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硕士论文不饱和聚酯导电复合材料的制各与性能研究 摘要 制各了以膨胀石墨( e g ) 为填料，不饱和聚酯( u p r ) 为基体的导电复合材 料，并探讨了该复合材料的固化问题和浇铸成型工艺。运用s e m i 、x r d 、t g a 等手 段研究了e g u p r 复合材料的微观结构、热性能、导电性和力学性能等。研究发 现e g u p r 复合材料具有低填充高导电特性，其渗滤阀值很低，仅为2 w t 。在渗 滤阀值之前，e g 对u p r 有定的增强增韧作用；复合材料的力学性能在渗滤阀 值处发生突变，e g 含量超过渗滤阀值之后，材料的力学性能开始下降。通过t g a 分析发现e g 的加入使材料的热稳定性略有增加。s e m 观察发现e g 在基体之中分 散均匀，在e g 含量为2 w t 时，已经相互接触形成导电网络。 j 初步探讨制备了玻璃纤维( g f ) 增强e g u p r 复合材料，研究发现g f e g u p r 材料具有优异的力学性能和较好的导电性能。 关键词：导电复合材料，膨胀石墨，不饱和聚酯，导电性能，力学性能，热稳定 性 硕士论文 不饱和聚酯导电复合材料的制各与性能研究 a b s t r a c t c o m p o s i t e sb a s e do ne x p a n d e dg r a p h i t e ( e g ) a n du n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ( u p r ) w e r ep r e p a r e d c u r i n gc o n d i t i o na n dc a s t i n gp r o c e s s i n gt e c h n i q u eo ft h e c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ym e a s u r e m e n t s a tr o o m t e m p e r a t u r e r e v e a lt h a tt h ev a l u eo f t h r e s h o l di so n l y2 b y w e i g h t w h i c h i sm u c hl o w e rt h a nt h a t o fc o n v e n t i o n a lc o n d u c t i n gc o m p o s i t e s t h ev o l u m ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fe g u p r c o m p o s i t e a tt e m p e r a t u r er e a c h e st o oq mw h e n g r a p h i t ec o n t e n ti s3 5 b yw e i g h t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe g u p rc o m p o s i t e sc h a n g ea b r u p t l yi nt h ev i c i n i t yo f p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d w h e nt h ee g c o n t e n ti sl o w e rt h a nt h et h r e s h o l d ，e gp a r t i c l e s s h o ws o m er e i n f o r c i n ge f f e c tt ot h em a t r i x ；t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s d e c r e a s e s l i g h t l y w h e ne gc o n t e n ti s h i g h e rt h a nt h et h r e s h o l d t h et h e r m a ld e g r a d a t i o n b e h a v i o ro ft h ec o m p o s i t e sw a ss t u d i e db ym e a n so ft g a ，i ts h o w st h a tt h et h e r m a l s t a b i l i t y o f c o m p o s i t e s i sl e s s h i g h e r t h a nt h a to f p u r e u p r t h es e m m i c r o p h o t o g r a p h st u r n o t t tt h a te gp a r t i c l e sa l ed i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi nt h e m a t r i xt of o r mc o n t i n u o u sc o n d u c t i n gn e t w o r kw h e ng r a p h i t ec o n t e n ti s 2 5 b y w e i g h t g l a s sf i b e rr e i n f o r c e de g u p rc o m p o s i t e sw e r e a l s op r e p a r e da n de x h i b i t e d g o o dc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s k e y w o r d s ：c o n d u c t i n gc o m p o s i t e ，u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ，e x p a n d e dg r a p h i t e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y , t h e r m a ls t a b i l i t y i i y 。6 2 4 9 2 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 加十年7 月 5 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 沙。甲年7 月以日 硕士论文 不饱和聚酯导电复台材料的制各与性能研究 1 前言 通常聚合物的体积电阻率在1 0 ”1 0 ”q c m ，长期以来都作为电绝缘材料 来使用，直到1 9 7 7 年曰本筑波大学t 刍) 1 1 英树( s h i r a k a w ah ) 美国宾夕法尼亚 大学艾伦马克迪尔米德( m a d i r a m i da g ) 和美国加利福尼亚大学的艾伦黑 格尔( h e e g e ra j ) 发现第一个导电聚合物材料一经过掺杂的聚乙炔，发现 经过掺杂之后其导电率从i 0 “o s c m 提高到2 x 1 0 2 s c m ，从此聚合物导电性能的 研究成了热门领域，并取得了较大的进展，他们也因此获得2 0 0 0 年的诺贝尔化 学奖。 1 1 导电聚合物材料 1 1 1 导电聚合物材料的基本概念与分类 导电聚合物材料可以分为结构型和复合型两大类。 结构型导电聚合物又称为本征导电聚合物，是指聚合物本身具有导电性或经 少量掺杂处理后具有导电功能的聚合物材料，一般是电子高度离域的共轭聚合 物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的。结构型导电聚合物根据其导电机 理的不同又可分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子( i o n i cc o n d u c t i v e p o l y m e r ) ，通常又叫做固体电解质( s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s ) ，它们导电 时的载流子主要是离子。电子型导电高分子( e l e c t r o n i cc o n d u c t i v e p o l y m e r s ) 指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料，导电时的载流子是电 子( 或空穴) 。最早发现的结构型高分子聚合物是掺杂聚乙炔，后来人们相继开 发了聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。虽然这类材料在掺杂和导电机制的 理论研究以及新品种和应用探索方面近年来已取得一些重大发展，但是由于这类 材料的分子刚性大、绝大多数聚合物难于溶解和熔融，加工成型十分困难，且掺 杂剂大多数毒性大、成本高，因此其实用价值还很有限，目前主要用作聚合物电 池、电致变色显示、透明导电膜、三极管、分子器件以及催化剂等”。 复合型导电聚合物即导电聚合物复合材料，是指以通用聚合物为基体，通过 加入各种导电性物质。采用物理化学方法复合后而得到的既具有一定导电功能又 具有良好力学性能的多相复合材料“1 。它具有许多离分子材料的许多优异特性， 可以在较大范围根据使用需要调节材料的电学、力学和其他性能，且成本较低， 易于成型和大规模生产，因而受到人们的广泛重视。复合型导电高分子材料所采 用的导电添加剂可分为两类：一类是抗静电剂，另一类是各种导电填料。抗静电 剂多为极性或离子型的表面活性剂，分子结构中含有亲水基团和疏水基团。疏水 基团的作用是使抗静电剂和聚合物有一定的相容性，而亲水基团使之具有定的 硕士论文 不饱和聚酯导电复合材料的制各与性能研究 吸水性。抗静电剂加入到聚合物基体之中后，其分子通过向基体表面迁移在制品 表面吸附形成一层“水膜”，从而达到防止和消除积累在制品表面上的静电荷的 目的。加入这类添加剂的优点是制品可以根据需要进行各种色彩的着色、加入量 很少，因而材料的成型加工性能和力学性能等几乎不受抗静电剂加入的影响，缺 点在于只能赋予材料较低的导电性能4 1 。由于抗静电剂不断地被消耗掉，因而使 用寿命短，导电性能受环境如温度、湿度、摩擦、磨损等因素的影响大，因此目 前复合型导电高分子材料多以加入各种导电填料为主。用作复合型导电高分子的 导电填料的物质种类非常广泛，目前还有继续扩展的趋势，归纳起来可以分为以 下几类： 粉末导电填料。按物质的类别不同由可以分为以下几种：a 金属粉末如 f e 、c u 、a 1 、n i 、a g 、a u 、s n 、z n 等，是复合材料最早采用的传统导电填料， 但这类材料只有在填充量较大时才能赋予复合材料较高的导电性，但又使复合材 料的力学性能和成型加工性能变差：b 金属氧化物和疏水物如v ：0 。、v o ：、t i o t 、 f e ，0 4 、r u o ：、s n o 。、c u s 等，这类填料也要较大的填充量；c 碳系导电粉如炭黑、 石墨等，是人们广泛采用并重点开发的导电填料之一，炭黑除了能赋予复合材料 优良的导电性能外，还兼有增强、吸收紫外线、导热等功能，且价格低廉、品种 多，缺点是色彩单一、成型时易污染环境；石墨具有层状结构，将其与聚合物插 层复合，可制得低填充、高导电型的复合材料；d 陶瓷粉末如b a t i 魄、b a p b o 。、 t i b ：、z r b ：、n b b ：、n b s i 、w s i 、m o s i 。、t i c 等。b a t i 0 。和b a p b 0 3 被广泛用于制备 具有p t c 效应的陶瓷热敏电阻，但其室温电阻率相对较高、不易调节p t c 转变温 度、生产成本高、成型较为困难“1 ；e 本征导电聚合物如p p y 、p a n i 等。将本征 导电聚合物与通用聚合物进行共混是解决本征导电聚合物力学性能掺、成型困难 的有效途径之一( 7 ，。 片状填料如石墨片和金属片材等。片状填料在达到相同的电导率所需的填 充量低于粉末状填料，但复合材料的电导率存在各向异性。 纤维状填料如碳纤维、石墨纤维、不锈钢纤维、铝纤维等由于纤维的特殊 集合尺寸使形成导电渗逾通道的临界体积分数很低，在很小的填充量下就可以达 到很高的导电性能，纤维的长径比越大，临界体积分数越小。复合物的导电性也 存在各向异性。 针状和晶须状填料如碳针单晶和氧化锌晶须等。晶须具有三维立体结构， 由多根向三维发射的针状单晶组成。这类填料在聚合物基体之中更容易形成三维 导电网络结构，所需填料的填充量很少，对聚合物有很强的增强能力，是将来导 电填料发展的重要方向之一。 表面镀金属的填料如镀金属聚合物粒子、镀金属碳纤维等聚合物睾立子表面 硕士论文 不饱和聚酯导电复合材料的制备与性能研究 镀金属后进行压制或烧结成型，控制成型工艺条件使聚合物不充分流动，则镀金 属壳层被保存下来并在混合物中形成连续的金属导电网络，可以有效地降低金属 的临界体积分数。碳纤维等表面镀金属后可以显著提高导电性，降低填充量。这 类填料也是目前乃至今后重点开发的填料之一。 1 1 2 聚合物基导电复合材料的导电机理 聚合物基导电复合材料的导电机理比较复杂，对其的研究主要包括两方面， 分别是导电网络( 导电通路) 的形成和通路形成后导电粒子间的导电机制。前者 主要研究导电填料和复合体系导电性能的关系，也就是载流子微观迁移运动的宏 观体现，后耆主要研究载流子在导电粒子间迁移的微观机理。 1 1 2 1 导电网络的形成 当聚合物中加入导电填料时，随着导电填料含量的增加，开始时电导率增加 很少，与纯聚合物的电导率差别不大；而当导电填料的含量达到某一临界值以后， 复合材料的电导率忽然增加，变化幅度可达1 0 个数量级，随后电导率的变化又 恢复平缓，这种现象被成为导电渗流现象。它并不涉及导电本质，只是从宏观角 度来解释复合材料的导电现象。渗流现象显然是由导电填料的分布状况发生变化 而引起的，表明体系在突变点附近开始形成导电网络。 导电网络的形成受到众多因素的影响，围绕着它产生了许多理论。主要有统 计渗流模型、界面热力学理论、有效介质模型等。 统计渗流模型 经典的统计渗流模型主要是用来处理液体在多孔介质中的渗流问题，利用这 一思路可以解释许多物理化学现象。7 0 年代，k i r k p a t r i c k 等人首先将经典统 计渗流模型应用于二元导电复合体系，把导电粒子在复合体系中的排列视为二维 或三维的点或键的有规则排列；当导电粒子在点或键上的占有率达到某一临界值 r 时，复合体系中的导电网络就形成了，这时的导电率可以表示为： 扩= ( 矿一k ) 5 ( 1 1 ) 其中c r 和以分别为复合材料的导电粒子的导电率，v 为导电粒子的体积分数， 矿= p y 为临界体积分数，s 为表征导电能力的一个值 而a h a r o n i ”和g u r l a n d ”1 则强调了邻近粒子间“平均接触数”m 的重要性， m 定义为导电粒子与邻近粒子直接接触的数目。当体系舻1 时，材料的导电性由 基体决定；m = 2 时，导电网络便形成了；一般复合材料的m 介于1 和2 之间。 j a n z e n 3 进一步运用a h a r o n i 和g u r l a n d 的概念，并结合k i r k p a r t r i c k 的渗流 计算结果进行推导，得到渗流方程： 3 型! ! 一 至堕塑壅塑量皇墨鱼塑坚塑型鱼量壁! ! 塑塞 i = 丽而1 磊 ( 1 2 ) z 为配位数，p 为填充粒子的密度，g 为填充粒子的比孔隙体积。 界面热力学理论： 尽管统计渗流模型可以解释在临界体积分数时导电网络的形成，但理论值与 实验结果有一定的差别。其原因在于上述理论都仅从导电填料的几何特征出发， 而没有从体系的热力学角度考虑，忽略了基体和填料间存在的分离、亲和等界面 问题，因此界面热力学问题应运而生。 s u m i t a “2 3 等人认为导电网络形成与体系的总界面自由能有关，当总界面能达 到一个与基体无关的普适常数g 。后，导电网络开始形成，据此可以导出临界体 积分数为： k 2 【1 + 豢j n 3 ) 其中k 为界面能，r 为粒子半径。由该式可以看出高聚物基体的性质直接决定复 合材料的临界体积分数，但这一方程只在平衡态对成立，事实上导电填料在体系 中的分散过程总是远离热力学平衡态。考虑到聚合物粘度对相分离过程的动态平 衡影响，根据非平衡热力学理论，式1 3 可修正为： 啪+ 蒜一器 e x p 一，r o ) t ， 其中p ( o ) 和尸f o 。) 分别为初始状态和平衡态下接触粒子的分数，t 为混炼时间和 后处理时间，r n 为基体的延迟时间。 有效介质模型： 统计渗流模型考察了导电填料含量对复合材料电性能的影响，界面热力学理 论则进步从热力学角度分析了界面状况对渗流现象的影响。但事实上，复合材 料的微观结构是非常复杂的，导电粒子的形态及其在高聚物基体中的分布方式都 对渗流现象有很大影响。而有效介质模型从数学上囊括了m a x w e ll 无限稀释模型 及b r u g g e m a n 等人的有效介质理论，包含了导电粒子形态和分布等因素对复合材 料性能的作用“。由此得到的有效介质普适方程( g e m 方程) 更是综合了各种 模型的唯象普适方程，其表达式为： 笔晚a o m 掣+ 糕o h 秽= 。 s ， 矾7 + 7 。 1 厅+ 一c k l 7 7 。 1 其中a = ( 1 - 晚) 疵，妒为导电填料的体积分数，疵为临界体积分数，q 、盯。和 分别是高聚物基体、导电填料和高聚物基体沿电流方向的退磁系数决定的一个参 4 硕士论文不饱和聚醅导电复合材料的制备与性能研究 数。该方程可以预测具有不同颗粒形态和分布的两相复合体系的导电性能，为导 电复合材料的设计提供了有力的依据。 1 1 2 2 导电机制 导电网络形成以后，复合材料的导电性能主要取决于载流子在导电粒子间是 以何种方式进行迁移的，因此导电粒子间的导电机制是有关聚合物导电复合材料 导电机制的一个最为基本的问题。有关这方面的理论众说纷纭，其中最主要的是 接触导电机制“”和隧道效应机制“”。一般认为导电填料的含量较少时，颗粒间隙 很大，复合材料的导电性主要由聚合物基体决定，仍表现为绝缘体；当导电填料 的含量在渗流区附近时，导电粒子间紧密靠近但不接触，电子必须通过颗粒间隙 才能形成电流，此时复合材料的导电性能由隧道效应决定；而当复合材料中导电 填料含量较高时，导电粒子间就可能形成直接的物理接触，材料的导电性由导电 填料的导电能力决定，表现为接触传导机制。 接触传导机制：如果复台材料中导电粒子问的距离小于1 5 0 n m ，相邻导电粒 子间的波函数就会发生重叠，这时电子在两个粒离子间离域的势垒很小，将会形 成直接的物理接触传导。接触传导的特征是复合材料的电阻率与频率无关，而且 伏安特性表现为欧姆型。 隧道效应机制：当两导体虽然不直接接触，但间距仍足够小，电子在电场的 作用下只需越过较小的势垒就能实现导体间的跃迁，这种现象叫做隧道效应。 s o m m e r f i e d 等人在矩形理想势垒的假设下，首先对低电压和高电压下的隧道效 应进行了理论研究；s i m m o n s “”2 ”进一步将矩形势垒推广到普通势垒，得到了在 较低电压下的隧道电流： j = 譬脚( _ t 4 z s 唧- ( 1 e ) 其中m 和e 分别是电子的质量和电荷，h 为普朗克常数，v 为外加电场，s 为间 隙宽度，为势垒高度。 1 2 石墨插层导电复合材料 1 2 1 插层复合材料概论 随着科学技术的迅速发展，对材料的性能提出了越来越高的要求，但传统的 聚合物材料已不能满足实际需要故需要聚合物进行改性而提高其性能，与其他 材料进行复合就是常用的办法之一。聚合物复合材料不但具有普通聚合物一样的 易加工、价格低廉等优点，还能够把聚合物的高强度、高模量、耐温性、耐化学 腐蚀性和韧性等有机结合起来，得到综合性能优良的复合材料。将聚合物与一些 硕士论文 不饱和聚酯导电复合材料的制各与性能研究 具有层状结构的无机物质( 如蒙脱土、石墨) 进行插层复合，是近年来研究热点， 有些材料已经从实验室走向工业化。 插层复合就是将单体或聚合物分子插入到层状物质层闯的纳米空间中，利用 聚合热或剪切力将层状物质剥离成纳米基本结构单元或者微区而均匀分散到聚 合物基体中。”。插层复合技术能够实现无机相在有机基体中的纳米级分散，有机 与无机相界面的强的结合，因而具有传统的聚合物无机填料无法比拟的优点。聚 合物层状无机物复合材料能够将无机物的刚性、尺寸稳定性和与聚合物的韧性、 可加工性完美的结合起来。聚合物层状无机物复合材料中所用无机物填料比较 少，一般都在l o 以下，通常仅为3 5 ，但刚性、强度和耐热性等性能与常规 玻璃纤维和矿物填充增强复合材料( 填充率在3 0 左右甚至更高) 相当，因而相 对密度较低，比强度和比模量较高，能够有效降低制品质量，而制品的质量对有 些产品是至关重要的。由于聚合物基体和无机物片层的良好结合，通过控制纳米 片层的平面取向，聚合物层状无机物复合材料表现出良好的气体阻隔性。一些 聚合物层状无机物复合材料还具有阻燃自熄灭性能。”。此外，由于填料与基体 阃的结合非常紧密，所制得的复合材料j 拘尺寸稳定性比普通塑料要好得多。聚合 物层状无机物复合材料还具有良好的加工性，其熔体强度高，结晶速度高，熔 体粘度低，故可用注塑、挤出和吹塑等方法来加工。加工性能的改善对聚合物 层状无机物复合材料的实用化具有重要的意义。 由于聚合物层状无机物复合材料具备优良的性能、比常规填充复合物轻得 多的质量和成本低廉等优点，使得这种新型复合材料具有广泛的应用前景。聚合 物层状无机物复合材料具有高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性和低的 膨胀系数，而密度仅为一般复合材料的6 5 7 5 ，因此可以作为新型的高性能的 工程塑料，广泛应用于航空、汽车、家电和电子等行业目前丰田汽车公司已成 功地将p a 6 层状硅酸盐纳米复合材料应用于汽车领域。由于层状无机物是以纳 米尺度分散于聚合物基体之中，在制造薄膜、纤维等尺寸较小的制品时也不会影 响产品的加工工艺和质量，故可以应用于成膜、吹塑和纺丝等工艺之中。在成膜 和吹塑过程之中，无机物片层平面取向形成阻挡层，提高了制品的阻隔性能，因 此可用于制造高性能的包装和高档保鲜膜”1 。 根据层状无机物的不同可将复合材料分为两类，就是无机硅酸盐插层复合材 料和石墨插层材料。石墨是自然界广泛存在的矿物之一，片状石墨是由碳原子组 成的六角环网状结构的多层叠合体，在六角环平面内层状矿物质的片层之间的重 复间距一般为几个埃( 石墨) 到十几个埃( 蒙脱土) ，但是粘土类矿物质( 蒙脱 、高岭土、海泡石等) 具有较大的初始间距以及可供交换的层间阳离子，可以 利用离子交换的方式将它们的层间距扩大到允许聚合物分子链插入的程度，故早 6 硕士论文 不饱和聚酯导电复合材料的制各与性能研究 期对聚合物层状无机物复合材料的研究所选用的无机材料多为粘土类的矿物 质。石墨的层间距只有几个埃，若不经处理，则不足以容纳旋转半径上百埃的聚 合物分子插入到其中。而且由于石墨的化学惰性，不像蒙脱土那样具有剩余电荷， 不容易通过离子交换反应使有机分子进人石墨层间这就是石墨最早引起科学家 的注意，被进行插层复合研究，但却没有应用成功的原因。一直到最近两年才出 现报道关于聚合物石墨的复合材料 2 4 , 2 5 】。 1 2 2 石墨与膨胀石墨的结构特征 石墨是一种天然矿物，在我国有相当大的储量。石墨是典型的层状物质，其 晶体结构如图1 1 。石墨片层是以共价键结合的正六边形片状结构单元，同一层 平面内每个碳原子采取s p 2 杂化以盯键和周围其他3 个碳原子结合在一起，此外 每个碳原子还以一个p 电子形成一个大厅健，这使得平面内的碳原子结合的非常 牢固，在同一层上碳原子之间的距离为0 1 4 2 r i m 。在与层面垂直的方向上，层与 图11 石墨晶体结构示意图 fig1 1s t r u c t u r ais c h e m a t i c d i a g r a mo fg r a p h it e 层之间靠类似金属键的离域疗键和范德华力结合在一起，结合力较弱，层与层之 间碳原予的距离为0 3 3 5 n m ，较层面上碳原子之问的距离大二倍多，因此在层间 形成了一定的空间，和粘土矿物一样，可以使有机、无机分子插入反应，形成阶 ( s t a g e ) 结构石墨插入化合物( g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d ，g i c ) 。由 于离域的石键电子在晶格中的自由流动性，可以被激发，所以石墨具有金属光泽 且导电导热。石墨的各向异性显著，片层的切线方向与垂直方向的导电性相差很 大。石墨的这些特殊性质，作为插层主体能够赋予复合材料特殊的性质，这点比 粘土复合材料具有优越性。石墨层间的流动石电子，使石墨本身具有很大的活泼 性，很容易被强氧化剂氧化，可将石墨氧化为石墨酸或石墨氧化物，这为石墨的 层间改性，顺利插层有机化合物提供了先决条件”。 在天然鳞片石墨层间插入了一些分子、离子等，使石墨层间失去较活泼的7 里里型塑王一 至垫塑塞塑量皇墨全塾整塑型鱼兰丝墼堑塞 电子而被氧化，生成石墨酸或酸式盐层间化合物。这种层间化合物加热至8 0 0 1 0 0 0 时可使石墨迅速膨胀至原体积的几十到几百倍，形成蠕虫状的颗粒。主要 原因是这些插入物在高温下瞬时分解、气化产生巨大的流体压力使结合薄弱的石 墨层沿着c 轴方向膨胀。 膨胀石墨具有大量的孔洞，比表面积很大。x 射线衍射表明，膨胀石墨具有 取向结构。其独有的蜂窝结构使得石墨在压制后能自动粘结起来，并具有优良的 密封性。在微观上看来，石墨在膨胀后只是破坏了层与层之间的结构，而每层的 结构得以保留，故膨胀石墨保留了石墨大多数性能，同时又具有许多独特的性能。 它的比重小，其堆积密度在0 0 0 2 0 0 0 4 之间，膨胀石墨还具有良好的柔软性、 自粘性和润滑性，可以直接加工压制成各种材料，由于这种材料内部存在许多封 闭半封闭体系，使整个材料形成网络体系，具有良好的抗气体、液体的渗透能力。 1 2 3 石墨插层复合材料的制各方法 石墨插层化合物的研究由来已久，但主要集中在无机小分子的插入，近几年 来才开始有聚合物石墨纳米复合材料的研究报道。为了制各聚合物石墨插层纳 米复合材料，对石墨进行预处理。对石墨进行预处理的办法通常是利用插层剂或 者强酸插入到石墨层间，形成“台阶”结构的插层化合物，这些化合物在热的作 用下即可发生碳层剥离现象，相应地石墨体积随之增大从而得到膨胀石墨。 插层复合方法是制备聚合物石墨纳米和插层复合材料的有效方法。首先将 单体或聚合物插入经改性插层剂处理过的层状石墨片层之间，进而破坏其片层状 结构，使其剥离成一定厚度和平面面积的基本单元，并均匀分散在聚合物基体之 中，以实现聚合物与层状无机化合物在纳米尺度相复合。按照聚合物反应类型的 不同，插层聚合可以分为原位聚合和聚合物插层法。 插层聚合法 即先将聚合物单体分散、插层进入石墨片层之间，然后原位聚合，利用原位 聚合释放出的大量热能，克服石墨片层之间的相互作用力，使其剥离，从而使石 墨片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。按照聚合反应类型的不同，插层聚合可 以分为插层缩聚和插层加聚两类。 如p 删a 石墨导电纳米复合材料的制备，利用可膨胀石墨的表面带电性能， 以h 。s o 。水溶液为引发剂的原位聚合可以制备聚甲基丙烯酸甲酯( p 哳舱) 石墨复 合物。反应过程中，可膨胀石墨与s o ，”借电荷发生静电吸引，使m m a 的聚合反 应主要集中在石墨表面进行，生成剥离型纳米复合材料。材料的渗滤阀值很低， 质量分数只有0 7 ；导电性能优异，当石墨添加量的质量分数为1 时，体积电 阻率只有2 0 0 c m 。 硕士论文 不饱和聚酯导电复合材料的制各与性能研究 如制备足龙6 石墨导电纳米复合材料，先用h ：s o ；和h n 0 3 对石墨进行酸化和 氧化处理，使石墨表面部分c 原子被氧化成- - o h 和- - c o o h 基团，改善了聚合物 单体与石墨之间的相容性，然后与己内酰胺单体进行原位聚合。得到的复合材料 之中，石墨片层厚度在l o n m 左右，片层间距约为3 0 h m ，实现了石墨片层在基体 中的良好分散，并且具有较低的渗滤阀值和体积电阻率。 聚合物插层法 聚合物插层法就是将聚合物熔体或溶液与石墨混合，利用化学热或热力学作 用使石墨剥离成纳米尺度的片层，并均匀分散在聚合物基体之中。聚合物插层可 以分为聚合物溶液插层和熔融插层两种。 聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助溶剂而插层进入石墨片层 之间，然后再除去溶剂。由于大多数高聚物的溶解性较差，而且溶剂不易回收， 容易污染环境，故采用这种方法较少。 聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热，在剪切力等的作用下直 接插层进入石墨片层之间。 1 2 4 石墨聚合物基插层复合材料的研究进展 潘玉询、于中振等“”通过原位插层聚合制备了尼龙6 石墨纳米导电复合材 料，其渗滤阀值远远低于常规导电粒子填充的聚合物填料，仅为0 7 5 v o i 。当石 墨为2 o v 0 1 时，体系的室温电阻率为i 0 一s c m 。陈国华、翁文桂等”。捌用单体溶 液插层制备了聚苯乙烯石墨纳米复合材料，研究了纳米层片结构的形成及其在 与聚合物复合过程中的变化，制得的复合物也具有较低的渗滤阀值和高导电性。 杨永芳、刘敏江。“1 采用大分子溶液直接插层法制备了聚乙烯石墨复合材料， 研究了工艺条件对复合材料的力学性能和导电性能的影响。陈晓梅、沈经纬、侯 静。2 侧等用大分子溶液直接插层法先后制备了马来酸酐接枝聚丙烯、聚乙烯石 墨导电复合材料，研究了复合物的形态结构与导电性能的关系。李侃社、王琪。”7 1 采用磨盘碾制法制各了聚丙稀与石墨的纳米复合材料，发现此方法所制备的复合 材料的渗滤阀值很低，仅为0 ，5 w t ，当石墨含量在4 2 w t 时，复合材料的导电率 已达6 3 l o s m 。r o n g f a n gd i n g ，y u a nh u a 等1 用乳液聚合法制备了聚苯乙烯 和石墨复合材料，发现聚苯乙烯插入到石墨层间形成纳米复合材料，石墨的加入 使燃烧后的灰烬增加。w e n g ez h e n g ，s h i n g c h u n gw o n g ”1 用大分子溶液插层法 制备了聚甲基丙烯酸甲酪和石墨的复合材料，发现插层的尺寸接近纳米尺度，石 墨含量为1 w t 时就达到渗滤阉值，且导电性和强度都增加。m i nx i a o ，l u y is u n 等“”制备了聚苯乙烯石墨复合材料，发现与苯乙烯相比，复合材料的玻璃化转 变温度和热稳定性大大提高，在2 5 w t 时就达到渗滤阀值，且其电介质常数较高。 9 硕士论文 不饱和聚酯导电复合材料的制各与性能研究 许立宁、邓海金等“”将鼢a ( 甲基丙烯酸甲酯) 单体插入膨胀石墨层间，经过原位 聚合，制备出以石墨层片为纳米分散相的导电复合材料。这种新型材料的渗滤阀 值很低，质量分数只有0 7 ；导电性能优异，当石墨添加量的质量分数为1 时， 体积电阻率只有2 0q c m 。 关于聚合物石墨复合材料目前国内外的研究较少，是近两年才开始研究的， 但已取得较大进展。当今复合材料的发展趋势正是高性能化和功能化，可以预计 具有导电性的聚合物插层复合材料的研究具有重要的理论意义和应用价值。 1 3 本课题的研究目的和内容 在以膨胀石墨为导电填料的导电复合材料中，通常采用的是原位插层聚合和 聚合物插层复合的方法。采用聚合物插层一般是两种方法，一种是将聚合物基体 溶于某种溶剂之中后采用强烈的搅拌剪切作用与膨胀石墨复合；另一种是利用强 烈的机械作用( 研磨或者磨盘碾制) 使聚合物和石墨复合。采用单纯的机械方法 所得的材料导电性比较差，机械作用容易使石墨粒子团聚；而采用溶剂法所得的 复合材料的电性能比机械法要好，但是大量的溶剂不仅使操作过程复杂而且溶剂 污染环境。原位插层法所制得的复合材料导电性好，如果采用本体聚合方式也不 会产生溶剂的问题，但是制备成相应的材料不但包含原位聚合的过程，还有一个 二次成型的过程，制备周期较长，而且在二次成型的过程中，由于拉力、剪切力 的作用在一定程度上会破坏材料中的导电网络，从而影响复合材料的导电性。故 本实验采用不饱和聚酯作为基体，不饱和聚酯在没有固化之前是粘度较低的液 体，容易与膨胀石墨混合均匀，然后加入固化剂可以在短时间之内固化，可以一 次制成各种形状尺寸的导电复合材料，操作简单方便。 本课题的研究内容包括： ( 1 ) 石墨不饱和聚酯树脂复合材料的成型方法和工艺； ( 2 ) 石墨不饱和聚酯树脂复合材料导电性能、力学性能和热稳定性的影响； ( 3 ) 石墨在不饱和聚酯树脂基体之中的分散状况与微观结构； ( 4 ) 石墨与不饱和聚酯基界面结构控制技术； ( 5 ) 石墨玻璃纤维不饱和聚酯的制备与性能初探。 o 硕士论文 不饱和聚酯导电复合材料的制各与性能研究 2 石墨不饱和聚酯树脂的固化问题探讨 2 1 概述 不饱和聚酯的固化反应是聚酯链大分子中的不饱和双键与交联单体中的双 键产生交联，从而形成网状结构，使树脂固化，其反应机理为自由基共聚反应。 若以苯乙烯为交联单体，在固化过程中发生交联反应如下： 固化剂+ 促进剂 十 c h = c h 2 - - - l _ o h i 在形成交联结构之后，不饱和聚酯从液态变成固态，其中固化体系的选择非 常重要。引发剂用量过少会造成树脂的欠固化，力学性能差；而引发剂用量过多， 则会导致树脂的交联密度过大而使树脂发脆，抗冲击性能差。而固化过程的工艺 也至关重要，直接影响固化后树脂的性能，合适的固化工艺可以使固化后的树脂 缺陷减少，综合性能优异。因此本章利用凝胶特性曲线研究了不饱和聚酯的固化 特性，并根据所得数据确定固化所采用的引发剂一固化剂体系及其各自的用量； 在探讨了热固化和室温固化两种不同的成型工艺的基础上，确定了膨胀石墨不 饱和聚酯复合材料的成型工艺。 +洲 一 0 i i c 一 洲 一 洲 一 o i i i c o r 一 0 ，。，r h 硕士论文不饱和聚酯导电复合材料的制备与性自 研究 2 2 树脂凝胶时间的确定 2 2 1 实验药品及仪器 不饱和聚酯树脂( u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ，u p r ) ：牌号为a 4 0 0 - - 9 7 2 ， 金陵帝斯曼公司提供： 过氧化苯甲酰( b e n z o y lp e r o x i d e ，b p o ) ：实验室精制； 二甲基苯胺( d i m e t h y l a n i l i n e ，d m a ) ：分析纯。 2 2 2 树脂凝胶时间的测定 2 5 c 时树脂凝胶时间的测定：称取1 0 0 9 u p r 于小烧杯中，加入一定量的固 化剂b p o ，用温度计小心搅拌并放入2 5 c 的水浴中，当物料温度上升至2 5 c 时， 准确加入定量的促进剂d m a ，迅速将装有玻璃棒的搅拌器放入，开动搅拌并开 始计时。当树脂开始沿着玻璃棒向上爬时，即发生爬杆现象时记下对应的时间 即为凝胶时间。 8 0 c 时树脂凝胶时间的测定方法同上，只是水浴温度为8 0 ，且不加入促 j 荭剂d m a 。 2 2 3 测试结果与讨论 在2 5 c 时，分别固定d m a 的用量为所用树脂重量的o 1 和o 2 ，改变 b p o 的用量( 相对于树脂重量的百分含量) ，测得树脂的凝胶时间如图2 1 和图2 2 所示： oo051o 5 b p oc o n t e n t ( w t ) 图2 td m a 含量为o 1 树脂的凝胶时间( 2 5 ) f i g 2 id e p e n d e n c e o f t h eg e lt i m eo f u p r w i t h0 1 d m aw e i g h tf r a c t i o n a t2 5 o nb p oc o n t e n t 2 a a 6 4 2 o a 日 4 2 一c墨li上舌 硕士论文 不饱和聚酯导电复合材料的制各与性能研究 05 10l5 b p oc o n t e n t ( w t ) 雷22 d m a 畲量为o ，2 树脂的凝胶时i 苟( 2 s c ) f i g 2 2d e p e n d e n c eo f t h eg e l t i m eo f u p rw i t ho 2 d m a w e i g h tf r a c t i o n a t2 5 o nb p oc o n t e n t 在8 0 。c 时，加入不同比例的b p o 测得的凝胶时间的测定如图2 3 ： h 趋 越 1 日 芒 薯1 e 墨 茸 1 2 1 0 0 , 4o ea b 1 01 j14 1 61b2 02 j 8 p o c o n t e n t ( w n 钔 图238 0 不饱和聚酯凝胶时闻图 f i g 2 ，3d e p e n d e n c e o f t h eg e lt i m eo f u p ra t8 0 c o nb p oc o n t e n t 固化过程中的固化工艺直接影响固化后树脂性能的优劣。在聚酯的固化过程 中要考虑三个重要的因素：固化时的温度、要求的凝胶时间和树脂固化过程中的 收缩。这三个因素相对独立的，可以通过选择树脂、引发剂和固化条件来满足上 述的要求。 应用于聚酯树脂固化的引发剂通常是有枫过氧化物，有机过氧化物的结构中 都具有过氧键，容易分解产生自由基，从而引发聚酯和交联剂的自由基共聚反应。 蛐 的 蚰 如 。 硕士论文不饱和聚酯导电复合材料的制各与性能研究 促进剂可以使引发剂在较低温度下分解产生自由基，还可以使引发剂的分解速度 加快，从而使树脂的凝胶、固化时间缩短，使放热峰温度升高。选用促进剂可以 控制不同温度下的固化反应的速度，特别是室温固化、中温固化和浇铸体的固化 4 2 , 4 3 1 。 在实验中采用的固化剂是b p o ，引发剂为d m a ，根据固化工艺对凝胶时间 的要求来选择引发剂一促进剂体系及其用薰。熟固化时的固化体系只用b p o ， 而在低温固化时采用b p o - - d m a 复合体系，在本节的实验中，根据上述不同条 件下树脂的凝胶时间确定了固化剂一促进剂体系及其用量。 2 3 固化工艺的探索 2 3 1 固化温度的确定 不饱和聚酯树脂在固化过程中会释放出热量，但对于某一型号的树脂，放热 量是个定值，只与不饱和聚酯树脂中的不饱和度和共聚单体的类型有关。但是放 热的速度可以随着引发剂、促进剂、阻聚剂和固化时温度的不同而改变。如果使 用的引发剂可以在某一指定温度下快速固化，所有的热量立即释放，导致树脂的 温度迅速上升，温度升高又会加速树脂的固化反应，从而使体系发生爆聚现象， 树脂在很短的时间内固化，很容易产生内应力从而导致制品开裂。 固化时间与固化温度成反比，从经济效果来考虑，固化时间越短越好，固化 时间短可以多出产品。但是高温固化也有其局限性，在下列情况下就不能采用高 温固化： ( 1 ) 树脂的用量大。聚酯树脂是热的不良导体。如果是制作大件制品，聚 酯的用量比较大，固化所放出的热量也多，而且产生的热量不能马上散失，开裂 的危险会成倍增加。而且大件制品要求没有应力损伤，故一般采用低温固化，使 放热时间延长。 ( 2 ) 树脂的收缩性大。树脂中含有较大的不饱和度时，固化共聚合时可放 出的熟量也增加，而且收缩性也较大。因此当树脂的不饱和度较大时也不采用高 温固化。 ( 3 ) 固化时采用导热性差的模具。模具导热性差，在高温固化时会导致模 具中的树脂温度不均匀，发生固化反应的速度也不一样，使树脂的收缩不均匀， 容易产生内应力使制品开裂。如果采用导热性差的非金属模具，就不能采用高温 固化。 室温固化不需要外加热源，比较经济，而且室温固化不会使温度升得过高， 避免高应力集中和裂纹的产生。 硕士论文不饱和聚酯导电复合材料的制各与性能研究 2 3 2 复合材料的成型工艺 对于e g u p r 复合材料的制备，分别尝试了在8 0 c 和室温下成型的方法。 8 0 。c 下的成型方法：将混合均匀的物料( 加入固化剂) 抽真空，准确计量后 浇铸到8 0 的金属模具中( 阴模) ，并铺上聚酯薄膜隔绝空气，在8 0 c 下成型2 小时，脱模后样条在8 0 。c 下后处理4 d , 时。 室温成型：将混合均匀的物料加入一定量的b p o 和d m a 后，抽真空脱泡， 灌入涂过脱模剂的无机玻璃平板模中，在空气浴中放置一天后脱模，脱模后在8 0 下后处理2 4 d , 时。 2 3 3 结果与分析 2 3 3 1 热成型工艺 在8 0 的热成型采用的是敞开式静态浇铸办法，所用的模具为金属模具，只 用了阴模。采用此模具成型的制品是用于拉伸测试的哑铃型样条。在经过多次试 验之后我们发现有三个问题不易解决，分别是成型后的制品气泡较多：由于树脂 固化产生的体积收缩导致制品的高度减少，且上表面成呈凹形；虽然铺上薄膜后 隔绝空气解决了树脂表面发粘的问题，但是制品的上表面不够平滑，和与模具接 触的面差别较大。 在浇铸之前，将物料抽真空后已没有气泡，但是在将其倒入模具时会产生一 些气泡。树脂的粘度较大，气泡上升的速度较慢，而且采用热成型时树脂的凝胶 时间较短，在短时间内就失去流动性，气泡来不及排除，所以制品中不可避免有 一些气泡。气泡的存在对材料的强度影响很大，将成为应力集中点，在材料受力 时首先发生