（材料学专业论文）可加工CePOlt4gtZrOlt2gt陶瓷复合材料的研究.pdf

摘要 摘要 c e p 0 4 i z r 0 2 复合材料是一种新型的可加工陶瓷，具有良好的化学相容 性，其熔点高，在氧化气氛下具有优异的稳定性。这种复合材料界面结合 较弱，便于加工时裂纹沿弱界面的形成和连接。因而，可以用传统的金属 加工方法对其进行加工，突破了陶瓷在加工性能上的限制，使陶瓷材料具 有更加广阔的应用前景。但是目前对该体系的研究还比较少，有待进一步 完善。 本文利用机械方法将c e - z r 0 2 和( c e 泐z r 0 2 分别与不同含量的c e p 0 4 混合，采用干压成型和等静压成型，然后在不同温度下无压烧结。主要研 究内容如下：不同磷酸铈含量( 1 5 0 , - - 3 5 ) 的材料，在不同温度下( 1 4 0 0 c 一1 6 0 0 c ) 烧结后，对其硬度、抗弯强度、断裂韧性进行了分析对比。与 c e p o d ( c e ，y ) - z r 0 2 材料相比，c e p 0 4 c e - z r 0 2 材料的力学性能有较大幅度 的提高。对于c e p o d c e - z r 0 2 ，在实验范围内可以认为：1 5 5 0 c 烧结后，2 5 磷酸铈含量为最佳含量，最佳综合力学性能为：硬度7 0 6 g p a 、抗弯强度 4 5 7 0 5 m p a 、断裂韧性9 4 7m p a l l a _ 抛。对于c e p 0 4 ( c e , y ) z r 0 2 ，成型压力 为1 0 0m p a 时的力学性能好于1 1 3m p a 。 利用x r d 、s e m 和探针表征了材料的微观结构。结果表明，复合材料 在烧结过程中出现了新相，这是由于在高温烧结过程中发生了固相化学反 应。磷酸铈在氧化锆基体中分布比较均匀。材料的断裂方式为沿晶和穿晶 的混合断裂，并且有晶粒拔出。由于磷酸铈和氧化锆两相间形成了弱结合， 使连续的长且直的裂纹转变为不连续扩展的裂纹，受到外力作用后首先在 弱结合处产生微裂纹。 应用可加工指数来表征陶瓷材料的可加工性能。可加工指数不仅反映 了材料的可加工性，还反映了材料的力学性能。当磷酸铈含量为2 5 ，烧 结温度为1 5 5 0 c ，材料的可加工指数达到最好，并且材料c e p 0 4 c e - z r 0 2 比c e p 0 4 ( c e ，y ) z r 0 2 的可加工指数大。通过磨削加工分析可知，加入磷酸 铈后，材料磨削表面残留的犁沟纹路变粗，总是伴随着大量的微开裂，而 且在微开裂区晶粒群体脱落，脱落区呈岛状分布。 研究表明，有两种断裂机制与上述陶瓷的可加工性相关：磷酸铈的层 i l 些查盔兰堡圭兰垡堡兰 片状断裂和压痕裂纹扩展的不连续开裂。在此基础上得出材料的加工机理： 由于磷酸铈本身易加工性及两相间的弱结合，在外力作用下，首先在弱结 合处产生微裂纹；材料的加工去除主要是通过微裂纹的连接实现的，加工 的难易由微裂纹的联接难易决定。 关键词：可加工陶瓷，力学性能，微观结构，加工指数，加工机理 i v a b s u a c t a b s t r a c t a san o v e lm a c h i n a b l ec e r a m i cm a t e r i a l ，c e p 0 4 z r 0 2 c o m p o s i t e sh a v e b e e nw i d e l yu s e do w n i n gt ot h e i rc h e m i c a l s t a b i l i t y , h i g hm e l t i n gp o i n t ， e x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dw e a ki n t e r f a c e sb o n d i n g t h e s ec o m p o s i t e s c o u l db em a c h i n a b l et h r o u g hf o r m a t i o na n dl i n k i n go f c r a c k sa tw e a ki n t e r f a c e s b e t w e e nt h et w op h a s e t h ec o m p o s i t e sc a nb em a c h i n e du s i n gc o n v e n t i o n a l m e t a l w o r k i n gm e t h o d s h o w e v e r , t h er e s e a r c h a b o u tt h e s e s y s t e m s i s i n a d e q u a t e i nt h i sp a p e r , c e - z r 0 2a n d ( c e ，y ) 一z r 0 2a r em i x e dw i t hd i f f e r e n tc e p 0 4 c o n t e n tb ym e c h a n i c a lm i l l i n gm e t h o d , f o l l o w e db yd r yp r e s s i n ga n dc i p ( c o l d i s o s t a t i cp r e s s ) t h eg r e e nb o d yi ss i n t e r e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e h a r d n e s s ，f l c x u r a ls t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s so ft h em a t e r i a l sw i t h d i f f e r e n tc e p 0 4 c o n t e n t ( 1 5 - 3 5 ) w e r ec o m p a r e d ，v a r y i n gs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ( 1 4 0 0 c 一1 6 0 0 c ) c o m p a r e dw i t hc e p o d ( c e ，y ) - z r 0 2m a t e r i a l ， m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fc e p 例c e - z r 0 2m a t e r i a la r e i m p r o v e d f o r c e p 0 4 c e z r 0 2m a t e r i a ls i n t e r e d 砒1 5 5 04 c 。t h eo p t i m u mc o n t e n to fc e p 0 4i s d e t e r m i n e da s2 5 ，w i t ht h eo p t i m u mm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh 嗣0 6 g p a , 6 = 4 5 7 0 5 m p a ，g l c - = 9 4 7 m p a m 坦m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c e p o d ( c e ，一z r 0 2 m a t e r i a lp r e s s e do n1 0 0 m p aa r eb e r e rt h a n1 1 3 m p a t h em i e r o s t r u e t u r eo fm a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e d u s i n gx r d ，s e m ， e p m a ( e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tn e wp h a s e sa r e f o r m e d d u r i n gs i m e r i n gp r o c e s s ，a t t r i b u t i n g t os o l i dr e a c t i o no n h i 曲 t e m p e r a t u r e t h ec e p 0 4p a r t i c l e sa r ew e l ld i s p e r s e di nt h ez r 0 2m a t r i x t h e f r a c t u r em o d ei st h em i x t u r eo fi n t e r g r a n u l a rf r a c t u r ea n dt r a n s g r a n u l a rf r a c t u r e ， o c c a s i o n a l l yw i t l ls o m eg r a i n sp u l l i n go u t b e c a u s eo ft h ew e a ki n t e r f a c e s b e t w e e nz r 0 2a n dc e p 0 4 , t h ep r o p a g a t i o nm e c h a n i s mo fi n d e n t a t i o nc r a c k s c h a n g e sa n dt o o kt h ed i s c o n t i n u o u sf o r mi n s t e a do ft h ec o n t i n u o u sf o r m ，a n d m i c r o c r a c k sa r ef o r m e da tw e a ki n t e r f a c e su n d e re x t e r n a lf o r c e i nt h e p a p e r , m a c h i n i n ge x p o n e n ti su s e dt oc h a r a c t e r i z em a c h i n a b i l i t y t h e v l 山东大学硕士学位论文 e x p o n e n tn o to n l yr e f l e c t sm a c h i n a b i l i t y , b u ta l s om e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e m a t e r i a l s m a c h i n i n ge x p o n e n ti sb e s tw h e nc e p 0 4c o n t e n ti s2 5 a n ds i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei s1 5 5 0 a n dt h ee x p o n e n to fc e p o d c e z r 0 2m a t e r i a li sb e t t e r t h a nc e p o g ( c e , y ) - z r 0 2m a t e r i a l w h e na d d i n gc e p 0 4 ，r u d i m e n t a lf t l - r l - o w g r a i n si nt h eg r i n d i n gs u r f a c eo ft h em a t e r i a l sb e c o m ec o a r s e , a l w a y sw i t hal o t o fm i c r o c r a c k s i nm i c r o c r a c k s ，o nt h eo t h e rh a n d ，c r y s t a lg r a i n sf a l l o f f , e x h i b i t i n gi s l a n dd i s t r i b u t i o n t w of r a c t u r em e c h a n i s mc o 盯e s p o n dt om a c h i n i n gm e c h a n i s mo f m a t e r i a l s ： m u l t i - l a y e r e df r a c t u r eo f c e p 0 4a n dd i s c o n t i n u o u so f p r o p a g a t i o no f i n d e n t a t i o n c r a c k b a s e do na b o v ea n a l y s i s ，m a c h i n i n gm e c h a n i s mo ft h em a t e r i a l si s ： m a c h i n a b i l i t yo fc e p 0 4a n dw e a ki n t e r f a c e sb e t w e e nt w op h a s e s ，i n d u c e m i c r o c r a c k sf o r m e da tw e a ki n t e r f a c e su n d e re x t e r n a lf o r c e m a t e r i a lr e l i l o 、q a l d u r i n gm a c h i n i n gp r o c e s sa n dc o n s e q u e n t l ym a c h i n a b i l i t ya r er e s u l t e db yt h e l i n k i n go f m i c r o c r a c k s k e y w o r d s ：m a c h i n a b l ec e r a m i c ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m i c r o s t m c t u r e s ， m a c h i n i n ge x p o n e n t ，m a c h i n i n gm e c h a n i s m v j 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：釜目红 舀期：塑丝笪 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 做储獬：缒聊獬：勰飙一 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 陶瓷材料以其优异的力学、高温、电磁以及耐环境作用等综合性能【”， 在许多领域已经得到了广泛的应用。但其化学键性决定了它在常温下具有 很高的硬度和很大的脆性，使其难以加工。陶瓷的加工主要依赖金刚石类 或更昂贵的加工技术，存在加工成本高、效率低和加工损伤大等问题诩。 此外，陶瓷良好的耐磨性、耐腐蚀性和电绝缘性又给一些特种加工方法带 来困难，诸如磨削加工、化学加工和电学加工等。 鉴于此，人们在改善陶瓷加工方面已进行了大量的工作，并且取得了 一定的进展。研究工作着重以降低加工成本为目的，在加工工具、加工技 术等方面进行了改进，对加工参数进行优化等3 1 。然而，到目前为止，许 多重要的陶瓷部件制备的成本仍主要是精加工成本( 约占整个部件制备费 用的7 0 以上) 【4 】，一些复杂形状的陶瓷部件的机械加工问题仍一直限制 和困扰着陶瓷材料的广泛应用。从陶瓷材料的微观结构入手，通过显微结 构设计等方法来改善陶瓷材料的可加工性，是一条有效的途径。另外，陶 瓷材料在加工过程中，加工性能与其力学性能相矛盾。研究表明：可加工 性能的提高，必将引起力学性能的下降，反之亦然。因此，要得到性能好 的陶瓷材料，就要寻找力学性能与加工性能的最佳结合点，即材料在满足 力学性能应用的基础上，具有好的加工性能。为此，提出了可加工陶瓷的 概念。可加工陶瓷材料通常是指在常温状态下可由普通切削刀具如高速钢、 硬质合金及砂轮等，加工出具有一定尺寸要求、形状精度及表面质量的陶 瓷制品，通过控制和调整陶瓷的显微结构及晶界应力，在陶瓷内部产生弱 结合，实现陶瓷材料的可加工性。通常对陶瓷的加工精度以加工后的表面 粗糙度来评价，一般要求加工后表面粗糙度小于l o u m 5 1 。 1 2 可加工陶瓷的研究现状 1 2 1 可加工陶瓷的分类 自从7 0 年代开始对玻璃陶瓷的可加工性研究以来，人们从改变陶瓷材 料的微观结构入手，对许多陶瓷材料的可加工性进行了研究。从微观结构 山东大学硕士学位论文 与材料可加工性机理的关系来看，主要有可加工多孔陶瓷，复相陶瓷以及 m + l a x n 类化合物等。 ( 1 ) 可加工多孔陶瓷 在多孔陶瓷中，气孔的存在往往对材料的力学性能产生不利影响，然 而。多孔陶瓷也有很多优点，用于耐火材料，高温过滤器，催化载体，热 绝缘体，气体燃烧器等【6 】。另一方面，多孔陶瓷杨氏模量低，是一种典型 的可加工陶瓷，但由于多孔陶瓷的强度随着孔隙率的增加而成指数下降盯1 ， 很大程度上限制了它的应用范围。主要有以下两种多孔陶瓷。 k a t s u a k i 等吲以8 s i c 与2 帆聚苯乙烯以及少量有机粘合剂混合，在 1 4 7 3 k - 2 1 7 3 k 氩气气氛下，无压烧结制得在s i c 孔隙中弥散纳米级涡流层 状碳的多孔s i c 材料。除了孔状结构的贡献外，该材料的可加工性主要由 于孔中层状碳的存在，这些层状碳在加工过程中起到润滑剂的作用。 k a t s u a k i 等认为，这种b s i c 形成的孔状陶瓷中嵌有软相结构，从而赋予 材料可加工性。类似机理也可应用于其它的陶瓷材料中。这种可加工陶瓷 直到1 5 0 0 c 都保持良好的强度，当然，由于孔隙的存在，其力学性能还不 够理想。 烧结的s i 3 n 4 主要由球状的q s i 3 n 4 和柱状8 s i 3 n 4 组成，而其强度则 来源于后者1 9 。对于多晶s i 3 n 4 陶瓷，其柱状晶在相对弱界面存在时可使韧 性提高，这与弱界面偏转裂纹诱发的桥联机制密切相判1 0 1 。k a w a i 掣9 1 在制 备多孔s i 3 n 4 陶瓷时，有选择性的使柱状t 3 s i 3 n 4 晶粒在三维方向随机相接 形成闭孔的多孔s i 3 n 4 陶瓷。该陶瓷的强度比相同气孔率普通s i 3 n 4 陶瓷的 强度有很大的提高，气孔率为3 8 3 时弯曲强度可达4 5 5 m p a ，而且由于弱 界面的存在使其容易用合金钢刀具加工。但在报道中也指出，不能得到孔 隙率为3 8 以下的多孔1 3 s i 3 n 4 ，这可能是由于b s i 3 n 4 晶粒的非均匀生长 在烧结中受到了致密化的干扰。氮化硅陶瓷也不适合在高温的氧化环境下 使用。 ( 2 ) 复相陶瓷 复相陶瓷主要包括云母玻璃陶瓷、含有弱界面的复相陶瓷、纳米复相 陶瓷。 2 第一章绪论 云母玻璃陶瓷是研究较早的一种典型的可加工陶谢1 1 1 ，它是由片状或 晶须状结晶云母和玻璃形成的复合材料。由于云母微晶层间键合作用极小， 从而使云母具有高的劈开性，同时加工引入的裂纹被微晶粒子抑制而不能 长大【1 2 】，所以云母玻璃陶瓷具有优异的可加工性。然而正是由于层间离子 结合力弱，致使云母玻璃陶瓷的力学性能不够好，此外，若在高温下使用， 其热震性能也需考虑。为此，许多研究都集中于可加工云母玻璃陶瓷的力 学性能方面。云母玻璃陶瓷的制备方法有烧结法、熔融法和s 0 1 g e l 法 1 3 , 1 4 。 t o m o k ou n o 掣”i 用熔融法得到含b a 云母玻璃陶瓷，其强度可比普通 的云母玻璃陶瓷提高2 3 倍，此后，他们通过改进工艺等方法制备了抗弯 强度高达5 0 0 m p a 的含勐云母玻璃陶瓷【1 4 】，然而该材料的可加工性有所下 降。西安交通大学对含b a 碱云母为主晶相的可加工玻璃陶瓷进行了研究， 并取得了一定进展 1 6 - 1 9 l 。通过实验发现，b a 云母玻璃陶瓷的显微组织属相 互交错的云母体和“卷心菜”的组织特征，使裂纹扩展变的十分曲折，断 裂时存在晶体的拔出和搭桥效应，增大了裂纹扩展阻力，从而提高了该玻 璃陶瓷的强度和可加工性。 由于在玻璃陶瓷内部含有大量的玻璃相，在高温环境下，尤其当温度 高于8 0 0 时，玻璃相会发生软化或晶粒变粗，而且加工后的玻璃相的强度、 韧性较低，使材料的应用范围受到很大的限制。 在单相陶瓷中引入第二相形成非均相结构，可以改善材料的许多力学 性能，同时这种微观结构设计方法亦可用于改善陶瓷材料的可加工性【2 0 1 ， 这种微结构包括粗大长晶粒、第二相及弱的晶界。相对单组分均相陶瓷， 具有微观非均相的陶瓷有利于材料损伤形成和去除，而且晶间微裂纹对非 均相陶瓷的断裂强度影响不大，非均相结构中对可加工性起关键作用的是 存在于晶界区域的弱界面。 p a d t u r e 2 1 等研究指出将弱界面、长晶粒以及内部应力引入s i c 的显微 结构中制成非均相s i c 陶瓷，可显著的改善s i c 的可加工性。在s i c 陶瓷 中，对可加工性起关键作用的是存在于晶界区域的弱界面，弱界面可以使 裂纹偏析、桥联甚至捕获裂纹，从而使具有微观非均相的陶瓷相对于单组 分均相陶瓷有利于材料损伤形成和去除。加工过程中微观非均相陶瓷在晶 山东大学硕士学位论文 界区域形成晶问微裂纹，从而导致个别晶粒的移位，但加工过程中只产生 了分散在浅表面的界面微裂纹，从而加工强度几乎没有损失【2 2 】。但是 p a d t u r e 2 1 1 等同时也指出，这种陶瓷可加工性的提高是以强度和韧性的下降 为代价的。另外，s i c 陶瓷不能在高温的氧化环境中使用，也是限制其发展 的一个原因。 d a v i s 等2 3 1 报道了一类可加工陶瓷，是由高熔点氧化物( 如氧化铝、氧 化锆、奠来石) 和稀土磷酸盐( 如磷酸镧、磷酸铈) 形成的两相复合材料。 d a v i s 等设计该类可加工陶瓷也是基于稀土磷酸盐与氧化物之间存在比较 弱的键合作用口牝5 1 ，在两相之间形成弱界面，使陶瓷材料的韧性提高，应 力应变曲线呈现“广塑性”特性，实现了用传统金属加工刀具对该类陶瓷 的机械加工。稀土磷酸盐与氧化物具有良好的化学相容性，针对各种氧化 物陶瓷采用不同的制备工艺【2 6 】，从而实现两相的均匀分布，使氧化物晶粒 与磷酸盐晶粒之间形成弱界面，而在两相弱界面处微裂纹的形成与连接是 该类化合物易于去除材料或具有可加工性的主要原因口7 1 。 9 0 年代初，由新原皓一等2 8 - 2 9 】率先使用纳米级陶瓷颗粒作为弥散相引 入微米级陶瓷基体中，制成所谓纳米复相陶瓷。复相陶瓷中纳米相通常以 四种形式存在【3 0 1 ：一种是分布在微米级陶瓷晶粒之间的纳米相，也称为“晶 间型”；第二种是纳米相“嵌入”基体相内部称为晶体内纳米相，或称“晶 内型”结构；第三种是晶内晶间混合型；第四种则是纳米纳米复相陶瓷。 新原皓一等在的s i 3 n 4 微米级的粉体表面利用化学溶液法，然后氢化还 原，从而制备出在s i 3 n 4 微粉表面包覆有涡流层状的纳米级b n 的复合粉体。 该复相陶瓷是由纳米级六方氮化硼( h - b n ) 均匀弥散在s i 3 n 4 晶内与晶界， 形成晶内晶间混合型纳米复合材料。在s b n 4 基体中加入层状结构的h - b n 作为弥散相，可获得具有高的抗热震性、耐腐蚀性、高强度的可加工陶瓷【3 n 。 在s i 3 n 4 粉末表面生成一层纳米b n 颗粒，形成s i 3 n 4 - b n 纳米复合粉末， 利用热压烧结得到的q - s i 3 n , d n m b n 复相陶瓷，除提高了其强度和抗热震 性外，在很大程度上提高了其可加工性。其可加工性主要来源于分散的 h - b n 晶粒与基质晶粒之间形成的弱界面，它可使材料的断裂机制出现类似 金属材料的塑性变形。 4 第一章绪论 ( 3 ) m 。+ 1 a x 。化合物 m n + l a x 。化合物可看作是一种特殊的金属与陶瓷之间的复合材料，其 中，m 为过渡金属元素，a 为m a 或a 族元素，x 为c 或n 原子，该体 系是一种综合了金属与陶瓷优异性能的层状化合物【3 烈。金属是优良的热导 体与电导体，极易加工，相对较软，对热冲击不敏感，在较高温度下具有 一定的可塑性；而陶瓷，具有高熔点，抗氧化，以及显著的高温强度。这 种化合物具有可加工性、高强度、高温延展性以及良好的热震性等综合性 能。 m n + 1 a ) ( n 系化合物是6 0 年代由j e i t s c h k o 等首先发现的【3 3 】。近来 b a r s o w m 3 4 1 等对t i 3 s i c 2 陶瓷的研究表明，t i 3 s i c 2 的晶体结构属六方晶系， 是由s i 层通过t i c 八面体连接在一起构成的层状结构，s i 层与t i c 八面体 之间存在着弱结合。不能在高温的氧化环境下使用。 1 2 2 陶瓷的可加工机理 对于不同种类的可加工陶瓷，有不同的可加工机理，主要包括以下几 种：具有较低杨氏模量的可加工陶瓷、复相陶瓷中由于热失配导致的相闯 弱界面剥离，以及m n + l a k 类化合物的可加工性等。 具有大长径比的针状或片状的云母晶体从玻璃相中均匀析出，形成相 互交错的层状结构，层与层之间结合较弱，在外力作用下易发生解理。加 工时在与刀具刃口相接触的晶粒周围产生多重微裂纹，裂纹分岔和桥联， 导致基质晶粒的剥落。 p a d t u r e f 2 1 】等通过研究指出将弱界面、长晶粒以及内部应力引入s i c 陶 瓷中制成非均相s i c 陶瓷。在具有晶界结构的非均质s i c 材料中，起始裂 纹很容易通过弱的晶界分散到最大的可拉长压力轨道上去，有效的控制了 宏观断裂的形成。这种现象导致的结果是：局部开裂发生在表面的弱晶界 处，产生了具有不连续缺陷分布的损伤层，通过接触表面的单个晶粒的去 除而发生材料的整体去除，这种结构类似于在氧化铝和玻璃陶瓷中所观察 到的现象。这些结构可以显著的改善s i c 的可加工性。 在具有传统微观结构的多孔s i 3 n 4 陶瓷中，通过微观设计使得柱状1 3 s i 3 n 4 有选择性的生长，经过研究发现：多孔s i 3 n 4 的弯曲强度与微观结构 山东大学硕士学位论文 和相转交有很大关系【2 2 】。对于多晶s i 3 n 4 陶瓷，其柱状晶体在相对弱界面存 在时可使韧性提高，此与弱界面偏转裂纹诱发的桥联机制密切相关1 1 0 】。 对t i 3 s i c 2 压头周围损伤机制的微观结构观察表明【3 5 】：t i 3 s i c 2 是一种能 够在压头周围一个小区域内含有一定程度的微损坏的耐损伤材料。抛光面 和断口的s e m 表明，t i 3 s i c 2 具有层状结构特征，s i 层与t i c 八面体之间 存在着弱结合，该材料通过弱界面处多重能量吸收机制来抵抗损坏，其中 包括：微裂纹的形成、扩散、偏转、晶粒的拔除，以及单个晶粒的弯曲掣”】。 对于氧化物可加工陶瓷的研究，最初是考虑到在两相之间的弱晶界处， 裂纹容易形成和连接，氧化物和稀士磷酸盐的两相化合物应该容易去除。 但是，尽管发现单相的l a p 0 4 也可以加工，晶粒的去除并不是唯一的去除 机理，另一种可能的机理与在l a p 0 4 的接触区以下，单个晶粒中观察到的 变形带有关【2 ”。磷酸盐和氧化物在结合时，形成了弱界面，材料中出现裂 纹时，就会沿着这些弱界面进行偏转和扩散，在加工过程中，阻止了裂纹 进一步向材料内部扩展，因而降低了加工过程中对材料的损伤；另外，由 于这些微裂纹的存在，加工过程中，晶粒沿界面的去除就会变得容易，加 工后的粗糙度变小，提高了加工精度。 天津大学的刘家臣等人认为【3 “l 】：在氧化物中引入c e p 0 4 后，在基体 中形成了弱结合，这些弱结合界面会直接影响材料加工时的去除形式，由 原来的以晶粒碎屑去除为主变为以晶粒去除形式为主。 新原皓一对s i 3 n d b n 纳米复相陶瓷进行t e m 研究发现：该复相陶瓷 中纳米级六方氮化硼。卜b n ) 均匀弥散在s i 3 n 4 晶内与晶界，形成晶内晶间 混合型纳米复合材料。该材料热震性能的改善得益于b n 的高温性能，及 其在基体中的均匀分布。可加工性能的获得是由于在s i 3 n d b n 复合材料中， s i 3 n 4 与b n 之间存在弱晶界，以及h - b n 具有像石墨一样的层状结构，层 间作用力小，且h - b n 以纳米尺寸均匀分散在s i 3 n 4 的晶间与晶内。当加工 时，刀具施加于材料的剪切应力会使弱的晶界脱层或沿b n 的层间劈开， 从而赋予该材料良好的可加工性。与其它改善材料加工性的方法不同，该 方法得到的材料既具有高的力学强度、优良的热震性能、抗氧化，具有良 好的可加工性。另外，新原皓一还发现，纳米纳米结构的复相陶瓷会赋予 6 第一章绪论 陶瓷材料新的性能，如像金属一样的易加工性与超塑性【”。 1 2 3 z r 0 2 c e p o 。陶瓷材料的研究进展 z r 0 2 c e p 0 4 陶瓷是由美国r o c k w e l l 科学中心研究报道的一类新型可加 工陶瓷，主要具有以下特点1 2 牝6 j 1 删：( 1 ) 良好的化学相容性；( 2 ) 高熔点； ( 3 ) 形态相容性；( 4 ) 氧气气氛下的稳定性；( 5 ) 在水、c 0 2 甚至腐蚀环 境下的稳定性；( 6 ) 界面结合很弱，便于加工时裂纹沿弱界面的形成和连 接，因此可以用传统对金属的加工方法和刀具进行加工。 天津大学的刘家臣 4 4 4 5 1 等人的研究发现在c e p 0 4 c e - z r 0 2 体系中，磷 酸铈颗粒基本均匀地分散于氧化锆基体中，较小的磷酸铈颗粒呈粒状，形 貌与氧化锆颗粒类似，以沿晶断裂为主；较大的磷酸铈颗粒多以穿晶形式 断裂。他们认为磷酸铈自身的层片状结构和磷酸铈与氧化锆之间的弱结合 会直接影响材料加工时的去除形式，由原来的以晶粒碎屑去除为主变为以 晶粒去除形式为主，是c e p 0 4 c e ，z r 0 2 陶瓷可加工的主要原因。在 c e p 0 4 c e z r 0 2 体系中，z r 0 2 - z r 0 2 之间的结合较强，而氧化锆和磷酸铈之 间的结合较弱，出现了强弱界面共同存在的网络结构。强界面可以阻止裂 纹之间的连接，而弱界面易于开裂，促使微裂纹扩展、合并。在应力存在 的情况下，往往首先在弱界面处产生微裂纹，形成微裂纹增韧的能量耗散 机制；当应力进一步增大时，磷酸铈发生层片状开裂，形成类似层状陶瓷 中“层片桥接”的能量耗散机制，两种机制共同耗散了主裂纹扩展的能量， 起到阻止其向深层进一步扩展的作用，在一定程度上弥补了加入磷酸铈后 引起晶界强度的降低，在宏观上体现为力学性能有所下降但下降幅度不大。 由于磷酸铈颗粒在基体中的均匀分布，使得上述两种能量耗散机制产生的 微裂纹处于氧化锆颗粒之间形成的较强连接面的网络之中，因此裂纹扩展 呈不连续的形式。 1 3 陶瓷材料加工性能的影响因素 ( 1 ) 材料的热力学及物理性能 陶瓷材料的强度、硬度越高，切削力越大，切削温度越高，刀具磨损 越快，其可加工性能越差；弹性模量，韧性越高，其可加工性能越好。材 料的导热率、电导率、热膨胀系数等参数会对材料的加工方法产生影响【4 6 1 。 7 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 材料组分及分布 材料的不同组分、同种组分不同相由于微观结构的差异，有迥异的抵 抗变形和断裂的能力。另外，利用弱晶界制备的可加工纳米复合材料，晶 界相的分布对材料的加工质量和加工效率至关重要m 。 ( 3 ) 材料的结构 材料在磨削等机加工过程中的各种损伤形式，如晶粒内部的孪晶、滑 移和晶粒间微裂纹，主要由陶瓷材料本身的物理及热力学性能决定，即取 决于材料的组分和显微结构。云母玻璃陶瓷的显微硬度、可加工性能与其 显微结构参数密切相关，如晶粒的纵横比、结晶度、晶粒的空间排列等是 评价材料特性的重要参数。 ( 4 ) 工艺过程 实验表明陶瓷材料的磨削性能不仅取决于材料本身的组分、微观结构， 同时也随磨削工艺参数及磨削液种类的变化而变化。围绕提高陶瓷材料的 加工后表面完整性及加工精度，减少表面微裂纹等缺陷，许多科研工作者 开展了大量工艺优化工作，主要集中于陶瓷材料的切削、磨削机理研究； 新型切削、磨削刀具、砂轮的开发应用；切削、磨削液的选择；合理机加 工参数( 切削、磨削速度、进给量等) 的选择【4 6 1 。 1 4 可加工陶瓷材料的加工方法 陶瓷材料的加工可根据材料的种类、工件的形状、加工精度、表面粗 糙度、加工效率和加工成本等因素选择不同的加工方法。常见的工程陶瓷 加工技术主要有：机械加工( 车削、磨削、钻孔等) 、电火花加工、化学机 械加工、激光等离子加工、超声波加工、高压磨料水射流加工以及各种复 合加工工艺。 ( 1 ) 机械加工( m e c h a n i c a lm a c h i n i n g ) 机械加工是陶瓷材料的传统加工技术，也是应用范围最广的加工方法。 机械加工主要是指对陶瓷材料进行车削、磨削、钻孔等。其工艺简单，加 工效率高，但由于陶瓷材料的高硬、高脆，机械加工难以加工形状复杂、 尺寸精度高、表面粗糙度低、高可靠性的工程陶瓷部件。 切削加工( c 似i 1 1 9 ) 是利用金刚石、立方氮化硼、硬质合金钢等超硬刀具 第一章绪论 对陶瓷材料进行平面加工，通常采用湿法切削，即不间断向刀具喷射切削 液。切削液的主要目的是带走切削碎屑、减少刀具与材料的摩擦、降低刀 具和加工材料的温度、延长刀具使用寿命、减少材料表面损伤等。材料的 切削加工难度随弹性模量、硬度和断裂韧性三个性能参数值的增大而增加。 针对不同的可加工陶瓷材料，如何选择合理的切削用量、刀具角度、冷却 液等加工参数，对获得合格的加工质量至关重要。 陶瓷烧结体或切削表面，由于在成型、烧结以及加工过程中引入大量 凹痕、微裂纹等缺陷，在工程使用及力学性能测试之前通常须经过磨削 ( g r i n d i n g ) 、研磨和抛光( p o l i s h i n g ) 处理。这三个过程的加工精度从左至右 呈增大变化。加工机理都是通过在一定压力作用下，随着磨料与材料表面 的相互运动，磨料颗粒与零件表面凹凸峰相互摩擦以实现材料表面的平整 性。磨削、研磨、抛光过程中，摩擦产生大量的热量，i m a n a k e 、s u g a 等提 出了化学机械加工陶瓷材料的加工新思路。其基本原理是：磨料、磨削液、 材料组分在摩擦生热作用下发生化学反应，生成软质或低共熔点的化合物， 加工效率提高，加工质量明显改善。磨料、磨削液的选择、作用压力和相 互滑移速度的控制是该加工方法的关键。 陶瓷发动机、航天航空、化工机械等工程领域，通常需要对材料进行 孔洞等钻削加工( d r i l l i n g ) ，尤其带有螺纹的孔洞的加工对陶瓷材料加工工 艺要求极高。目前机械钻削方法只能加工数毫米的陶瓷孔洞。微小孔洞的 加工需要超声、激光、放电加工以及机械加工等加工技术的复合加工。 ( 2 ) 放电加工( e d m ，e l e c t r i c a ld i s c h a r g em a c h i n i n g ) 放电加工是一种无接触式精细热加工技术，当单相或陶瓷陶瓷、陶瓷 ，金属复合材料的电阻小于1 0 0 q m 时，陶瓷材料可以进行放电加工。首 先将形模( 刻丝) 和加工元件分别作为电路的阴、阳极，液态绝缘电介质 将两极分开，通过悬浮于电介质中的高能等离子体的刻蚀作用，表层材料 发生熔化、蒸发或热剥离而达到加工材料的目的。放电加工是制备高尺寸 精度、低表面粗糙度、复杂形状高性能陶瓷元件很有应用前景的加工技术， 深入研究放电加工工艺控制步骤，设计和制备导电性能和力学性能俱佳的 复相陶瓷材料是该方法未来发展的关键【4 8 l 。 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 高压磨料水加i ( a b r a s i v ew a t e r j e tm a c h i n i n g ) 高压磨料水加工包括高压磨料水射流、高压水射流加工，属于高能柬 加工技术。其原理是陶瓷表面在高达2 3 倍音速的磨料水或水流冲击作用 下，强大的冲击力使材料表面产生一定长度裂纹，随着射流冲击力的增大， 裂纹不断扩展，碎屑从陶瓷表面脱落。一般磨料采用天然石榴石【4 9 1 。 ( 4 ) 超声波加工( u l t r a s o n i cm a c h i n i n g ) 超声波( 振动频率超过每秒1 6 0 0 0 次的振动波) 加工是利用产生超声 振动的工具( 模具) ，带动工具和陶瓷原件间的磨料悬浮液，冲击和抛磨元 件进行加工。常用的磨料是碳化硼、碳化硅和氧化铝等，一般选用的工作 液为水，为提高材料表面的加工质量，也可用煤油或机油作液体介质。超 声波加工适合于加工各种形状要求复杂、不导电的硬脆材料【5 0 l 。 ( 5 ) 激光加工( 1 a s e r m a c h i n i n g ) 激光加工是利用高能量密度( 1 0 8 1 0 1 0 w e r a 2 ) 的均匀激光束作为热源， 在加工陶瓷材料时表面局部点产生瞬时高温，局部点熔融或汽化而去除材 料。激光加工是一种无接触、无摩擦式加工技术，加工过程中不需模具， 通过控制激光束在陶瓷材料表面的聚焦位置，实现三维复杂形状材料的加 工。激光加工适合于在有机物和陶瓷等无机物材料上进行微钻孔、微切割、 制作微结构【5 l 】。 ( 6 ) 复合加工 针对不同陶瓷材料及陶瓷材料的不同热力学、物化性能，传统机械加 工技术不断完善，同时新型加工技术层出不穷。传统加工技术效率高、尺 寸精度低、表面光洁度差，各种新型电、热、化学、激光等加工技术适合 加工精度要求高、形状复杂同时具有特定性能( 导电性、化学特性等) 的 陶瓷材料，但同时具有加工效率低、要求加工形状尺寸小等条件。近年来， 各种复合加工技术在实验室及工程领域得到广泛重视和应用。各种复合加 工技术包括：化学机械加工、电解磨削、超声机械磨削、电火花磨削、超 声电火花复合加工、电解电火花复合加工、电解电火花机械磨削复合加工 等。工程实践表明：复合加工技术可提高材料的加工效率和改善j n z 后材 料的表面质量，是陶瓷材料加工技术发展的趋势之一。 0 第一章绪论 1 5 陶瓷可加工性的表征 ( 1 ) 加工性能的表征 材料的可加工性能通常用车削、磨削、钻削等机加工的难易程度来表 征。精确定量表征材料加工的难易程度很困难，根据所使用的不同的测试 条件，各种各样的机加工参数被用来评估材料的可加工性能如材料去除率、 刀具磨损率或寿命、材料的表面粗糙度、切削力、切削能、钻孔率等。这 些参数主要取决于材料的显微结构和力学性能，主要包括断裂强度、硬度、 韧性等，也受材料加工技术的影响。塑性指数p = - h v e “ 被用来表征材料抵 抗变形和断裂的能力，p 越小，材料的可加工性能越好；脆性指划5 2 塘= 硬 度断裂韧性，脆性指数越高，可加工性越差；可加工指数 仁断裂韧性硬 度= l i b ，即脆性指数的倒数，同种材料可加工指数越大，陶瓷材料的可加 工性能越好。硬度表示材料抵抗变形的能力，断裂韧性表示材料抵抗断裂 的能力，断裂韧性包括了弹性模量和材料的表面能，塑性变形功，所以可 加工指数较塑性指数能更好的反映不同材料的本质。 ( 2 ) 加工损伤的表征 陶瓷材料在机加工过程中产生三种类型裂纹：横向裂纹( 平行于材料 加工表面) 、纵向和径向裂纹( 垂直于材料加工表面) 、晶粒内及晶粒间的 微裂纹。一般用声学显微镜、s b m 、t e m 等方法来观察加工后材料内部的 损伤【蜘。 1 6 本课题的提出及主要研究内容 纳米复合陶瓷作为一种新型陶瓷，其力学性能、可加工性能以及制备 工艺和微观结构的关系，去除机理与微观结构的关系等，目前都还没有较 为系统的研究和明确的结论。这些正是在可加工陶瓷的微观结构设计中所 需要的重要内容。因为微观结构与力学性能之间有很密切的关系，而制备 工艺又影响了制品的微观结构，因此，在实验过程中，通过改变制备工艺 和组分进行研究，主要研究内容如下。 研究不同组分、不同制备工艺，对可加工陶瓷性能的影响；研究材料 的微观结构，揭示结构与性能之间的关系；对制品进行加工，观察去除表 面的微观结构，判断材料的可加工性能；对材料进行加工后，分析材料的 山东大学硕士学位论文 断裂方式及加工损伤，概括其加工机理。 实验方案：探索烧结温度、力学性能，可加工性能、微观结构之间的关 系：( 1 ) 通过对不同成分，相同温度下烧结的试样进行研究，揭示其成分、 微观结构与力学性能的关系；( 2 ) 通过对不同温度，相同成分下烧结的试 样进行研究，揭示其烧结温度对微观结构和力学性能的关系；( 3 ) 对相同 成分、相同烧结温度、不同成型压力的试样进行研究。 1 7 工艺路线 论文的工艺路线如图1 1 。 图1 1 工艺流程图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s t u d yr o u t e 第二章实验方法 第二章实验方法 2 1 实验原料 c e - z r 0 2 粉体和( c e ，z r 0 2 粉体( 纳米级，天津大学生产) ，c e p 0 4 粉 体( 纳米级，天津大学生产) ，蒸馏水( 自制) ，氨水( n i - 1 3 h 2