（环境科学与工程专业论文）果胶修饰的磁性纳米材料吸附剂的制备及其去除重金属的研究.pdf

硕士学位论文 a b s t r a c t h e a v ym e t a lp o l l u t i o ni nw a t e ri so fg l o b a le n v i r o 】1 n l e n t a lc o n c e ma 1 1 dh e a v y m e t a lp o l l u t i o nc o n t r o l i sc o n s i d e r e da sak e yp o i n ti 姗a n yr e g i o n sa n dc o u n m e s t h e s o u r c e so ft h eh e a v ym e t a li n c l u d em e t a lm i n e s ，n o n f e o u sm e t a ls m e l t i n g ，s t e e l ， e l e c t r o p l a t i n g ，p e t r 0 1 e u mc h e m i c a l i n d u s t l e a t l l e rm 出i n ga 1 1 dp h o t o g r a p hi n d u s t r i e s t h em e t h o d sf o rr e m o v a lo fh e a 、7m e t a li o ni n 、v a s t e w a t e ri n v o l v ep h y s i c a lm e t h o d s ， c h e m i c a lm e t l l o d s ，b i o l o g i c a lm e t h o d sa 1 1 dn e wc o m p o s i t ep r o c e s s i n gm e m o d s a m o n g t h e m ，a d s o 印t i o nm e t h o d ，o n eo ft h ep h y s i c a lm e m o d s ，h a sa t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o n b e c a u s eo fi t ss i m p l eh a n d l i n g ，l o w - c o s t ，a i l dh i 曲e 街c i e n c y t h es e a r c hf o rn o v e la b s o r b e n t sh a sb e c o m eah o tt o p i co nt h e6 e l do fa d s o r p t i o n m e t h o d a d s o r b e n t ss h o u l db eo fh i 曲e 街c i e n c ya n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n 1 1 1 e i n t r o d u c t i o n so fn e w t e c l l l l o l o g ya i l dn e w m a t e r i a la r et h eb e s t 铆ow a y st oi m p r o v et h e p r o p e r t i e so fn e w a b s o r b e n t s i nt h i sp 印e r ， m a g n e t i ct e c l l l l o l o g y a 1 1 dn a n o t e c h n o l o g yw e f ei n t r o d u c e dt o p r e p a r eo u ra d s o r b e n t t h en a n o c o m p o s i t ea d s o r b e n tw a ss y n t h e s i z e dw i m t h ei r o ns a h c o p r e c i p i t a t i o nm e t l l o df 0 1 l o w e db yd i r e c te n c 印s u l a t i o n 埘mp e c t i nc o a t i n gw i t h o u t c r o s sl i n k i n gw i t hc a l c i u i ni o n s t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yo fm ep r e p a r e d a d s o r b e n tw a si n v e s t i g a t e db yt l l es c a l l l l i n ge l e c t m nm i c m s c o p y ( s e m ) ，i n 仔a r e d s p e c t r o m e 仃y ( f t i r ) ，x - r a ye n e r g yd i s p e r s i v ea i l a l y s i s ( e d a x ) ，b e ts 柏c ea r e a d e t e r m i n a t i o n ，z e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n ta i l da n a l y s i so fm a g n e t i z a t i o nc u r v e r e f e r s s e mi i i l a g e ss h o w e dp e c t i n _ i r o no x i d em a g n e t i cn a l l o c o m p o s i t e( p i o m n ) a d s o r b e n t 、v a ss p h e r i c a l i ns h a p e f t i rs p e c t r ap r o v i d e dt h ee v i d e n c et l l a tp e c t i nw a s s u c c e s s 如l l yc o a t e do n 1 es u r f 她eo fi r o no x i d en a n o p 硪i c l e s t h ei n t e r a c t i o nb e t 、v e e n c o p p e ri o n sa n dp e c t i no np 1 0 m n 咖f i a c ew a se l u c i d a t e d 舶me n e r g ye d a xs p e c t r a 1 1 1 em a x i l l l u ma d s o r p t i o nc 印a c i t yw a s4 8 9 9m gf o rc o p p e r ，4 6 7 3m gf o rz i n c ， a t t e s t i n gt ot h ei o ne x c h a l l g ea i l de l e c t r 0 s t a t i cf o r c em e c h a l l i s md 丽n gt h ea d s o 叩t i o n p r o c e s s f u n ：h e 胁o r e ，t 1 1 ea d s o r b e n t sc 锄b er e c y c l e d ，m ee 虢c ti sr e m 砌( a b l e k e y w o r d s ：m a 印e t i c ；n a n o c o m p o s i t e ；a d s o 印t i o n ；p e c t i n ；a d s o 理t i o n ；c o p p e ri o n s i n 硕士学位论文 附图索引 图2 1 红外光谱图：f e 3 0 4 ( a ) ，吸附前p i o m n 吸附剂( b ) 和吸附后p i o m n 吸附剂 ( c ) 2 3 图2 2 不同浓度果胶合成的p i o m n 吸附剂的扫描电镜图2 4 图2 3p i o m n 吸附剂吸附铜离子前后的e d a x 谱图2 5 图2 4 不同p h 下p i o m n 吸附剂的z e t a 电位2 6 图2 5 不同浓度果胶合成的p i o m n 吸附剂的磁化曲线图2 6 图3 1 不同浓度的果胶溶液合成的p 1 0 m n 吸附剂吸附c u 2 + 的吸附等温线，0 5 ( a ) 、1 o ( b ) 、1 5 ( c ) 、2 0 ( d ) 3 1 图3 2p i o m n 吸附剂吸附c u 2 + 动力学( a ) ，准一级动力学模型( b ) ，准二级动力学 模型( c ) ，粒内扩散模型( d ) 3 5 图3 3p i o m n 吸附剂用量对c u 2 + 吸附效果的影响3 6 图3 4 离子强度对c u 2 + 吸附效果的影响3 8 图3 5p i o m n 吸附剂再生利用效果4 0 图4 1p i o m n 吸附剂吸附z n 2 + 的吸附等温线4 2 图4 2p i o m n 吸附剂吸附z n 2 + 动力学( a ) ，准一级动力学模型( b ) ，准二级动力学 模型( c ) ，粒内扩散模型( d ) 4 4 图4 3p i o m n 吸附剂用量对z n 2 + 吸附效果的影响4 5 图4 4 离子强度对z n 2 + 吸附效果的影响4 7 v i i 果胶修饰的磁性纳米材料吸附剂的制备及其去除重金属的研究 附表索引 表2 1 果胶在典型植物中的比重( 鲜重) 2 0 表3 1 不同果胶合成的p i o m n 吸附剂吸附c u 2 + 的吸附等温线参数3 2 表3 2p i o m n 吸附剂吸附重金属离子的动力学参数3 5 表3 3p h 值对c u 2 + 吸附效果的影响3 7 表3 4 不同脱附剂的脱附效率3 9 表4 1p i o m n 吸附剂吸附z n 2 + 的吸附等温线参数4 2 表4 2p i o m n 吸附剂吸附z n 2 + 的动力学参数4 5 表4 3p h 值对z n 2 + 吸附效果的影响4 6 v i i i 1 1 中国水资源现状 第1 章绪论 水是人类及一切生物赖以生存的不可缺少的重要物质，也是工农业生产、经 济发展和环境改善不可替代的极为宝贵的自然资源。地球表面面积5 1 1 0 8 时， 水圈内全部水体总储量大1 3 6 8 1 0 8 协3 。海洋面积3 6 1 1 0 8k m 2 ，占地球总表面 积的7 0 8 。含盐3 5g l 的海水量为1 3 3 8 1 0 8k m 3 ，占地球总储水量的9 6 5 。 陆地面积为1 4 9 1 0 8k m 2 ，占地球总表面积的2 9 2 ，水量仅为o 4 8 1 0 8 k m 3 ，占 地球水储量的3 5 ，而且在陆地有限的水体中并不全是我们可以直接利用的淡 水。据统计，陆地上的淡水量仅为0 3 5 1 0 8 虹3 ，占陆地水储量的7 3 ，其中的 0 2 4 1 0 5 耐分布于冰川、多年积雪、两极和多年冻土中，在现有的技术和经济 条件下很难被人类所利用。人类可利用的水只是0 1 1 0 8k m 3 ，占淡水总量的 3 0 4 ，主要分布在6 0 0m 深度以内的含水层、湖泊、河流、土壤中。地球上可 供人类利用的淡水资源在数量上是极为有限的，仅占全球水量的不到1 。即使 如此有限的淡水资源，其分布地极不均匀【l 】。 我国位于世界最大的大陆欧亚大陆的东南部，濒临世界最大的海洋 太平洋。我国疆域辽阔，全国领土面积达9 6 0 1 0 4 k m ? 。由于海陆之间热力差异而 造成的季风气候特别显著，使中国成为世界上季风最为显著的国家之一。冬季风 来自中高纬度的亚洲内陆腹地，所到之处气温急剧下降，形成寒潮。而经过广阔 洋面的夏季风，给中国大陆带来了丰沛的雨水【2 1 。 我国地表淡水资源量为2 6 8 3k m 3 ，地下淡水资源量为6 9 4m 3 ，扣除地表水与 地下水的重复量，全国淡水资源总量约为2 8 0 0k i n 3 ，仅次于巴西等五个国家，排 第六位。但是人均占有量只有可怜的2 3 0 0m 3 ，仅相当于世界均值的1 4 ，美国的 1 6 ，俄罗斯和巴西的1 1 2 ，加拿大的l 5 0 ，排在世界第1 2 1 位。从表面上看，我 国淡水资源储存量相对较多，名列世界前茅，但是我国耕地面积基数和人口基数 大，每公顷和人均占有量相对较少，我国目前属于严重的缺水国家之一【3 1 。 1 2 我国水体污染现状 2 0 1 0 年，全国废水排放总量为6 1 7 3 亿吨，比上年增加4 7 ；化学需氧量排 放量为1 2 3 8 1 万吨，比上年下降3 1 ；氨氮排放量为1 2 0 3 万吨，比上年下降 1 9 。近年来，伴随着农村经济的急速发展以及农业生产过程中化肥的用量大幅 增加，农村地区面源污染也越来越严重。据不完全统计，我国拥有有机氯农药 8 6 2 3 1 0 4t ，有机磷农药2 4 2 6 1 0 4t ，平均使用1 0 8k g 1 1 i n 2 。灌水与降水等淋溶 作用造成地下水大面积农药与化肥污染。另外，我国有污水灌溉农田将近1 3 3 1 0 4 l 果胶修饰的磁性纳米材料吸附剂的制备及其去除重金属的研究 耐，其中以城市为中心形成的污灌区就有3 0 多个，在农作物生长季节的污灌量 相当于全国污水排放总量的2 0 。这在缓和水资源紧张、扩大农业肥源和净化城 市污水方面起了积极作用。但农灌污水大部分未经处理，约有7 0 v 8 0 的污水不 符合农灌水质要求，而且多系生活污水和工业废水的混合水，其成分复杂，直接 造成污染地下水，使污灌区7 5 左右的地下水遭受污染 】，4 】。此外，乡镇企业生活 污水和工业废水的大量排放，构成了我国水体的另一个重要污染源。大多乡镇企 业生产工业比较落后，规模小、发展快、数量多、分散且排污量大、浪费资源严 重。污水处理设施很不完善，造成局部水域严重污染l 4 j 。 全国地表水污染严重，七大水系总体为轻度污染，浙闽区河流和西南诸河水 质良好，西北诸河水质为优，湖泊( 水库) 富营养化问题突出。长江、黄河、珠 江、松花江、淮河、海河和辽河七大水系总体为轻度污染。2 0 4 条河流4 0 9 个地 表水国控监测断面中，i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为 5 9 9 、2 3 7 和1 6 4 。主要污染指标为高锰酸盐指数、五日生化需氧量和氨氮。 其中，长江、珠江水质良好，松花江、淮河为轻度污染，黄河、辽河为中度污染， 海河为重度污染。长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河七大水系总体 为轻度污染。2 0 4 条河流4 0 9 个地表水国控监测断面中，i i i i 类、v 类和 劣v 类水质的断面比例分别为5 9 9 、2 3 7 和1 6 4 。2 6 个国控重点湖泊( 水 库) 中，满足i i 类水质的1 个，占3 8 ；类的5 个，占1 9 2 ；类的4 个， 占1 5 4 ；v 类的6 个，占2 3 1 ；劣v 类的1 0 个，占3 8 5 。主要污染指标是 总氮和总磷。大型水库水质好于大型淡水湖泊和城市内湖。2 6 个国控重点湖泊( 水 库) 中，营养状态为重度富营养的1 个，占3 8 ；中度富营养的2 个，占7 7 ； 轻度富营养的1 1 个，占4 2 3 ；其他均为中营养，占4 6 2 。2 叭o 年，全国1 8 2 个城市开展了地下水水质监测工作，水质监测点总数为4 1 1 0 个。分析结果表明， 水质为优良级的监测点为4 1 8 个，占全部监测点的1 0 2 ；水质为良好级的监测 点为1 1 3 5 个，占2 7 6 ；水质为较好级的监测点为2 0 6 个，占5 o ；水质为较 差级的监测点为1 6 6 2 个，占4 0 4 ；水质为极差级的监测点为6 8 9 个，占1 6 8 。 全国地下水质量状况不容乐观，水质为优良良好较好级的监测点总计为1 7 5 9 个， 占全部监测点的4 2 8 ，2 3 5 1 个监测点的水质为较差极差级，占全部监测点的 5 7 2 。全国主要城市的地下水水质状况与上年比较以稳定为主。其中，水质变 好的城市主要集中在华东地区，华北、东北、西= i 匕地区仅有少数城市水质变好； 水质变差的城市主要集中在华北、东北和西北地区，华东及中南、华南地区仅有 少量城市水质变差。2 0 1 0 年，全国1 13 个环保重点城市共监测3 9 5 个集中式饮用 水源地，其中地表水源地2 4 5 个，地下水源地1 5 0 个。监测结果表明，重点城市 年取水总量为2 2 0 3 亿吨，达标水量为1 6 8 5 亿吨，占7 6 5 ；不达标水量为5 1 8 亿吨，占2 3 5 【5 1 。全国大约有1 7 亿人次饮用受到污染的水，约9 0 的城市水环 2 境恶化，附近河流或河段已成为名副其实的排污沟，直接影响农用水源。地表水 源污染严重，地下水水质状况很不乐观，我国有9 7 5 的城市的地下水都受到不 同程度的污染，9 0 的城市的饮用水水源的水质达不到国家饮用水标准。地下水 源污染的状况十分严峻【6 】。 当今水污染最显著的特点是化学性污染。这是由于水具有异常的溶解能力， 且现代工业生产、日常使用的化学物质种类不断增长。现在全球化学物质约有 3 0 0 0 多万种，并以平均每年6 0 0 0 种的速率增加。全世界人工合成的化学物质1 9 5 0 年为7 0 0 万t ，1 9 7 4 年增加至6 0 0 0 多万t ，1 9 8 5 年达2 5 0 0 0 多万t ，每7 年全世 界化学物质消耗量增加1 倍。据美国环境保护局估计，当前日常使用的化学物质 约有6 3 0 0 0 多种。这些化学物质除了通过大气、食品直接接触人类之外，还经过 各种途径进入水体，对水体、水生生物乃至人类健康产生危害。毒性污染物主要 有有机和无机两大类。有机的毒性污染物主要有：有机氯或有机磷农药、多氯联 苯、卤代烃、芳烃、酚类、醚类、酯类、亚硝基胺等。无机毒性污染物主要有： 非金属类( c n 、f - 、s 二) 、重金属类物质( h g 、c d 、c r 、p b 、c u 、s e 、z n 、n i ) 以及类金属( a s ) 等。随着我国石油化工工业的迅速发展，石油化工工业废水对 水体环境影响程度不断加深，水体的油类污染有不断扩大的趋势【1 1 。 其它污染物中，可分解的有机物主要指来自酿酒、制糖工业等废水的碳水化 合物和来自屠宰场、牛奶场等废水的蛋白质。这类有机物经生物分解时会大量消 耗水中的溶解氧，使水质恶化，甚至使水体发臭，不仅人们不能直接饮用，还会 造成鱼类死亡。氮、磷、有机碳等营养物质主要来自于点源内生活污水或工业废 水、以及非点源的地面径流与农业生产。大量的营养物质进入水体、在水温、盐 度、日照、降雨、水流场等合适的水文和气象条件下，会使水中藻类等浮游植物 大量生长，造成湖泊老化、破坏水产与饮用水资源。生物污染物主要来源于生活 污水及肉类、制革等工业废水，这类污染物可分为：水生病毒、细菌、寄生真菌、 原生动物、寄生蠕虫等。废渣、泥沙等悬浮颗粒物进入水体后使水体浑浊不清， 淤塞河道。由于原子能利用日益广泛，放射性物质进入水体的数量也越来越大【1 1 。 1 3 水体重金属污染 1 3 1 水体重金属污染现状 金属是元素周期表中由硼( b ) 至砹( a t ) 连接线左侧除氢之外所有元素的 总称。金属和非金属没有明显的界限，由金属向非金属过渡的中间元素如硅、锗、 砷、锑、硒、碲等称为类金属。重金属是指比重在4 0 以上约6 0 种金属元素或比 重在5 0 以上的4 5 种金属元素。由于砷和硒的毒性和某些性质与贵金属相似，所 以将砷、硒也列入重金属范围内。 果胶修饰的磁性纳米材料吸附剂的制各及其去除重金属的研究 各种重金属元素在体内的正常含量均小于人体体重的0 0 1 ，属于微量元素。 有的微量元素是人和动物生长发育必需的，有的是非必需的，可能是污染元素如 汞、铅、镉等。在自然环境中，重金属也是普遍存在的，但是当环境污染使局部 地区重金属浓度过高时，人体从环境中摄入的某些重金属元素的量超过人体所适 应的变动范围，体内不同元素之间的固有比例破坏了，这时就对人体的健康产生 危害 7 1 。 水体是人类赖以生存的主要自然资源之一，又是人类生态环境的重要组成部 分，也是地球物质生物化学循环的储库。水体中的重金属主要来源于矿山开采、 金属冶炼、城市生活污水和工业废水等。由长江等河流携带进入入海洋的重金属 污染物总量约为3 4 0 0 0t ，对海洋水体造成了很严重的污染 羽。我国的各种水体都 普遍受到不同程度的重金属污染，其中底泥的受污染率高达8 0 1 ，而且已经开 始影响到水体的质量【9 】。2 0 0 3 年黄河、辽河等十大流域重金属超标断面均为超v 类的污染1 1 0 l 。黄浦江干流沉积物中，铅超背景值1 倍，镉超2 背景值倍：苏州河 的所有监测断面中铅超标、7 5 的断面镉超标、6 2 5 的断面汞超标【i 。太湖底质 中铜、铅、镉都处于轻度污染水平【1 2 】。国外同样存在水体重金属污染问题，如波 兰由冶炼和采矿废物导致约5 0 的地表水达不到三级水质标准【l3 i 。由此可见，水 体重金属污染已成为全球性的环境污染问题。 1 3 2 含重金属废水的来源 金属元素天然存在于地壳岩石中，因此，自然界的土壤、空气和水中都有不 同含量的金属元素。 然而人类的生产活动是对环境造成严重金属污染的主要来源。冶炼、采矿、 使用重金属的工业生产过程、以及煤、石油等燃料燃烧、施用农药( 包括铅、汞、 镉、砷、铜等) ，通过废渣、废气、废水将重金属污染物排入环境当中，造成环境 的重金属污染。 1 3 _ 3 水体中重金属污染物的迁移转化 重金属一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过溶解沉淀、配合作用、 氧化还原、吸附解吸等一些物理化学作用进行迁移转化。 水体中含有大量的颗粒物，主要包括各类矿物微粒，黏土矿物、金属水合物 以及腐殖质等。这些颗粒物对进入水体的重金属离子都具有吸附作用。重金属从 悬浮物和颗粒沉积物中可以重新释放，造成二次污染。 溶解和沉淀是重金属污染物在水环境中迁移转化的重要途径。一般金属化合 物在水中的迁移能力，可以直观的用溶解度表示。溶解度小，则迁移能力弱：溶 解度大，则迁移能力强。 4 硕士学位论文 氧化还原平衡对水环境中重金属污染物的迁移转化具有重要的意义。水体中 氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。 重金属污染物大部分以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等都与 配合作用有紧密联系。在迁移过程中，重金属在水中可溶态是配合物形态，随环 境条件改变而运动和变化。众所周知，自由态铜离子的毒性比配合太要大，甲基 汞的毒性要比无机汞大。天然水体中的配体分为无机配体和有机配体两大类，无 机配体主要有0 h 。、c l 。、c 0 3 2 。、h c 0 3 。、f 、s 2 ，有机配体有很多，组成都比较 复杂，主要有动物组织的天然降解产物，如腐植酸、糖、氨基酸等，以及生活污 水中的清洁剂、洗涤剂、e d i a 、n t a 、农药和大分子环状化合物等。 1 3 4 水体重金属污染对健康的危害 重金属在水中积累到一定程度就会破坏水体植物动物系统，并通过食物链 的放大作用危害人类健康。当生物体内重金属积累到一定程度后就会出现受害症 状，生理受阻、发育停滞，甚至死亡，整个生态系统的结构、功能崩溃【。 环境中重金属进入人体后，逐渐累积，不易排泄，当超过人体的所能承受的 生理负荷时，就会引起生理功能紊乱，导致急、慢性或长期危害，可分为以下几 个方面： 1 慢性中毒 重金属元素污染环境后，由于受到稀释作用，浓度较低，通过生物链进入生 物体内，引起慢性中毒，如汞污染引发水俣病，慢性汞中毒首先的症状是神经系 统出现不适。长期吸附镉可损伤肺和肾，痛痛病就是由于镉的慢性中毒引起的。 慢性铅中毒可对血液系统、神经系统、消化系统产生不同的症状等。慢性铬中毒 由于铬的侵入途径不同引发的症状也不同，可导致鼻炎、咽炎、支气管炎、皮炎、 湿疹、皮肤溃疡、口腔溃疡等。慢性砷中毒能引起皮肤、发、甲发生改变。 2 致癌作用 金属元素其晶体结构、粒子大小、表面电荷、氧化状态、跨膜能力和对d n a 的作用不同，所以金属致癌潜力也不一样。镍是所有金属中致癌性最强的，羰基 镍尤其显著，长期吸入能引起肺癌和鼻癌【l5 1 。铬酸盐生产工人肺癌的发病率比普 通人要高出许多，肺癌也称之为铬癌【l 酬。给大鼠口服铅或注射铅盐可诱发肾肿瘤， 而四乙基铅可诱发肝癌。镉可引起横纹肌肉肿瘤、皮下肉肿瘤以及睾丸间质细胞 瘤。砷可导致阴囊癌、皮肤癌、支气管癌、肺癌和肝癌，但动物实验并没有完全 证实【1 7 】。过量铁可导致肿瘤、肝脏疾病、心血管病、高血压、肾损伤等【1 8 】。 3 致畸作用 汞特别是甲基汞可跟随血液进入胎盘，具有很强的致畸作用，铅对妇女的生 育功能有明显的危害作用，容易导致死胎、流产、畸形和早产【1 蚣o 】。镉能够抑制 果胶修饰的磁性纳米材料吸附剂的制各及其去除重金属的研究 胚胎细胞的分裂以及蛋白质、d n a 的合成，还可以一直胸腺嘧啶核苷酸酶的活性， 能够引起颅脑、骨骼和四肢畸形。铬可穿透胎盘屏障，从而一直胚胎生长产生致 畸作用。无机砷的致畸作用比有机砷明显，特别是阴离子形势的砷对胎盘有较大 的损伤。一些动物实验表明，镉、砷、汞、铅、铜、镍等对动物均有致畸作用口1 一。 4 变态反应 镍可引起肺炎、变态反应性皮炎嘲，五氧化二钒可诱发呼吸系统器官发炎【2 4 】， 铬可对皮肤产生强烈的刺激和腐蚀作用而引发接触性皮炎1 2 引。 5 对免疫功能的影响 重金属对机体的免疫功能的破坏是重金属污染对机体健康的重要危害之一。 铅可降低机体的免疫功能，使机体对外部感染的抵抗力降低1 2 6 l 。镉能干扰免疫球 蛋白的产生和排出，是导致蛋白尿的主刚2 7 】；其它重金属也都不同程度对机体免 疫系统会产生影响口”2 1 。 1 4 含重金属废水的处理 重金属废水的处理方法有很多。按被处理的重金属的形态变化可分为两大类： 一类是使溶解性的重金属转变为不溶或者难溶的金属化合物，从而将其从水中除 去；另一类是在不改变重金属化学形态的情况下进行浓缩分离。按处理过程的性 质可分为物理、化学、生物三大类以及新型复合处理方法。下面将按后者分类陈 述。 1 4 1 化学处理法 l + 4 1 1 沉淀法 沉淀法就是通过化学反应使重金属离子变成不溶性物质而沉淀分离出来。常 见的有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法等。 氢氧化物沉淀法通过向重金属废水中投加碱性沉淀剂，使重金属离子有羟基 反应生产难溶的金属氢氧化物沉淀，从而予以分离。常用的碱性沉淀剂中以石灰 石应用最广，其处理效果好，来源广，价格便宜，除汞以外，几乎可以跟所有重 金属离子共沉淀。因此，石灰石在国内外被广泛应用，1 9 8 0 年美国评选重金属处 理方法时，首推石灰石法。但此法的缺点就是泥渣量较多，泥渣处置麻烦。采用 氢氧化物沉淀法的关键是要控制好p h 值。要根据处理水质和去除重金属种类， 选择恰当的p h 。 硫化物沉淀法是向废水中投加硫化剂，使重金属离子与硫化物反应，生产难 溶的金属硫化物沉淀。常用硫化剂有硫化钠、硫化氢或硫化亚铁等。此法的有点 是生成的金属硫化物的溶解度比金属氢氧化物的溶解度小，处理效果比氢氧化物 沉淀更好，而且沉渣少，含水率低，便于回收有用金属。缺点是硫化剂价格高， 6 硕士学位论文 此外，若控制不好，硫化剂过量时，处理水会产生硫化氢，造成二次污染或出水 残余硫化物使c o d 增大。王绍文等【3 3 1 介绍了硫化物沉淀法处理重金属废水的实 践与发展。 铁氧体是由以三价铁离子作为主要正离子成分的若干种氧化物组成，并呈现 亚铁磁性或反铁磁性的材料。湿法工艺，有时还称为化学共沉淀法是专门制备较 高性能铁氧体的工艺方法，又可分成中和法和氧化法。其过程是：先将制各铁氧 体时所需的金属元素，配制成一定浓度的离子溶液，然后根据配方取适量溶液进 行混合，通过中和或氧化等化学反应生成铁氧体粉末。采用铁氧体法去除废水中 重金属就是利用这个制造原理，把废水中的金属离子，填充到铁氧体尖晶石的晶 格中去，从而共同沉淀分离。左鸣等 3 卅研究了铁氧体法去除废水中镍、铬、锌和 铜。实验表明采用铁氧体法处理含镍、锌、铜的废水，最佳p h 条件分别为8 0 0 9 8 0 、8 0 0 1 0 5 0 和l o 0 0 ，六价铬的最佳还原p h 为4 0 0 5 5 0 ，最佳絮凝p h 则 为8 0 0 1 0 5 0 。经铁氧体法处理后，出水中镍 1 om g l ，总铬 镍 锌 镉。m a t a 等【1 2 8 ，1 2 9 】研究了甜菜果胶浆对废水中铜、铅、 镉的吸附行为，并探讨了用甜菜果胶干凝胶作为吸附剂的除铜固定床。“a i l g 等【1 3 0 】 利用橙皮为原料制备了两种吸附剂：m g o p 和k o p ，发现m g o p 和k o p 对铜的 吸附能力分别为4 0 3 7m g 和5 9 7 7 m g 纽。然而，上述的吸附剂缺乏稳定性且不 便从溶液中进行分离。 2 3 果胶修饰的磁性纳米吸附剂的合成 2 3 1 试剂 果胶( s 砌a n d c h e m 国际集团公司) ；氯化铁( f e c l 3 6 h 2 0 ) ，氯化亚铁 ( f e c l 2 4 h 2 0 ) ( 天津市k e n n e l 化学试剂有限公司) ；氨水( 湖南省长沙市化学工 业研究所) ；以上化学试剂均为分析纯，实验中所使用的水为蒸馏水和超纯水。 2 3 2 仪器 仪器名称型号与产地 电子天平 电热鼓风干燥箱 超声波清洗机 恒温水浴锅 电子恒速搅拌器 a g 2 0 4 ，美国 a 0 0 0 5 ，上海实验仪器有限公司 b 2 2 0 0 s s e n c ow 2 0 l ，上海申生科技有限公司 j h s 1 9 0 ，杭州仪表电机厂 2 3 3 实验步骤 本实验中果胶修饰的磁性纳米吸附剂( p i o m n 吸附剂) 的合成方法是参照文 2 1 果蔽修饰的磁性纳米材料吸附剂的制各及其去除重金属的研究 献并进行了改进 j 3 1 ，1 3 2 1 ，为铁盐共沉淀的方法，然后直接用果胶进行包裹修饰， 而并不需要用钙离子进行交联。首先，分别称取o 5 9 、1 9 、1 5 卧2 o g 果胶加入 到1 0 0 n 止超纯水中，在室温下搅拌2 4 h 使之完全溶解制得o 5 、1 0 、1 5 、 2 o ( w v ) 的果胶溶液。然后，称取6 1 2 7 8gf e c l 3 6 h 2 0 及3 0 1 2 1 9f e c l 2 t 4 啦。 溶解在1 0 0 n l l 水中( f c 3 + 与f e 2 十的摩尔比是1 5 ：1 ) ，在氮气保护下一边搅拌一边 水浴加热到9 0 ，然后快速加入1 0 m l2 5 的氨水，紧接着加入l o o i i l l 之前准 各的果胶溶液。反应持续3 0 分钟，停止加热，冷却到室温。反应结束后，用磁铁 收集黑色沉淀，并用大量蒸馏水清洗至中性，然后在烘箱中9 0 烘干，再用研钵 磨碎，便得到最终的产品p i o m n 吸附剂。 2 4 果胶修饰的磁性纳米吸附剂的表征 2 4 1 仪器 仪器名称仪器型号与产地 傅里叶变换红外光谱仪 扫描电子显微镜 b e t 表面积测定仪 x 射线能量色散分析系统 z e t a 电位测定仪 h h 5 0 振动样品磁强计 f i lw q f 一41o ，b e 面i n gs e c o n d0 p t i c a l l n s 佃】m e mf a c t o 吼c h i n a s e m ，j s m 6 7 0 0 f m c t a l l u 蝌a s a p2 0 1o ，u s a e d x g e n e s i s ，e d a x ，l t d u s a z e t as i z e r 2 4 2 果胶修饰的磁性纳米吸附剂的理化性质 2 4 2 1p i o m n 吸附剂的红外光谱图 当一束连续波长的红外光照到物质上，物质分子中基团的振动频率或转动频 率和红外光的频率一样时，分子就会吸收该红外光的能量，其振动能级由原来的 基态跃迁到能量较高的能级，同时某一特定波长的红外光就被吸收。所以，红外 红外光谱法实质上是一种根据分子内部分子问的分子转动和相对振动等信息来确 定物质分子结构达到鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记 录下来，就得到红外光谱图。红外光谱图一般是用波数或波长为横坐标，表示吸 收峰出现的位置，用吸光度或者透光率为纵坐标，表示红外光被吸收的强度。通 过对样本进行红外光谱采集，证明了果胶与四氧化铁纳米粒子成功结合，合成了 p i o m n 吸附剂。从四氧化三铁纳米颗粒和p i o m n 吸附剂的红外光谱图的对比中 可发现，果胶和四氧化三铁纳米颗粒反应之后，新多出了许多在四氧化三铁纳米 颗粒红外光谱上没有的峰( 见图2 1 ) 。在谱中3 3 9 7c m 1 的峰是由于o h 的伸缩 硕士学位论文 振动【1 3 0 】，5 8 0c m 1 的峰是由于f e 3 0 4 中f e o f e 的伸缩振动【1 3 3 1 。p i o m n 吸附剂 光谱图中，1 7 3 6 c m 。1 是自由羧酸中的c = o 的伸缩振动【1 2 2 1 ，1 6 0 3c m 1 和1 4 0 2 c m 。1 可能是离子形式羧酸的不对称与对称伸缩振动【1 蚓，1 0 9 5c m d 的峰是c o 的伸缩 振动，在1 0 1 6c m 。1 的峰可能是由于骨骼环果胶糖单体的振动【1 3 4 】。值得注意的是， 在p i o m n 吸附剂吸附c u 2 + 后，1 7 3 6c m 1 处的峰消失了。根据报道，果胶束结合 重金属离子包括离子交换和络合作用两种机理【1 2 7 ，1 3 5 1 ，因此，1 7 3 6 咖。1 处峰的消 失正是由于m 2 + 取代了p i o m n 吸附剂中羧基中的旷形成了c o o m ，这个现象 也进一步证明了p 1 0 m n 吸附剂的吸附机理包含了离子交换。另一方面，1 6 0 3c m 。1 和1 4 0 2c m - 1 两处的峰在吸附前后发生了轻微的位移变动，这是由于c 0 0 巧阳m 2 + 的静电吸附作用所致。 4 0 毛j 口5 j 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 。0l o o o5 0 0o w a 褂琶k i 堪h 硼1 图2 1 红外光谱图：f e 3 0 4 ( a ) ，吸附前p i o m n 吸附剂( b ) 和吸附后p i o m n 吸附剂( c ) 2 4 2 2p i o m n 吸附剂的扫描电镜图 扫描电镜照片( 图2 2 ) 显示了用不同浓度的果胶溶液合成的p i o m n 吸附剂 的大小、形状等物理特性。可以看到所合成的p 1 0 m n 吸附剂近似为球形，表面 粗糙多孔。用o 5 、1 0 、1 5 、2 0 ( w v ) 的果胶溶液合成的p i o m n 吸附 剂的平均直径分别约为3 0 n m 、7 7 n m 、8 0 m 、8 4 n m ，同时测得的b e t 比表面积 分别为8 4 9 8m 2 g 、6 7 o om 2 慨6 6 8 5n 1 2 g 、1 2 1 9m 2 儋。可见，随着果胶浓度的 增大，所得的p i o m n 吸附剂的粒径增大，而且更加倾向于团聚在一起，从而使 得比表面积逐渐减小。在后面的吸附实验中，所用的p i o m n 吸附剂为1 o 的果 胶合成的。这是由于果胶是一种聚合多糖，本来就有聚合的倾向。 果胶修饰的磁性纳米材料吸附剂的制备及其去除重金属的研究 图2 2 不同浓度果胶合成的p i o m n 吸附剂的扫描电镜图 2 4 。2 3p i o m n 吸附剂的x 射线能量色散谱图 x 射线能量色散谱分析方法是分析电子显微方法中最基本、最可靠、最重要 的分析方法，所以一直被广泛使用。p 1 0 m n 吸附剂吸附前后的x 射线能量色散 谱如图2 3 所示。从图中可以明显观察到吸附前的p i o m n 吸附剂谱图中没有出现 铜元素的峰，而吸附后的谱图中可以很清楚地看到铜元素的峰。由此可见，通过 吸附反应，p i o m n 吸附剂成功地吸附了溶液中的铜离子。 2 4 2 4p i o m n 吸附剂的z e t a 电位 在不同p h 条件下( 从2 0 7 至9 2 5 ) ，p i o m n 吸附剂的z e l 、a 电位如图2 4 所示。由图可知p i o m n 吸附剂的等电位点的p h 值为2 5 0 ，当p h 2 5 0 时，p i o m n 吸附剂表面带负电荷，而且随着 p h 值的不断升高，表面的电荷密度也不断增大。 2 4 图2 3p i o m n 吸附剂吸附铜离子前后的e d a x 谱图 2 5 呈堕竺塑盟堡丝丝兰丝墼坚丝型些型鱼垒兰童竺量叁堡型堡里二。：。；：一 e ! ! ! = = e ! ! j = = = e ! ! j = = ! ! j = = ! ! ! ! ! = ! ! ! = = = = 2 2 。一。 p j e s c o ：芦 n 写 c a m e 0123 4 s6 7891 0 p h 图2 4 不同p h 下p i o m n 吸附剂的砒电位 a p p i i e dm a g n e t i c 峒e l d ( k g ) 图2 5 不同浓度果胶合成的p i o m n 吸附剂的磁化曲线图 2 4 2 5p i o 吸附剂的磁滞回巷 如果在增强场强条件下，磁化场h 和磁化强度b 的关系将呈曲线上升到某点， 到达此点后，即使场强h 继续增加，磁化强度b 也爹再增加。该情况被称为磁饱 2 6 s o 5 曲 舶 锄 ；亏； ；e面；c等oa霉嚣 硕士学位论文 和。当铁磁质达到磁饱和状态后，如果减小磁化场h ，介质的磁化强度b 并不沿 着起始磁化曲线减小，b 的变化滞后于h 的变化。这种现象叫磁滞。磁滞现象可 能是由于内摩擦而引起的，因此圈内部的面积就是磁能环绕圈时耗散的磁能。 在磁场中，铁磁体的磁感应强度与磁场强度的关系可用曲线来表示，当磁化 磁场作周期的变化时，铁磁体中的磁感应强度与磁场强度的关系是一条闭合线， 这条闭合线叫做磁滞回线。图2 5 为分别用o 5 、1 0 、1 5 、2 0 ( w v ) 的 果胶溶液合成的p 1 0 m n 吸附剂的磁化曲线图。测得四种p i o m n 吸附剂的饱和磁 化强度分别为6 4 。9e 咖吨、5 9 2e r r 州卧5 4 9e m 卧4 9 9e m “g ，略低于未修饰的 四氧化三铁纳米颗粒的饱和磁化强度( 6 8 5e h 州g ) 。根据前人的研究，只要饱和 磁化强度大于1 6 3e h 叫g ，就可以用普通的永磁体把其从水中分离出来【1 3 6 】，因此 本文中所提的p i o m n 吸附剂都满足这个分离要求。 2 5 本章小结 通过f e 3 0 4 纳米颗粒、吸附前的p i o m n 吸附剂和吸附后的p i o m n 吸附剂三 者的红外光谱对比，尤其以1 7 9 3c m 。1 处的峰出现和消失，可以证明通过共沉淀后， 果胶成功地修饰在f e 3 0 4 纳米颗粒的表面，形成了预期所得的p i o m n 吸附剂。 吸附后峰的消失更是证明了p 1 0 m n 吸附剂成功吸附了重金属离子，也从一个方 面为p i o m n 吸附剂吸附重金属离子的吸附机理提供了理论依据。另外，e d a x 图也证明了p i o m n 吸附剂对重金属离子的吸收。 扫描电镜图显示所合成的p 1 0 吸附剂近似为球形，表面粗糙多孔。用 o 5 、1 0 、1 5 、2 0 ( w v ) 的果胶溶液合成的p i o m n 吸附剂的平均直径 分别约为3 0 啪、7 7 m 、8 0 n m 、8 4 n m ，同时测得的b e t 比表面积分别为8 4 9 8n 1 2 儋、 6 7 o om 2 倌、6 6 8 5m 2 g 、1 2 1 9m 2 儋。可见，随着果胶用量的增多，所得的p i o m n 吸附剂的粒径增大，而且更容易团聚在一起，从而使得比表面积逐渐减小。这跟 果胶本身的物化性质有着密切的关系，其它实验条件如p h 值、反应温度也有一 定的影响。 对p i o m n 在不同p h 条件下的z e t a 电位的测试结果表明，只要环境的p h 值 大于2 5 0 ，p i o m n 吸附剂在理论上就能够吸附带正电荷的重金属阳离子，但在实