（材料物理与化学专业论文）金属掺杂介孔二氧化钛的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 二十一世纪，全球能源短缺和环境污染问题日益加剧，充分利用太阳光这 一巨大的能源，对解决上述问题及社会的发展具有非常重要意义，其中半导体 光催化材料在太阳光的综合利用方面具有不可替代的作用。在半导体光催化材 料中，二氧化钛由于其成本低，耐光腐蚀、耐化学腐蚀，无毒无害而受到广泛 关注。 介孔二氧化钛因其具有丰富的孔结构和大的比表面积，展现了更优异的光 催化性能。但是介孔t i 0 2 热稳定性较差，而且它的禁带宽度较大，只有紫外光 才能激发使其具有活性，不能充分利用太阳光，难以实现广泛应用。针对上述 存在问题，本文具体从以下两个方面进行了研究工作： 其一，采用过渡金属m o 和稀土金属c e 对t i 0 2 光催化材料进行掺杂改性， 研究m o ，c e 掺杂对t i 0 2 结构参数及性能的影响，从而改善其可见光响应性， 并通过亚甲基蓝降解对其光催化活性进行了考察。研究结果表明：共掺杂改性 后的二氧化钛光响应性明显提高，不仅在可见光区具有明显吸收而且对紫外光 也有更强的吸收。本文所制备光催化剂在模拟太阳光下照射1 0h ，亚甲基蓝几 乎完全降解。 其二，以c a 为结构导向剂、h 2 m 0 0 4 为钼源通过溶胶凝胶法合成具有介 孔结构的m o 掺杂t i 0 2 光催化材料，旨在通过形成具有杂原子的骨架结构提高 介孔稳定性，通过掺杂改变介孔二氧化钛的吸附行为，同时使其可见光活性提 高。采用x r d ，t g d t a ，u v - v i s ，n 2 吸附脱附和t e m 等技术对所合成催化 材料进行表征，结果表明：合成材料具有很好的介孔结构；钼掺杂提高了其比 表面积和热稳定性，有效抑制了介孔的坍塌和锐钛矿相向金红石相的晶型转变 及晶粒的增大；钼掺杂的t i 0 2 在5 5 0 6 0 0n m 具有很强吸收峰，可见光吸收大 大提高。此外，本文首次探讨了所合成材料的吸附性能。最后，本文还考察了 所合成材料对染料的吸附机理和光催化机理。 关键词：非表面活性剂，介孔，钼掺杂t i 0 2 ，吸附，光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t e n e r g ys h o r t a g ea n de n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa r em o r ea n dm o r es e r i o u si n2 1 5 c e n t u r y i ti sab i gs i g n i f i c a n c eo fc u r r e n ts o c i e t yt ou s et h ea b u n d a n tr e s o u r c eo f s u n l i g h t a n dp h o t o c a t a l y s i sb yu s i n gs e m i c o n d u c t o rt a k e sa l li m p o r t a n tr o l ei ni t a s a ne f f i c i e n ts e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t ，t i 0 2h a sb e e nw i d e l yr e s e a r c h e do w i n gt o i t sc h e a p n e s s ，l o n g t e r ms t a b i l i t ya g a i n s tp h o t o c o r r o s i o na n dc h e m i c a lc o r r o s i o n ，a n d e n v i r o n m e n t a l f r i e n d s h i p m e s o p o r o u st i 0 2 s h o w sh ig h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y b e c a u s eo fi t s p o r e - s t r u c t u r ea n dl a r g es u r f a c ea r e a h o w e v e r , t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fm e s o - t i 0 2 m a t e r i a l si sl o w e r ；t h eh i g hb a n de n e r g yg a po fm e s o p o r o u st i 0 2l i m i t si t se f f i c i e n t s o l a re n e r g ya p p l i c a t i o n sb e c a u s eo n l y3 o fs o l a rl i g h tc a nb ea b s o r b e d t w om a i n c o n t e n t sh a db e e ni n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i sa i m i n ga tt h e s ep r o b l e m s ： 1 i no r d e rt oi m p r o v et h er e s p o n s eo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t st ov i s i b l el i g h t ， t r a n s i t i o nm e t a lm oa n dr a r ee a r t hm e t a lc ew e r ed o p e da n dt h ee f f e c t so fd o p i n gt o t h ep a r a m e t e ra n dp h o t o a c t i v i t yo ft i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t t h ec o - d o p e dt i 0 2c o u l de f f e c t i v e l yr e s p o n dt ot h ev i s i b l e - l i g h ta n dh a db e t t e r a b s o r p t i o na b i l i t yo fu w - l i g h t i ta l s o s h o w e dt h a tm bw a sa l m o s td e g r a d e d c o m p l e t e l yb yt h ec a t a l y s t su n d e rt h es i m u l a t i v es u n l i g h ti r r a d i a t i o nf o r1 0h o u r s 2 i no r d e rt oi m p r o v et h es t a b i l i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e s o - t i 0 2a n d c h a n g ei t sa d s o r p t i v eb e h a v i o r , t h em 0 6 + d o p e dt i 0 2m e s o p o r o u sn a n o m a t e r i a l sw e r e s y n t h e s i z e dw i t h o u ts u r f a c a n t sa st e m p l a t ev i as o l g e lm e t h o db yu s i n gc aa n d h 2 m 0 0 4 t h ep r e p a r e dm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r d ，t g - d t u v - v i s ， n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o na n dt e m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ed o p i n go f m o l y b d e n u mn o to n l yi n c r e a s e dt h es u r f a c ea r e a ，b u ta l s oi n h i b i t e dt h em e s o p o r e s c o l l a p s ea n dt h ea n a t a s e t o r u t i l ep h a s et r a n s i t i o no fm e s o p o r o u st i 0 2n a n o p a r t i c l e s t h ea b s o r p t i o nr e g i o no fm o t i 0 2s a m p l e sw a se x t e n d e dt ot h ev i s i b l er e g i o na n d d i s p l a y e dab r o a db a n dc e n t e r e da tc a 5 5 0 6 0 0a m i na d d i t i o n ，w ei n v e s t i g a t e da n d f o u n dt h eu n i q u ea d s o r p t i v ea c t i v i t yo ft h ep h o t o c a t a l y s t st od i f f e r e n ti o n i ct y p e so f i i a b s t r a c t d y e s f i n a l l y , t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e da n dt h ep h o t o a c t i v i t yu n d e r t h ev i s i b l el i g h tw a sa l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ： n o n s u r f a c t a n t ， m e s o p o r o u s ，m o d o p e dt i 0 2 ，a d s o r p t i o n ， p h o t o c a t a l y s i s i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：度。芝 砂7 年彳月。7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年1 机密2 0 年( 最k2 0 年，可少丁：2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 越吏 卅年。舌月。7 日 第一章前言 第一章前言 图1 1 不同半导体的能级 f i g u r e1 1e n e r g i e so fv a r i o u ss e m i c o n d u c t o r s 第章前言 在上述所研究的半导体光催化材料中，二氧化钛由于具有以下优点而成为 实用性很高的光催化剂： ( 1 ) 合适的半导体禁带宽度，小于3 8 7 5n m 的紫外光均能激发而形成电子 空穴对，而且可以很容易通过改性改变其光的吸收行为，有望直接利用太阳光 作为光源驱动，进行光催化氧化反应： ( 2 ) 具有良好的抗光腐蚀性； ( 3 ) 光催化效率高，价带上的空穴能将水中的o h 和h 2 0 转化为氧化能力很 强的羟基自由基( 0 h ) ，可降解大部分有机污染物； ( 4 ) t i 0 2 价廉、无毒、无二次污染、成本低。 1 1 2t i 0 ：光催化历程及原理2 硼 t i 0 2 的能带结构由充满电子的价带( v b ) 和空的导带( c b ) 构成，价带与 导带之间存在着一定宽度的禁带。当t i 0 2 吸收小于或等于3 8 7 5n m 的光子后， 价带中的电子就会被激发到导带，形成电子空穴对。 光生电子和空穴在没有被捕获的情况下将重新复合，放出热能： t i 0 2 + h v - t i 0 2 + h + + e 。 h + + e - 热能 空穴具有很大的反应活性，可与催化剂表面吸附的h 2 0 或o h 反应： h + + h 2 0 _ o h + h + h + + o h 。一o h 电子可与表面吸附的氧分子反应，具体的反应式如下： e 一+ 0 2 一0 2 h 2 0 + 0 2 o o h + o h 2 。o o h _ 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 2 + e 。_ h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e 一o h + o h 。 在上述反应中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 ) 以及o o h ，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为 c 0 2 和h 2 0 等无机小分子，对光催化氧化起决定性作用【4 l ；同时光生空穴h + 也 可以直接氧化有机物【5 1 。 1 1 3ti0 ：结构对光催化活性的影响 2 第一章前言 1 1 3 1 晶型的影响陋钾 t i 0 2 常见的晶型有锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 。单纯 板钛矿在自然界中很稀有，性质很不稳定，且没有光催化活性。在光催化的研 究报道中通常认为，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性较金红石型的副1 0 j 。锐钛矿和 金红石晶型结构的区别取决于t i 0 6 8 - 八面体的连接方式，如图1 2 所示。锐钛矿 结构是由z i 0 6 8 - 八面体共边组成，且每个八面体与周围8 个八面体相连，呈明显 的斜方晶畸变，可以看做是一种四面体结构；金红石结构是由t i 0 6 s - 八面体共顶 点且共边组成，每个八面体与周围1 0 个八面体相连，是微显斜方晶的八面体结 构。锐钛矿表现出高活性有以下几个原因：( 1 ) 锐钛矿型t i 0 2 不如金红石型紧密 和稳定，因而较为活泼，且晶格中含有较多的缺陷和位错，可以产生更多的氧 空位捕获电子。( 2 ) 金红石型t i 0 2 粒子的禁带宽度( 3 0e v ) 低于锐钛型( 3 2e v ) ， 氧化还原能力较差，且激发产生的电子空穴对易复合。( 3 ) 金红石型八面体不规 则，对0 2 及o h 的吸附能力差，因此光催化活性较低。 弧 oo i 1 1 畦k 图1 2t i 0 2 两种晶型结构图 f i g u r e l 2c r y s t a ls t r u c t u r e so fa n a t a s ea n df u t i l ef o rt i t a n i u mo x i d e 1 1 3 2 粒径和比表面积的影响 粒径是影响光催化活性的重要因素，与体相t i 0 2 比较，纳米t i 0 2 有更高的 光催化氧化还原能力。这是由于粒子的粒径很小时，晶体缺陷( 活性中心) 会更充 3 第一章前言 分地暴露出来，有利于催化活性的提高；同时光生载流子比大颗粒更容易通过 扩散从粒子内迁移到表面，有利于其被俘获，促进氧化和还原反应的发生。 g e r i s c h e r i 儿l 指出降低t i 0 2 粒径有助于减少光生电子空穴对在t i 0 2 表面的复合， 可以提高光催化反应的量子效率。 t i 0 2 比表面积的大小也会影响催化活性的大小。比表面积大，表面吸附能 力强，自然有利于催化活性的提高。实验证明t i 0 2 粒径越小，比表面积越大， 越有利于光催化反应在表面进行，因而光催化活性也越高1 12 。因此提高催化剂 的比表面积是提高催化剂活性最有效的途径之一，故而，广大科研工作者对纳 米、介孔二氧化钛进行了大量的研究。 4 第一章前言 第二节介孔二氧化钛材料 1 2 1 介孔ti0 。材料概述 根据国际纯粹与应用化学协会i u p a c ( i n t e r n a t i o n a lu n i o no fp u r ea p p l i c a t i o n c h e m i s t r y ) 定义，多孔材料按孔径大小可以分为三类： 孔道小于2n n l 的材料，为微孔材料； 孔径尺寸介于2a m 和5 0a m 之间的为介孔材料； 孔径大于5 0n n l 的材料，则为大孔材料。 催化剂的孔结构对催化性能起着很重要的作用，介孔纳米二氧化钛由于具 有丰富的孔结构、小的粒径和大的比表面，不仅增加了表面活性位的量，而且 增加了对污染物的吸附性能，从而使污染物与催化剂表面的羟基自由基更容易 发生作用，因此比纳米二氧化钛具有更高的光催化活性。 1 2 2 介孔ti0 ：合成方法 总的来说，介孔二氧化钛的合成是由传统介孔二氧化硅材料的制备方法演 绎而来；通常所用模板剂同样可分为表面活性剂和非表面活性剂。 1 2 2 1 表面活性剂模板法 表面活性剂分子中存在两个不亲和基团，即极性的亲水疏油基团( 顶端) 和非极性的亲油疏水的碳氢链基( 尾端) ，表面活性剂分子在溶液中通过自组装 的方式聚集起来形成胶束，以降低体系的能量，从而起到模板剂的作用。 用表面活性剂合成介孔材料主要有以下几种机理：液晶模板机理( l i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，简记为i _ l - t ) 1 1 3 , 1 4 】，电荷密度匹配机理【1 5 】以及协 同作用机理( c o o p e r a t i v et e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，简记为c f m ) 等【1 6 ，1 7 1 。比较公 认的是协同作用机理，即胶束和无机物种相互作用形成表面活性剂中间相。 目前，合成介孔t i 0 2 材料常用的表面活性剂模板有：离子型表面活性剂和 非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂在水溶液中可以电离，且表面活性剂 分子与无机粒子界面间的电荷匹配原则控制着组装过程和最终结构；而非离子 型表面活性剂在水溶液中不电离，起控制作用的是分子与前驱体之间的氢键或 共价键。常用的表面活性剂作为模板剂的分类列入表1 1 。 5 第一章前言 表1 1 常用表面活性剂模板分类 f i g u r e1 1s p e c i e so fc o m m o nu s e ds u r f a c t a n t s 以c t a b 为模板剂，利用t i ( o c h 2 c h 3 ) 4 ( 简称聊) 为钛源，在乙醇h c i h 2 0 体系中合成二维结构介- 孑l - - 氧化钛【1 8 】，孔径在2 0 2 5a ，比表面积高达( 8 0 3 7 0 m 2 g ) 。 y o s h i t a k e 1 9 j 等以一系列的烷基胺化合物为模板剂合成介孔二氧化钛，如十 烷基胺c l o h 2 1 n h 2 、十二烷基胺c 1 2 h 2 5 n h 2 、十四烷基胺c 1 4 h 2 9 n h 2 、十六烷基 胺c 1 6 h 3 3 n h 2 和十八烷基胺c 1 8 h 3 7 n h 2 ，在4 5 3 k 热处理后，最高比表面达到1 2 0 0 m 2 g 。w a n g 2 0 j 等也以有机胺为模板，在超声波分散条件下合成介孔二氧化钛， 结果表明：随着有机胺碳链的增长，虽然形貌无明显变化，比表面积却差异很 大，碳原子个数为1 0 、1 2 、1 8 时，合成样品的比表面积分别为6 2 2 、6 9 6 、8 5 3m 2 g ， 3 5 0 焙烧8 h 后比表面积分别为3 8 、1 1 0 、4 6 7m 2 g ，这也说明了随着碳链的增 长，不但增大了比表面，而且增强了热稳定性。 s m a r s l y 2 q 等以p h b p e o ( h ( c h 2 c h 2 c h 2 c h ( c h 3 ) c h 3 ) 6 6 ( o c h 2 c h 2 ) s 6 h ) ( 也 称为k l e ) 大分子共聚物为模板合成了规则的介孔二氧化钛。焙烧温度为7 0 0 时，仍保持稳定的介孔结构，而且采用k l e 为模板不仅有效增大孔径，加快自 组装过程，同时在溶液中相当稳定。这是由于k l e 增强了疏水聚合物链问的疏 水作用力。 此外还有以n ，n 二甲基十六烷基胺( n n h a ) 和十六烷基三甲基溴化铵 6 第一章前言 ( n 为模板剂合成介孔二氧化钛1 2 1 的报道。 1 2 2 2 非表面活性剂模板法 非表面活性剂模板法又被称作“有机小分子添加剂法”，是一种非常简单的合 成介孔材料的方法，它是通过在传统的溶胶一凝胶体系中加入一些有机物( 主 要是一些有机小分子如季戊四酵、甘油、b 环糊精、葡萄糖、酒石酸等) 制各介 孔二氧化钛材料。有机分子在合成过程中起到模板的作用，模板分子首先通过 氢键作用聚集，然后再以氢键与水解的无机相的羟基作用形成介孔结构。 利用b 环糊精( c d ) 和尿素( u ) 为模板剂，z l i e n i 捌等在室温下合成介孔 二氧化钛材料，模板剂分子以及模板剂和无机钛物种之间的氢键是介孔形成的 主要原因，c d 和u 的质量比对材料的孔径无明显影响。仅以屎素为模板同样可 以合成出介孔砸0 2 和介孔钛硅氧化物材料阻l 。 近几年来，柠檬酸作为非表面活性剂有机小分子添加剂，被广泛应用于合 成介孔s i 0 2 及介孔m 2 材料。d o n g - w o o k k e 【捌等以柠檬酸为模板用两种方法分 别制备了介孔s i 0 2 ，如图1 3 所示： 立i 哪t # h 眦l 二e 蔓 牛 阿誊兰 m t c h l o r a i n t 一 厂一 r 一 图1 3 介孔二氧化硅制备过程( a 1 聚台s 1 0 2 - c a 体系m ) 睦体s i o r c a 体系 f i g l l r c l 3p i e p a r a t i o n p r o c e d u r e s o f t h e m e s o p o r o u ss i l i c a i h i 口u g h ( 时a p o l y m e r i c s i 0 2 - c a s y s t e ma n d 嘞ac o l l o i d a l s i 0 2 _ c as y s t e m 7 第一章前言 结果发现胶状s i o r c a 体系制各出的介孔很容易在2 衄1 5 砌范围内调控，并且 能够保持窄的孔径分布，制各样品的比表面积达8 0 0 9 0 0m 2 g ，孔体积为0 6 - 1 4 c m s g 。同时，比相同条件下聚合s i 0 2 c a 4 * 系制备出的介孔有更高的热稳定性。 随后在2 0 0 5 年，他们又用此模扳剂合成出介孔_ n 0 2 包裹s i 0 2 球( h f i s ，训，此 种方法制备的m t s 热稳定性极高，即使在1 0 0 0 c 焙烧仍具有窄的孔径分布、大 的比表面和孔体积；相关的介孔形成机理如图1 4 所示。 ic a 7 j ，鬻：黑黧。 图1 4h f 璐介孔形成帆理 h g u n ：1 4 s c h e m a t i cr e p l e s e m a t l o n f o r t h e m e c h a n i s m o f t h e p o r e f o r m a t i o n i n t h e 2 0 0 8 年，又成功利用c a 合成出r 1 i 掺杂介孔硅材料( r m s ) 旧。最近，他们首 次以c a 为模板齐j 合成的介孔搿0 2 为模具合成出介孑= l , t i 0 2 ( k r i c t - m t ) ，并提出 如图1 5 所示的合成机理i 划。所合成的介孔m 0 2 具有很好的热稳定性，而且具有 孔径大小分别为4 5t i m 、5 0n t n 的两种孔所形成的三维孔道结构。由于介孔结构 的存在，以其为载体负载p t 后的催化剂表现出了很好的催化活性，其催化性能远 远高于商用p 2 5 。 8 第一章前言 s l f l c an a e o s p h “o - c a 脯n o c o m p e s n e m e s o l m r o ml i - m a m t l l a n l a - l a k a $ l c a 0 p h m 蝌h5 舢p “岫 “ ：c n “( 一：a n _ m m “ 图1 j 复制c 磁板升 l s l 0 2 合成阱m 蹄l 理图 f i g u r e l 5s c h e m a t i c d i a g r a m f o rs y a t h e s i s o f t h e k r i c t - m t v i ar e p l i c a t i o no f t h e c a - t c m p l a t e d $ 1 1 t 皿 n x i az h a n 寸”l 等人利用柠檬酸和氨水，通过调变加料顺序分别合成出介孔 啊0 2 实心球和空心球，并提出了如图1 6 所示的介孔形成机理。介孔二氧化钛实 心球和空心球的孔径和比表面分别为6 8 、7 0 1 m l 和1 6 2 、9 0 m 2 g ，而蔡带宽度分 别为3 6 8 、3 7 5e v 。 r t a k a h a s h i p o 等人也利用c a 台成出介孔二氧化硅c a 在介孔形成时起到 了模板作用，他们口l 】在合成n i s i o | 2 的研究中发现，添加柠檬酸不仅可以形成介 孔，而且增加n i 的分散度。 此外，许多报道研究了c a 在合成介孔a i p o 材料中的应用1 3 2 - 3 4 1 。 9 第一章前言 。 一h y o z o l y 嘲瓣h o l l o ws 一 塾业蟹繁 固r 即雌t l tc j t i j t e n m c 皑m 8 r c p 坤蛳nt i 0 2 p s r t i c e s 图1 6 空心和实心球介孔二氧化钛的形成机理 f i g u # 1 6 t h e f o r m a t i o n m e c h a n l s z r b o f t h e p o s t z o zh o 】l o wa n ds o l i ds p h 一 1 23 介孔t i 仉在光催化方面的应用 纳米介孔二氧化钛是二十世纪八十年代束发展起来的一种新型无机化工材 料，由于具有优异的化学稳定性、紫外线吸收性能及无毒等特征，因此在化妆 品、电子工业以及光催化等领域均有着重要的应用；特别是作为光催化剂，是 近年来的研究热点之一。 介孔二氧化钛对紫外线有更强的吸收性能，对废水中的有机染料分子也有 较强的吸附能力，可以将染料废水中的染料快速光催化降解，并且可避免二次 污染，具有非常广阔的应用前景。张建口5 l 等对甲基橙模拟废水进行光降解，发 现介孔t i 0 2 的光催化活性明显高于纳米t i 0 2 ，其中以c a t b p 1 2 3 为复合模板制得 的t i 0 2 光催化剂，反应4h ，甲基橙的降解率可达到9 81 。徐会颖等用不同方 法制各舟孔t i 0 2 ，降解对氯苯酚有很好的效果。介孔s i t i 0 2 复合材料对甲基橙 的降解实验表明：适量硅掺杂的催化剂，在初始州= 3 ，催化剂用量为2 9 t , 的条 件下，分别以紫外光和可见光为激发光源降解甲基橙，甲基橙在1 5 4 , 时和4 小时 内被完全降解。y 卸d ”l 等利用复合t j 0 2 介孔材料，虬1 2 5w 高压汞灯为紫外光源。 分别对含氯氮双键的刚果红( c r ) 和甲基橙( m o ) 、含蒽醌的茜素s ( a s ) 和 含荧光的中性红( n r ) 三种类型的染料进行降解。结果表明，在紫外光照射下， 这种复合介- l t i 0 2 材料有较强的吸附性能和光催化活性。与常规t i 0 2 相比，在相 豢 第一章前言 同的时间内，几种有机染料降解率均可提高2 0 以上，最终转化率达9 0 。 c r ( v i ) 雨1 e d t a 是水中严重的污染物，二氧化钛可以同时光催化氧化e d t a 、 还原c r ( v i ) ，因此引起科研工作者的极大兴趣。研究表明，e d t a 或水杨酸的存 在对二氧化钛光催化还原c r ( v i ) 是有利的，并可抑制低价铬离子被空穴氧化，如 下所利3 8 3 9 1 ： r c o o h + h + ( h o ) a d s r c 0 0 + h + ( h 2 0 ) c 0 2 + r c r ( v 1 ) c r ( v ) - 旦c r 0 v ) c r ( 1 1 1 ) c r ( i i i i v n ) + h + ( h o ) a d 。c r ( i v v v i ) + ( o h ) ( 3 ) s m i m o v a 4 0 l 等利用氧化物和还原物共存的状态，即e d t a 的酸性水溶液来模 拟废水，将有毒的c r ( v 1 ) 光还原成无毒i 拘c r ( 1 1 1 ) 。在该反应中介孑l t i 0 2 z r 0 2 展现 了很高的光催化活性，c r 2 0 7 二的转化率是无孔二氧化钛的4 倍，且比表面越大光 催化活性越高。介孔钛基材料在光催化氧化2 ，4 二硝基苯胺反应中的效率也是 无孑l - - - 氧化钛的2 3 倍。 b o s c 4 1 j 等将介孔t i 0 2 用浸涂法涂敷于玻璃板上，在u v 照射下( 3 8 0w ，波 长照射范围2 0 0 4 5 0a m ，主波长3 8 4n m ) 光催化降解硬脂酸，硬脂酸在2m i n 内 降解9 0 。李威【4 2 】等利用溶胶凝胶法，以a c f 作为模板制备掺氮纳米介孔光催 化剂，比表面积达到6 4m 2 g ，粒径为1 0i l m 左右；催化剂拥有了很高的可见光活 性，紫外和太阳光照射2 d , 时，8 5m g l 氨氮脱除率分别为6 8 和4 7 。m i s o o k 等 阳j 用水热合成法制各了掺杂过渡金属离子f e 3 + 的介孑l t i 0 2 光催化剂，并在光强为 2 4w m 2 、主波长为3 6 5n m 光照下对氯仿进行光催化降解，连续反应1 0h ，氯仿 ( 1 0 0p p m ) 的转化率达到了6 0 。 第一章前言 第三节介孔ti0 ：光催化剂存在的问题及改性研究 1 3 1 介孑lt i 0 ：光催化剂目前存在的问题 综上所述，介7 1 - - 氧化钛是一种高效的光催化材料，有着很好的应用前景。 但是，以t i 0 2 为基础的介孔材料在合成以及光催化应用方面，仍然存在着两个 主要问题： 1 介孔结构的热稳定性差：介孔t i 0 2 作为一种非硅系介孔材料，热稳定性 较差。许多科研工作者在合成方法、模板剂种类的选择方面进行了改进；另外， 通过掺杂杂原子也可以提高介孔结构的稳定性。 2 可见光响应弱：未改性的介孔t i 0 2 ，禁带宽度较大，只有紫外光才能使 其激发，不能充分利用太阳光，难以实现广泛应用。 因此，提高介孔t i 0 2 热稳定性，拓宽其光谱吸收范围，从而更有效地利用 太阳光能，是目前改性研究的主要目的。 1 3 2 介孑lti0 ：改性研究 1 3 2 1 金属离子掺杂介孔t i 0 ： 金属离子掺杂法是目前介孔t i 0 2 最为普遍的改性方法。通过掺杂金属离子， 可以提高介孔t i 0 2 稳定性。同时，由于金属离子可以接受电子，存在于晶格中 的金属离子便成了良好的电子陷阱，有利于电子空穴对的分离。此外，由于掺 杂离子在t i 0 2 晶格中形成了掺杂能级，将光谱吸收范围向可见光扩展，提高了 太阳能的利用率。为了实现上述目的，科学工作者对介孔t i 0 2 金属离子掺杂改 性进行了大量的研究。 y a n 【4 4 】等以c 1 8 h 3 7 n h 2 为模板剂，利用溶胶凝胶法水热合成稀土金属离子掺 杂介孔t i 0 2 。结果表明：掺杂稀土金属离子后，不仅比表面积增大，而且锐钛 矿相含量增加，紫外可见漫反射图谱均有红移现象，次序为l a 3 + p r 3 + s m ( i i i ) t i 0 2 t i 0 2 。另外，他们还提 出了l n ( 1 1 1 ) 光催化剂反应机理： d y e + h v d y e d y e 。+ t 0 2 _ d y e + t 0 2 ( e 。) ( e l e c t r o ni n j e c t i o n ) h 3 + + e 。一l n 2 + ( e l e c t r o nt r a p p i n g ) l n 抖+ 0 2 _ l n 抖+ 。0 2 。( e l e c t r o nt r a p p i n g ) 0 2 。+ 2 h + 一2 o h ( g e n e r a t i o no fo x i d a t i v es p e c i e s ) t i 4 * _ o h + e - t i 3 + o h 。 t i 3 + _ _ o h 一+ h + 一t i 4 + o h ( h o l et r a p p i n g ) 采用水热合成法，x i a o l 4 8 l 等在( c t a b ) 厂r i ( s 0 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 4 i - 1 2 0 体系中合成1 m o l 和5m 0 1 铈掺杂介孔纳米颗粒。结果表明铈掺杂不仅增加了介孔的比表面 积，并且抑制了介孔结构的坍塌和a r 的转变。u v v i s 漫反射光谱显示铈掺杂引 起t i 0 2 光谱有所红移，并随着掺杂量增加红移程度变大。在u v 照射下进行r h b 降解，掺杂1m 0 1 和5m 0 1 样品活性反而低。作者认为可能由于以下原因引起： 其一，铈掺杂覆盖了催化剂表面上的活性位；其二，存在最适掺杂量问题，可 能其它掺杂量的样品u v 活性比纯t i 0 2 高；其三，掺杂所引起的红移效果远不如 紫外光的能量效果，因此可见光活性的增加没有显示出来。 f a n 4 9 】等以t i c l 4 为钛源、p 1 2 3 为模板剂，通过蒸发诱导自组装法合成介孔 c r - t i 0 2 。虽然掺杂后样品的孔径分布没有改变，但比表面积增加了1 0 。u v - v i s 1 3 第一章前言 谱图表明掺杂0 3 + 明显改善了介孔t i 0 2 在可见光区的吸收，不仅4 5 0n m 左右有吸 收，而且在6 2 0 8 0 0n m 也有很宽的吸收带。光催化降解c h 3 c h o 的实验结果进 步证实了这一点，掺杂后的催化剂介孔c 卜t i 0 2 ( m t - o 1 ) 对c h 3 c h o 的降解率 是未掺杂样品的2 倍( x 4 6 0n m ) ，而且介孔c r - t i 0 2 ( m t - 0 1 ) 比无介孔结构的 c r - t i 0 2 0 1 效果好( u v 或x 4 4 0a m 或b 4 6 0n n l ) 。 f e 由于具有独特的半满电子轨道，因此可以形成新的中i b j 日m 级，从而使禁 带宽度变窄。z h u i 删等采用无水溶胶凝胶法( n s g ) 合成具有介孔结构的f e t i 0 2 ， 可见光下降解亚甲基蓝( m b ) 具有更高的催化活性，但热稳定性降低。而其它 方法合成的f e t i 0 2 ，不仅增强了可见光响应，而且介孔结构稳定性有所提高 【5 1 5 2 1 。t o n g 5 3 l 等研究发现f e 3 + 掺杂t i 0 2 不仅有效提高了u v 照射下的光催化活性， 而且可见光下活性也大大提高。 l e e ”j 等以n a 2 w 0 4 为钨源，c r a b 为模板剂合成一系列介孔t i 0 2 材料，发现 掺杂介孔二氧化钛比未掺杂的二氧化钛光催化活性显著提高。掺杂量为0 5t 0 0 1 时光催化活性最高，其次是2 0m 0 1 w - t i 0 2 ，然后为介孔t i 0 2 ，最后为p 2 5 。他 们认为由于过量w 掺杂导致离子间的距离缩短，进而引起光生电子和空穴的复合 几率增加，因此掺杂量为2 0m o l 样品的活性下降。介孔二氧化钛u v - v i s 谱图上 只有一个吸收峰在4 1 5 n m ，禁带宽度为2 9 8e v 。而w 掺杂的介孔t i 0 2 不仅在4 1 5 n m 处有吸收峰，而且在7 0 0n m 附近有另一个吸收峰，禁带宽度为1 7 7e v ，大大 增加了催化剂的可见光响应。 在金属掺杂离子中，m 0 6 + 也是一种很有前景的掺杂剂。m 0 6 + m o “和 m 0 5 + m 0 4 + 是光生电子的有效捕获陷阱，而且m 0 6 + 离子半径( 0 5 9n n l ) 与n 4 + 离 子半径( 0 6 1a m ) 相近，因此可以容易进入品格1 5 5 j 。使催化剂无论在光催化性 能还是热稳定性上，都有很大提蒯5 6 j 。 1 3 2 2 非金属离子掺杂介孔t i 0 ： 与金属离子掺杂相同，非金属掺杂也能提高介孔t i 0 2 稳定性、扩展t i 0 2 的光 谱相应范围，使其具有可见光活性。 在不添加任何表面活性剂的条件下，以t i c h 为钛源，有二乙醇胺和无二乙 醇胺的条件下制备出碳掺杂介z f l t i 0 2 。c ，和纯介孔t i 0 2 光催化剂【5 7 1 。实验结果表 明虽然样品比表面和孔体积随着c 掺入有所降低，但是所制备的光催化剂在波长 为4 0 0 5 5 0a m 的可见光区域具有较强的吸收。作者认为这是由于c 取代二氧化钛 1 4 第一章前言 晶格中o 位形成c t i 0 ，从而引起可见光响应增强。在太阳光照射4 0 分钟，n o 降解结果表明，焙烧温度为5 0 0 和6 0 0 的掺c 样品降解率分别为2 5 和1 2 ， 而未掺杂t i 0 2 却只有8 。c h i l 5 8 j 等以钛酸丁酯为钛源、尿素为氮源，在聚四氟乙 烯釜中，通过水热合成制备出介孔n 掺杂t i 0 2 。研究发现，随着尿素用量的增加， 催化剂比表面和孔体积增大，并且u v - v i s 测试结果表明未掺杂的t i 0 2 和商用p 2 5 只有紫外光吸收，而n 掺杂的t i 0 2 在4 0 0 5 0 0n r l l 处有很明显的可见光吸收。活性 考察实验表明：无论在紫外条件下( 2 5 0n m ) 、 第三章m 0 6 + 、c e 3 + 共掺杂介孔t i 0 2 的制备及性能研究 r e l a t i v ep r e s s u r e ( p p o ) 图3 7 不同温度焙烧1 1 样品的n 2 吸附脱附曲线及相应的孔径分布图 f i g u r e3 7n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m so f1 1 一d o p e dt i 0 2c a l c i n e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gp o r es i z ed i s t r i b u t i o nc u r v e s ( i n s e t ) 3 3 4 光催化实验结果分析 在5 0 0w 氙灯照射下，对合成的样品进行亚甲基蓝的降解反应，结果如图 3 8 所示。由图可以看出，共掺杂后的二氧化钛均具有较好的可见光催化活性， 且降解效果8 5 0 7 5 0 4 5 0 第三章m o “、c e 3 + 共掺杂介孑lt i 0 2 的制备及性能研究 、瓴d e n g 廿v r m a m bi ：x s c 7 5 0c t 4 , 5 0e 5 f = 3 0f =