 h 所有催化剂的制备均与以上步骤相同。 2 1 。3 催化剂活性的捡测 反应在2 5 0 m l 的三颈瓶中进行。先在三颈瓶中加入1 0 m l 的甲苯，再加入 1 5 9 制备好的催化剂，在室温下搅拌一段时间，加入一定量的浓氨水，升温 用氨水直接使甲苯氮基化四川大学硕士学位论文 至6 0 。c ，缓慢滴加一定量的h 2 0 2 ，回流，搅拌。反应2 5 h ，冷却、过滤、分 离。 21 4 产物的分析 产物用g c 一9 6 0 气相色谱仪( 上海海欣公司) 及毛细管柱进行分析，f i d 检测。柱温1 7 0 。c ，检测器温度1 6 04 c ，汽化室温度2 6 0 c 。毛细管柱：v a r i a n w c o ts i l i c a2 5 + o 5 3 m mi d 。用标准曲线法定量，用加入标样法定性。 2 2 结果与讨论 2 2 1催化剂中镍组分对甲苯氨基化的影响 1 2 l 0 8 o 6 0 4 o 2 o 51 01 5 2 02 53 0 n i o ( ) 图2 1 还原后催化剂( n i o 为初始含量) 与甲苯转化率的关系 图2 - 1 中给出了在心还原后的催化剂的催化作用下，甲苯转化率随初始 时n i o ( ) 含量增加的变化情况。当我们固定使用催化剂1 5 9 ，l o m l 甲苯， 2 0 m l 的氨水和1 5 m l 的双氧水，一个大气压，在6 0 反应2 5 h 。当催化剂中 初始n i o 的含量从8 n 1 5 时，甲苯的转化率一直成上升的趋势，转化率 co_ioijoo o c o f l l _ o 一 用氨水直接使甲苯氦基化四川太学硕士学位论文 从0 1 2 1 增加到o 9 9 2 ，而在继续增加催化剂中初始时n i o 含量至2 5 时， 甲苯的转化率降低，仅比催化剂中初始时n i o 含量为8 时略大。即催化剂 中初始时n i o 含量小于1 5 时，随着催化剂中初始时n i o 含量的增大，甲 苯的转化率也随之增加，当为1 5 时，甲苯的转化率最高。这是由于镍含量 太少时，催化剂活性中心较少导致反应慢，转化率低；镍含量太多时，n i 组 分分布不均匀，在催化剂制备的煅烧过程中镍烧结，从而导致催化剂中具有 活性的镍中心也很少且分布不均匀，甲苯转化率也出现偏低的情况。 2 2 2 催化剂还原对甲苯氨基化的影响 1 1 l o ，9 0 8 o 7 0 6 01234 5 t ( h ) 图2 - 2 催化剂( 初始时n i o 为1 5 ) 的还原时间与甲苯转化率的关系 图2 2 中给出了初始时n i o 含量为1 5 的催化剂在3 8 0 c 时的还原时间 和甲苯转化率的关系。我们将初始时n i o 含量为1 5 的催化剂在h 2 流量为 1 2 0 0 1 5 0 0 m l h ，3 8 0 c t ( 条件同2 1 2 相同做反应) 还原不同时间后测试其 活性。当还原时间时间从0 - 2 5 h 时，甲苯的转化率一直呈上升的趋势，转化 率从0 6 2 5 增加到0 9 9 2 ，而再继续增加还原时间，甲苯的转化率基本不 co_【ho、coo o c 0 0 1 _ o 一 用氨水直接使甲苯氮基化四川大学硕士学位论文 变，4 h 时甲苯转化率仍为o 9 9 6 。即当催化剂未还原时，甲苯的转化率最 低仅为o 6 2 5 ，随着还原时间的增加，甲苯转化率随之增加：但再继续增加 还原时间，甲苯的转化率基本不变了。这是由于该反应中起催化作用的主要 是n i ，n i 和n i o 之间存在引言中所述的平衡，据文献报道，n i 和n i o 的摩 尔比最好在o 0 1 到01 之间。当未还原时，催化剂中基本没n i 的存在，甲苯 转化率最低，随着还原时间的增加，催化剂中n i 和n i o 的摩尔比趋于合理 化，甲苯转化率也随之升高，时间再增加，甲苯的转化率基本不发生变化。 2 2 3 双氢水加入量对甲苯氨基化的影晌 1 2 l 0 8 o 6 o 4 0 2 05 h 2 0 2 ( m 1 ) 图2 - 3 双氧水加入量与甲苯转化率的关系 图2 3 给出了初始时n i o 含量为1 5 的催化齐作用下，甲苯转化率随 h 2 0 2 用量增加的变化关系。从图中可看出，h 2 0 2 用量从0 m l 增加到1 5 m l ， 甲苯的转化率一直呈上升趋势，从o 2 5 6 增至0 9 9 2 ，h 2 0 2 用量为1 5 m l 用氨水直接使甲苯氨基化四川大学硕士学位论文 时达到最大值( 0 ，9 9 2 ) ，而再继续增至2 5 m 1 时，甲苯的转化率降低。即 h 2 0 2 用量不大于1 5 m l 时，甲苯的转化率随h 2 0 2 用量的增大而增大，当大于 1 5 m l 时，甲苯的转化率则随h 2 0 2 用量的增大而减小，等于1 5 m l 时，甲苯转 化率最大。当继续增加h 2 0 2 用量时，可能生成的甲苯胺会进一步被氧化，增 加过度氧化的副产物，从而降低了目标产物的收率。 2 2 4 氨水加入量对甲苯氨基化的影响 1 2 0 8 o 6 o 4 5 图2 - 4 还原后催化剂( 初始时n i o 含量为1 5 ) 上苯胺的转化率与氨水用量的关系 图2 - 4 给出了经还原的初始时n i o 含量为1 5 的催化剂作用下，甲苯转 化率随氨水用量增加的变化情况。从图2 - 4 中可以看出。增加氨水的量有利 于目标产物甲苯胺的生成。当氨水的量从5 m l 增加到3 5 m l ，甲苯的转化率始 终呈明显的上升趋势，从o 5 3 4 增加到i 1 5 8 n ，增加了近2 倍多，当氨水 用量在5 m l 到2 0 m l 时，甲苯转化率增加明显，在2 0 m l 以后，虽然甲苯转化 用氨水直接使甲苯氨基化 四川i 大学硕士学位论文 率仍然在增加，但变化趋势已经减弱了。可见甲苯转化率随氨水用量增加而 升高。 22 5 催化剂中锆组分的加入对甲苯氨基化的影响 1 4 i 1 3 要 l 1 2 s 罟1 1 呈 毒 l 0 9 o z r 0 2 ( ) 图2 - 5 催化剂上z r 0 2 ( 初始时n i o 含量为1 5 ) 与甲苯转化率的关系 图2 5 给出了在经还原的初始时n i o 含量为1 5 的催化剂中添加组分锆 以后的催化作用下，甲苯的转化率和添加的锆组分的关系。从图2 5 中可看 出，当z r 0 2 的含量从0 增至1 2 时，甲苯的转化率一直呈上升的趋势，转 化率从o 9 9 2 增至1 3 5 8 而在继续增加催化剂中z r 0 2 ( ) 至1 8 时， 甲苯的转化率降低，仅比催化剂中不添加锆组分时略大。即当催化剂中z r o ， ( ) 小于1 2 时，随着添加组分锆的增大，甲苯的转化率也随之增加，当 为1 2 时，甲苯的转化率最高。这是由于适量锆组分的加入，对活性组分镍 起了一个分散的作用，使镍组分均匀分布在催化剂上，同时在高温煅烧时， 锆组分的存在，可以阻止镍的烧结，以及阻止镍组分与载体的相互作用生成 1 6 用氨水直接使甲苯氨基化 四川大学硕士学位论文 n i a i ：0 4 而减少催化剂的活性中心，从而提高催化剂的活性使甲苯转化率较 高；而当锆组分的含量太高，锆组分将掩盖活性组分镍，从而降低催化剂的 活性，导致甲苯转化率降低。 2 3 催化剂的x r d 表征 2 31n i 组分含量变化的x r d n i 的硝酸盐负载在y a 1 2 0 3 上得到的不同含量的n i o a 1 2 0 3 的x r d 如 2 - 6 图所示。并且用载体y a 1 2 0 3 的x r d 图用于对照，图中可看出y - a 1 2 0 3 为不完整晶体。 2b ， 图2 - 6n i 物种负载量变化的x r d 图( a y a 1 2 0 3 ；b 8 n i o i a l 2 0 3 ；c 1 0 n i o a h 0 3 ；d 1 5 n 1 0 1 a 1 2 0 3 ；e 2 0 n i o a 1 2 0 3 ；2 5 n 1 0 1 a 1 2 0 3 ) 图2 - 6 中从b 到f 催化剂中n i o 的含量从8 依次增加到2 5 。由图2 - 6 可以看出，n i o a 1 2 0 3 的x r d 曲线上除了载体a 1 2 0 3 衍射峰，还有明显的 用氮水直接使甲苯氨基化 四川大学硕士学位论文 n i 。o 。的特征衍射峰( 图中用2 标出) ，同时还有n i a l 2 0 4 的衍射峰( 图中用 1 标出) ，说明在我们高温加热分解过程中，有部分分解的n i o 与载体发生了 相互作用生成了其它我们不需要的物种。由图2 - 6 还可看出随着催化剂中n i o 含量的增多，n i ；o 。和n i a l 2 0 4 的衍射峰都在增强，这就说明n i o 含量越多， 催化剂在加热分解中就更易与载体烧结在一起，n i 物种在催化剂上的分布就 更差。 2 3 2z r 组分含量变化的x r d n i 和z r 的硝酸盐负载在y a 1 2 0 3 上得到z r 含量不同，n i o 含量均为1 5 的x r d 如2 7 图所示。并且用z r 0 2 y a i z 0 3 的图用于对照，由图 2 7 中b 可见，z r 0 2 在y a 1 2 0 3 分布非常均匀，没有明显的z r 0 2 的衍射峰。 2o ，0 图2 7z r 物种负载量变化的x r d 圈( a y - a 1 2 0 霸b 1 2v 垃r o y a l a 0 3 ；c 3 5 z r 0 2 15 n a 1 2 0 3 ；d 6 z r 0 2 1 5 n i o a 1 2 0 3 ；e 1 2 z r 0 2 1 1 5 n i o a 1 2 0 3 ；e1 5 z r 0 2 1 5 n a 1 2 0 3 ；g 1 9 z r o l l l 5 n i o a i a 0 3 ) 图2 7 中，从c 到g 催化剂中n i o 的含量恒定为1 5 ，z r 0 2 含量从3 5 增加到1 8 。由图2 7 可以看出，n i o ，a 1 2 0 3 的x r d 曲线上除了载体a h 0 3 用氨水直接使甲苯氨基化 四川i 大学硕士学位论文 衍射峰，还有明显的n i x 0 ，的特征衍射峰( 图中用2 标出) ，同时还有n i a l 2 0 4 的衍射峰( 图中用l 标出) ，而没有明显的z r 0 2 的衍射峰。我们将a 、c 到 g 的曲线相比较，我们可看到加了z r 0 2 的催化剂的n i 。o ，的特征衍射峰和 n i a l 2 0 。的衍射峰强度低于不加的催化剂，这说明z r 0 2 的加入对n i o 在载体 上的分布起了明显的分散作用，同时阻止了高温分解过程中n i o 和载体间的 相互作用。从c 到d ，z r 0 2 的含量从35 增加到1 2 时，我们可看出n i 。o 。 和n i a l 2 0 4 的衍射峰强度在减小，说明此过程中随着z r 0 2 的含量的增大，z r 0 2 对n i o 的分散作用在增强，但是从d 到g ，z r 0 2 的含量从1 2 增加到1 8 时，尽管n i a l 2 0 4 的衍射峰强度仍在减小，而n i 。o ，的衍射峰强度却在增 大，这是由于太多z r 0 2 的加入又导致了n i o 的堆积，而分散效果不佳。 2 4 催化剂的t p r 表征 称取0 i g 制备好的催化剂样品置于u 型反应管中，两端填充适量的石英 砂( 约0 5 m 1 ) 。通入高纯a r ，v = 1 0 m l m i n ，以1 0 k m i n 升至3 2 3 k ，用高纯 a r 吹扫3 0 m i n 。将m 换成h 2 ：n 2 = i ：1 9 的混合气体，v = 6 0 m l m i n ，以1 0 k m i n 由室温升至9 7 3 k ，热导池检测h 2 的消耗量。 2 4 1n i 组分含量变化的t p r 由2 3 1 的x r d 结果可知n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 的分解产物为n i x o ，。文献【嘲 对光谱纯的n i o 、n i 2 0 3 及n i a 1 2 0 3 的t p r 发现，n i o 及n i 2 0 3 都只有个 耗氢还原峰，分别为6 7 8 1 ( 和6 1 1 k 。而负载n i 的催化剂n i ( 9 2 8 ) a 1 2 0 1 出现四个耗氢还原峰，分别为5 1 0 k 、5 7 3 k 、6 7 3 k 及8 0 0 k ，前两个为高分 散的n i 物种和部分晶相n i 2 0 3 还原造成的，第三个时晶相n i o 的还原峰， 第四个为与a h 0 3 有较强作用的“束缚”态n i 物种还原的结果。 图2 8 的t p r 曲线l 到5 ，即样品n i o a t 2 0 3 的t p r 图均出现了文献p 8 l 所述的四个还原峰，但温度向高处移动了，分别为5 7 3 k 、7 7 3 k 、8 4 3 k 及8 8 3 k 。 由于与载体a h 0 3 的作用。n i x o y 负载在a 1 2 0 3 后的还原情况发生了很大的变 化，同时产生了比n i x o ，更易还愿和更难还原两物种，使得起始还原温度提 前，而最终还原温度升高e 从曲线l 到5 ，样品中n i o 的含量从8 增加到 用氨水直接使甲苯氨基化 四川大学硕士学位论文 图2 - 8 n i 物种负载量变化的t p r 图( 1 8 n 1 0 1 a i z 0 3 ；2 1 0 n i o a 1 2 0 3 3 1 5 n i o a 1 2 0 3 ；4 2 0 n i o a 1 2 0 3 ；5 2 5 n i o a 1 2 0 3 ) 2 5 ，我们可看出，从1 到3 ，第一个峰的耗氢量逐渐增大，说明高分散的 镍物种在增加，而从3 到5 ，第一个峰的耗氢量减少了，说明过多镍物种的 加入导致高分散的镍物种反而减小，而从1 到5 ，镍组分与a 1 2 0