（光学专业论文）bafx：eu2（xclbr）的光存储机理及一些应用问题的研究.pdf

中文摘要 摘要：为了更深入地了解电子俘获光存储材料的光学性质，进一步提高它们 的光存储性能，我们在一些离子键晶体中研究了电子陷阱的形成和俘获机理，并 对如何改进该类材料的光存储性能以满足进一步实用化的要求进行了探讨。其中 着重讨论了b a f x ：e u 2 + ( x = c l ，b r ) 光激励发光材料电子俘获机理。以此为基础， 针对过去对于这类材料的实用化研究报道中存在的两个亟待解决的问题，即：如 何进一步提高材料的空间分辨率以提高存储屏的清晰度，如何进一步使得材料的 激励波长红移以匹配常用的激光器( h e n e 激光器甚至波长长于6 5 0 n m 的半导体激 光器) 的读出波长，进行了探讨。 本文主要通过吸收光谱的方法，来考察铕掺杂碱土金属氟卤化物在光信息写 入和读出过程中电子可能发生转移存储的途径和释放过程，及对光激励发光( p s l ) 有贡献的可能存在的空穴陷阱。通过对b a f c i ：e u 2 + 在紫外线辐照前后的吸收光谱 的比较发现，在差吸收谱上出现了一系列的尖峰，恰好与e u 3 + 的吸收相吻合，这 表明，在光信息写入过程中，部分电子是通过导带转移进行的；b a f c i ：e u 2 + 的p s l 衰减特性表明f ( f - ) 心的电子是遂穿进行的；通过改变f c 1 的比值，发现随c 1 。离子 浓度的降低，f ( n 和f 。心( f ( c l 。) 心的聚集态) 的吸收峰都向高能侧移动，而 f ( c 1 ) 心的吸收峰位置则基本不变，表明f ( c 1 。) 心的电子可能是以导带转移为主。 b a f l 0 5 c 1 0 9 5 ：e u 2 + 的差吸收谱中，在f 心的高能侧出现了峰值分别位于2 7 0 ，3 1 5 和 3 7 8 n m 附近的三个新的差吸收带，进一步的研究表明这几个吸收带应是对应空穴 陷阱的吸收，峰值位于2 7 0 r i m 处的差吸收带应归于h ( f 2 - ) 心的吸收，3 7 8 n m 处的 差吸收带可能应归于同c r 离子有关的空穴陷阱，3 1 5 n m 处的差吸收对应o f 一心的 吸收，为空穴陷阱的存在提供了实验上的证据。 针对材料实用化存在的问题，我们采用高温固相反应法将b a f b r ：e u 2 + 微晶成 功的嵌入了氧化物玻璃中；通过微乳液反应法合成了b a f b r ：e u 2 + 纳米颗粒，这两 种方法为进一步提高材料的分辨率提供了一个合理的途径。此外，我们还通过改 变材料体系，在m b r c i ：e u 2 + ( m = s r , b a ) 和b a b r c i ：c e 3 + 样品中观测到了光存储现 象，其中b a b r c i ：e u 2 + 的发光是位于4 1 3 n m 的蓝光发射，读出光的相应范围为5 0 0 - - 8 0 0 r i m 的宽带，有望成为一类新型的光存储材料。 本论文中，图4 8 幅，表6 个，参考文献8 1 篇。 关键词：光激励发光；电子俘获；空穴陷阱；光存储；玻璃陶瓷；纳米结构 分类号：0 4 8 2 3 a bs t r a c t a b s t r a c t ：f o rt h es a k eo fb e t t e ru n d e r s t a n d i n gt ot h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fe l e c t r o n t r a p p i n gm a t e r i a l sa n df u r t h e ri m p r o v e m e n t o ft h e i ro p t i c a ls t o r a g ec a p a b i l i t y , t h e f o r m a t i o no fe l e c t r o n h o l et r a p sa n dt r a p p i n gm e c h a n i s mi nb a f x ：e u p ( x = c i ，b r ) w e r e m a i n l yi n v e s t i g a t e d i n v e s t i g a t i o n s w e r ea l s om a d et of u r t h e ri m p r o v et h es p a t i a l r e s o l u t i o no fs t o r a g es c r e e na n dd e c r e a s et h ed e p t ho fe l e c t r o nt r a p st om a t c hc o m m o n l a s e r t h eo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r aw e r ei n t e n s i v e l ys t u d i e dt oi n v e s t i g a t et h ee n e r g y t r a n s f e rp r o c e s s e sa n dp o s s i b l et r a pc e n t e r si nb a f x ：e u 2 + ( x = c 1 ，b r ) t h e s er e s u l t s s u g g e s tt h a t ( 1 ) i nt h ew r i t e - i np r o c e s s ，t h ee l e c t r o nt r a n s f e ri sm a i n l yv i at u n n e l i n g ，a n d i nt h er e a d o u tp r o c e s s ，t h ee l e c t r o n si nf ( f - ) a n df ac e n t r e sa r em o r el i k e l yv i at u n n e l i n g ， a n dt h a ti nf ( c i ) c e n t r e s ，m o r el i k e l yv i ac o n d u c t i o nb a n d ；a n d ( 2 ) t h e r ee x i s ts o m e h o l et r a p si nb a f c i ：e u 2 + p h o s p h o r w h e nt h e yt r a ph o l e s ，t h ec o r r e s p o n d i n ga b s o r p t i o n b a n d sp r e s e n ta r o u n d2 7 0 ，315a n d3 7 8 n mr e s p e c t i v e l y t h e ya r et e n t a t i v e l ya t t r i b u t e d t oh ( f 2 c e n t e r s ，o f - c e n t e r sa n dh o l et r a pc e n t e r sr e l a t e dt oc 1 。i o n s ，w h i c hp r e s e n t e d t h es p e c t r o s c o p i ci d e n t i f i c a t i o nf o rt h ep o s s i b l eh o l et r a p sc o n t r i b u t i n gt o t h e p h o t o s t i m u l a t e dl u m i n e s c e n c e ( p s l ) h o w e v e r , s c r e e nm a d ef r o mp o w d e r e dp h o s p h o r ss u f f e r sf r o mi n f e r i o rs p a t i a l r e s o l u t i o nd u et ol i g h ts c a t t e r i n go ft h er e a d o u tl a s e rb e a mb yc r y s t a lg r a i n s b a f x ：e u 2 + ( x = c 1 ，b oe m b e d d e do x i d eg l a s sc e r a m i c sw e r ep r e p a r e d ，w h i c hs h o w s i m i l a rp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n dp s lp r o p e r t i e sa sp o w d e r e ds a m p l e b e s i d e s ， b a f b r ：e u 2 + n a n o p a r t i c l e sw e r ea l s os y n t h e s i z e db ym i c r o e m u s i o ns y s t e m s t h e s e s r e s u l t sw e r ei n t e r e s t i n gs i n c es p a t i a lr e s o l u t i o nc o u l db ei m p r o v e db yt h i sm e a n s i na d d i t i o n o p t i c a ls t o r a g ew e r eo b s e r v e di ne u 2 + d o p e dm b r c l ( m = s r ，b a ) a n d c e ”d o p e db a b r c i b a b r c i ：e u 2 + s h o w sa ne m i s s i o nb a n dp e a k e da t4 13 n m ，a n dt w o d i f f e r e n c ea b s o r p t i o ns p e c t r a ( d a s ) b a n d sp e a k e da t - 5 5 0 n ma n d6 7 5 n mr e s p e c t i v e l y t h es t i m u l a t i o ne n e r g yi sl o w e rt h a nt h a to fb a f x ：e u p ( x = c l ，b r ) ，a n dm a t c h e st h e c h e a p e r ，m o r ep o r t a b l ea n dm o r ec o n v e n i e n ts e m i c o n d u c t o rl a s e rb e t t e r k e y w o r d s ：p h o t o s t i m u l a t e dl u m i n e s c e n c e ( p s l ) ；e l e c t r o nt r a p p i n g ；h o l et r a p ； o p t i c a ls t o r a g e ；g l a s sc e r a m i c s ；n a n o s t r u c t u r e s c l a s s n 0 ：0 4 8 2 3 l v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：立乏虱 导师签名： 签字日期：d - t 量| y 年月，t ，日签字日期： 年月日 j 毒4 丫g f2 - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 丢f 司 签字日期：参即矿年月， 日 致谢 本论文的工作是在我的导师王永生教授的悉心指导下完成的，王永生教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在学习上和生活上都 给予了我很大的关心和帮助。在此衷心感谢四年来王永生老师对我的关心和指导。 何大伟教授、h e i n zy o ns e g g e r n 教授对于我的科研工作和论文都提出了许多 的宝贵意见，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，王大伟、唐爱伟、g r a h a ma p p l e b y 、j 6 r g z i m m e r m a n n 等同学对我论文中的多项研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达 我的感激之情。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 序 电子俘获材料通常是指掺一种以上稀土元素，并且具有宽带隙的化合 物，这种材料能将受激后产生的电子或空穴以陷阱的形式较长时间地停留在 较高能量上，形成对受激能量的客观存留，因而被形象地称为电子俘获材料。 电子俘获光存储技术由于从原理上突破了磁光、曝光、相变等存储技术的衍射限 制，可获得很高的存储密度，此外还具有响应快、擦写次数多、制备方便和应用 方便灵活等优点，成为目前最有前途的光存储技术之一。 这类材料中已经开展广泛研究的有碱土金属氟卤化物，碱土金属硫化 物，碱金属卤化物等，这些材料的发光特性，光存储特性，发光动力学过 程等机理问题的研究，以及最佳合成技术，高分辨率存储屏的制备等实用 化的研究是目前国际上光信息存储技术及无机发光材料的前沿研究课题。 从光激励发光特性( p s l ) 来看，到目前为止，b a f b r ：e u 2 + 被证明是最有效的一类光 存储材料。 1 ，2 目前国际上就关于电子俘获材料的光存储和读出机制尚不完全清楚， 主要模型有：导带转移模型；电子的隧穿转移模型；两种情况交叉在一起 的模型等。这些模型说明在光存储过程中电子迁移即能量传递的流向。但 是在对光存储效能的影响和以及读出机制机理方面等还没有很深入的研 究，尤其是对于掺杂的稀土离子在这个过程中的变化，对存储的影响，对 读出的影响这些方面，对p s l 有贡献的空穴陷阱的确认等，还有很多工作 要做。只有把这些问题研究清楚，才能最大限度的俘获能量，并按照不同 的使用条件释放能量。 3 - 5 关于x 射线影像存储材料实用化的研究，目前需要解决的主要有两方 面的工作：( 1 ) 如何进一步提高存储屏的分辨率的研究，这也是近几年国 内外学者正致力于解决的一个问题；( 2 ) 如何进一步使材料的激励波长红 移以匹配现有的常用的激光器，甚至更为廉价的、便携的半导体激光器的 研究。上述研究对于电子俘获光存储的使用及发展都是很关键的。 5 - 8 从目前国际对于该领域的研究现状来看，对于高的p s l 效率、空间高分辨率 的玻璃或玻璃陶瓷的研究和探索将是今后研究的一个重要的方向。 本论文所涉及的项目得到国家自然科学基金( n o 1 9 8 7 4 0 0 1 、1 0 2 7 4 0 0 1 、 1 0 6 4 4 0 0 2 ) ，北京市科学技术委员会项目( y 0 4 0 6 0 0 1 0 4 0 7 1 1 ) 、教育部高校优秀青 年教师奖励计划、教育部跨世纪人才培养计划项目，北京交通大学优秀博士生创 新基金( n o 4 8 0 0 2 ) 资助。 1 引言 1 1 电子俘获光存储材料的研究进展1 5 ，9 2 0 】 随着计算机和信息产业的发展，越来越多的信息内容以数字化的形式存在、 传输和保存。因此对大容量信息存储技术的研究日益升温。激光技术的不断成熟， 尤其是半导体激光器的成熟应用，使光存储技术成为当前信息存储技术的研究焦 点。光信息存储技术最早出现于1 9 5 7 年，半个世纪以来随着信息科技的发展，信 息存储要求的容量越来越大，推动了光存储技术的发展。但是目前的光存储技术 由于原理的限制，存在一个密度极限( 1 0 s b i t c m 2 ) ，这已渐渐制约了光存储的使用， 因此急需研究新的光存储技术。电子俘获光存储技术从原理上突破了磁光，曝光， 相变等光存储技术存在的衍射限制，可获得很高的存储密度( 目前已达 1 0 1 2 b i t c m 2 ) ，成为目前最有前途的光存储技术之一。此外，电子俘获光存储还具 有响应快、可擦写次数多、制备方便、应用灵活等优势成为近年来竞相研究的对 象。 从发光科学的角度来看，电子俘获是一种光激励发光现象。光激励发光 ( p h o t o s t i m u l a t e dl u m i n e s c e n c e - - p s l ) 是指部分材料在受到电离辐射时可以产生 大量的电子和空穴，这些电子和空穴被晶体内部的陷阱俘获，从而将辐照能量存 储起来，当再受到光激励时( 波长比辐照光长) ，这些电子和空穴就脱离陷阱而复 合发光。在光激励发光过程中因为激发光的能量是以电子被材料中的陷阱俘获保 持在一个较高的能量状态上，所以形象的称有这样电子被陷阱俘获的光存储过程 为电子俘获光存储，这种材料被称为“电子俘获材料”。 1 1 1 电子俘获光存储材料的种类 电子俘获光存储材料大致可分为以下几类： ( 1 ) 碱土金属硫化物电子俘获材料 1 9 8 6 年l i n d m a y e r 首先提出利用i i a v i b 化合物中某些杂质离子的电子在光的 作用下被陷阱俘获和释放的现象，发展了一种新的可擦除光存储系统，并提出了 电子俘获材料这个概念。由于它具有读写速率快，存储密度高和无限的读写循 环寿命等优点，可以广泛应用于光信息处理中的可替换光记忆介质、光计算 机中光理论换算单元、联想记忆媒介物，从而开拓了光信息存储介质研究的 新途径。碱土金属硫化物典型的电子俘获材料有s r s ：e u ，s m ，c a s ：e u ，s m ，c a s ：c e 等。这类材料中，发光中心和陷阱都是稀土离子，表现了典型的电子被俘获存储， 被释放复合发光的过程。这类材料的写入光波长在绿光波段，读出光在近红外波 段，读出发光在红外波段，因此具有很广阔的利用空间。由于这类材料的读出光 在近红外，因此除了可以用做存储外，也是一种很好的红外“上转换”材料。由于电 子俘获材料探测灵敏度高( 肛w 量级) ，可擦除，响应快( 可达几十纳秒) ，因此常 被用来制做非线性光学元件，或者做布尔运算元件用于神经网络和光机算计中。 这类材料缺点是易潮解、热稳定性不好，信号衰减得快。尽管有报道使用这种材 料与c c d 耦合的红外探测仪的研究工作，但是因为各种技术细节问题也只停留在 实验阶段。 ( 2 ) m f x 类型电子俘获材料 碱土金属氟卤化物m f x ( m - - c e + ，s d + ，b a 2 + ，x = c 1 。，b r ，i ) 是一种典型的x 光影像存储材料，用作光存储时，主要掺杂二价稀土离子( 如e u 2 + ) 。典型的 b a f c i ：e u 2 + 写入使用x 射线，读出光波长范围是4 0 0 7 0 0 n m ，读出发光波长范围 是3 8 0 - - 一4 0 0 n m 。m f x 晶体属于四方晶系的p b f c i 型结构，碱土金属阳离子处于 c 4 v 点群对称的环境中，它有特殊的九个配位，其中，4 个f 。离子和5 个x 离子， 在5 个x 。离子中有4 个是等距离的，第5 个x 。离子与m 2 + 同晶轴，而且距m 2 + 离 子较远。晶体中阴离子f - 和x 分别处于d 2 d 和c 。，点对称格位上。由于二价稀土离 子( r e 2 + ) 能取代二价阳离子的格位，处于c 4 ，对称中心，这样的晶格环境可以使 某些稀土离子的4 f n 。5 d 1 激发态的晶场分裂较小，能级重心的能量位置较高，易于 观察n - 价稀土离子的卜f 跃迁发射。b a f c i ：e u 2 + 晶体中主要的电子陷阱是阴离 子空位，发光中心是稀土离子。 二十世纪八十年代以来，人们竞相开展b a f x ( x = c 1 ，b r ) ：e u 2 + 光存储机理和应用 方面的研究工作。日本和美国的一些公司已经推出使用m f x 型电子俘获材料做成 像、存储器件的医用x 光透视仪等产品。使用m f x 型材料的存储优点是灵敏、可反 复使用、易于集成数字系统。到目前为止，与其它材料相比，b a f b r ：e u 2 + 是研究最 多、最成熟，从x 射线影像存储矛 i p s l 性质方面考虑，也是最有效的一类光存储材 料。迄今为止，在世界范围内得到最广泛商业应用的电子俘获光存储材料为 b a f b r ：e u 2 + 。利用b a f b r ：e u 2 + 制成的影像存储板( i p 板) 可用于数字x 射线照相术。 在医疗诊断上，这一应用已越来越趋商业化。与传统的x 光摄像的胶片相比，d 板 具有降低x 射线的辐照剂量、快速时间响应、图像清晰、可反复使用、测量范围宽 等优点。实际应用中，激励光源氦氖激光逐点扫描p 板，释放的光信号被光电倍增 管接受放大并转换为电信号；该电信号经丸，d 转换器转换为数字信号输入计算机就 可进行图像处理。 该照相术获得的图像为数字形式，非常方便存储和传送，并且经计算机进行 图像处理后可进行对比度加强及图像的加减等若干操作。b a f b r ：e u 2 + 存在的主要问 题在于空间分辨率有待提高( 达到每毫米5 对线) 【1 ，2 】。 ( 3 ) 碱金属卤化物类型电子俘获材料 近几年来，碱金属卤化物也开始作为光存储的电子俘获材料进行研究。典型 的有k c i ：e u 2 + ，k b r ：e u 2 + 等。这类材料写入光波段在紫外，读出光在绿光波段， 读出发光在蓝光波段。一般认为这类材料中电子陷阱是阴离子空位，发光中心是 e u 2 + 离子。主要应用于x 光影像存储或者紫外影像存储，这种材料的持续读出信 号随时间的衰减小，因此可以用作多次和长时间读出的存储。与b a f x ( x = c 1 ， b r ) ：e u 2 + 相比，尽管这类材料存在一定的优势，可以用较低的能量作为读出波长， 如c s b r ：e u ，c s b r ：e u 等的紫外( x 射线) 存储研究表明，其激励光波段在6 0 0 - - 7 0 0 r i m 处，与廉价的半导体激光器更为匹配，并容易制备成单晶，但是掺杂后易潮解， 具有放射性，不利于民用，而且很难用该类材料制成可靠的存储屏。 ( 4 ) 一些浅陷阱的电子俘获光存储材料 如c a a l ：0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + ，s r a l ：0 。：e u 2 + ，d y 3 + ，c a s ：e u 2 + ，t m 3 + 等 1 3 - 1 6 。一般作者未 把该类材料归于电子俘获光存储材料。但是，从它的发光机理角度来看，由于陷 阱能级较浅，室温下电子能脱离陷阱与空穴复合发光，即，室温下的热释光，因 此，我们也把这类材料也归于电子俘获光存储材料。从它的发光特性来看，更适 合用于长余辉发光，而不利于光存储。 在发光机理中激励波长和余辉是矛盾的关系，激励波长和余辉都与陷阱的深 度有关系，陷阱深，则激励波长短，受热扰动的影响小，余辉少，但是不能配用 价廉的长波光源，反之，陷阱浅，则激励波长长，但是陷阱受热扰动影响大，余 辉明显。因此需要寻找合适的途径或者根据实际需要选择有效地控制手段，既能 满足有效地激励波长( 使用半导体激光器) ，又能有比较深的陷阱，获得尽可能短 的余辉。根据需要调和这个矛盾或者避开这个矛盾，这是一个很有意义的工作。 ( 5 ) 玻璃陶瓷电子俘获材料 玻璃陶瓷材料为近年来最新投入研究的电子俘获光存储材料。已有报道的用 于电子俘获的玻璃陶瓷材料有硼酸盐玻璃陶瓷、氟铝酸盐玻璃陶瓷和氟锆酸盐玻 璃陶瓷等。玻璃陶瓷的结构是以玻璃作为基质，镶嵌有若干掺有稀土发光中心的 微晶。玻璃陶瓷材料的优点是具有更高的空间分辨率及稳定的化学性质，易于存 放和加工。x 射线在玻璃中的穿透深度有赖于它的能量大小，利用玻璃纤维还可 以实现能量选择的功能，并且还可以用在承受高强度的射线的场合。 从9 0 年代末国际上出现了玻璃陶瓷用于电子俘获光存储材料的报道。j q i u 等在1 9 9 7 年陆续发表文章报道搀杂c e 、e u 及s m 的硼酸盐玻璃陶瓷的光激励发 光特性。该研究尝试用b a f b r ：e u 2 + 的电子俘获机理来进行解释玻璃陶瓷的光激励 发光。自2 0 0 0 年以来，德国的s s c h w e i z e r 等相继报道了关于氟锆酸盐玻璃陶瓷 用于x 光影像存储的研究结果。该研究集中于玻璃陶瓷内部的微晶，利用 x r d ，m c d a 等方法分析认为在这种玻璃陶瓷中生成了b a b r 2 ( b a c l 2 ) 微晶，光激励 发光主要来源于这些材料内部微晶。其它的微晶嵌入的玻璃陶瓷，如r b b a 2 b r 5 嵌 入的氟化物玻璃陶瓷等也有陆续的报道。但这些研究存在的主要问题是制备的样 品光激励发光亮度、效率不高，并且玻璃陶瓷材料的光激励发光机制也尚未清晰。 可见上述具有光存储功能的玻璃陶瓷类材料，一般都是源于嵌入了具有电子 俘获光存储性能的微晶，因此从严格意义上讲，这类材料的光激励发光实质上还 是前几类电子俘获材料。由于它从材料的设计上突破了传统的电子俘获光存储材 料的制备理念，因此一般作者把它也把它单独列出作为一类新的光存储材料。 从玻璃陶瓷电子俘获光存储材料的研究现状来看，目前尚未有关于电子俘获 光存储性能的氧化物玻璃陶瓷的报道，也尚未见关于b a f b r ：e u 2 + 嵌入的玻璃陶瓷 的报道。氧化物玻璃是稀土离子和过渡金属离子发射的理想基质，与氟化物玻璃 相比，氧化物玻璃，如s i 0 2 玻璃，具有更好的化学和机械稳定性，并且更容易加 工成各种形状，如棒状、光纤，甚至等效平面波导1 7 2 0 。因此，探索将b a f b r ：e u 2 + 嵌入氧化物玻璃陶瓷将是一项很有意义的工作。 4 1 1 2b a f x ：e u 2 + ( x = c i ，a r ) 的光存储的机理模型 有关光激励发光机制的研究不仅对指导和筛选优良的光激励发光材料，改进 材料的特性具有积极的意义，而且还具有普遍的理论意义。在b a f x ：e u 2 + ( x = c 1 ， b r ) 的光存储机理的研究中长期以来存在着对其存储信息的写入过程中电子发生 转移存储的途径，以及读出过程中电子从陷阱到发光中心的释放过程的争论。 1 9 8 4 年，日本的k t a k a h a s h i 最初提出了电子通过导带传递的模型 3 】。如图 1 1 所示，在信息的写入也就是样品被激发后的电子俘获过程中，e u 2 + 离子束缚空 穴后形成e u 3 + ，而从e u 2 + 离子离化出来的电子通过导带被陷阱俘获形成f 型色心， 完成了存储过程。在可见光的照射下，电子又被激励进入导带，通过导带传递与 e u 3 + 离子复合形成处于激发态的e u 2 + 离子，从而产生e u 2 + 的发光。 b 删 jr 一一一- - t 一1 jl _ j 一2 甜 l ， j 1 l e “ i 3 2 鲥 皂；w i i f + ；o f 83 _ 4 1， e u 2 - 、 l e h a + 。，j 一 ，r ，- e 赈兀j 口盯h d np r o c e s s ，t 一一一f s lt a r o c 瞄 t h em e c h a n is mo fp s li nb a l 日x ：e u 2 +c r h e e r e r g yy a l u e sa p p l yt ot h ec a s eo fx = b r ) 图1 - 1 ：t a k a h a s h i 提出的b a f x ：e u 弘( x = b r c 1 ) p s l 机理的模型 1 9 8 8 年，h y o ns e g g e m 等人 4 对b a f b r e u 2 + 在不同实验条件下光激励发 光的瞬态行为进行了研究。发现陷阱中的电子在低温下被激励时，可不通过导带 传递而产生光激励发光，提出了光激励发光的隧道穿过模型。在这一模型中，e u 2 + 离子和作为电子陷阱的f 色心被认为成对存在于b a f c l 或b a f b r 晶体中，是一个 不可激励的c o m p l e x ( f + , 1 , e u 2 + ) 。在紧靠导带下方存在着陷阱的激发态，称为被俘 获电子的弛豫态( r e l a x a t i o ns t a t e ) 。电子在激励光的作用下，从陷阱基态跃迁到 这一弛豫态，由于电子波函数的扩展效应，通过隧穿进入邻近的e u 离子中心形成 e u 2 + 的4 f 6 5 d 组态。 在此基础上，后来的一些作者又提出其它一些模型【2 1 2 3 。如多能级隧穿模 型，复合及共振模型，光激励发光的并行模型。但这些模型在解释实验现象时均 存在一定的困难、或本身不够完善。 如：依据k t a k a h a s h i 的模型，得出光激励发光强度与x 射线辐照剂量的平方 成正比，这与实验中观测的光激励发光强度与x 射线辐照剂量成正比的事实相悖。 h v o ns e g g e m 的隧穿模型，认为存在一个p s lc o m p l e x ，那么这个c o m p l e x 是否 存在? p s l 的隧穿过程是怎样进行的，隧道态分布又怎样，这些并不完全清楚； 其次在光激励发光实验中测到了光电导，说明电子是通过导带传递能量的；再者， 曲实验证实了光激励发光强度强烈依赖于温度的变化，隧穿模型很难解释这一现 象。此外f v k 心对共振能量传递模型也存在一定的问题，如，实验已证明了v k 心的热稳定性很差，在室温下这些缺陷很难存在 2 4 ，2 5 ，这样很难说存在共振能 量传递过程。 1 2 电子俘获光存储材料的表征方式 1 2 1 荧光光谱 这是其它测试手段的基础，通过发射光谱的测量，我们可以知道发光中心的 性质，同时通过激发光谱的测量，可以知道最有效激发波长，从而利用这一波长 作为写入光波长。 发光光谱反映了与发光跃迁有关的电子态的性质。对于比较纯的晶体材料， 光吸收电子从价带跃迁到导带，产生了导带中可自由移动的电子、价带中可自由 移动的空穴。电子有可能从导带跃迁回价带( 称为电子空穴复合) ，同时发射出光 子。但在很多情形中，与发光有关的电子态与一定的结构缺陷，原子、离子、分 子或更复杂的原子基团相联系，因而也常把它们称为发光中心。在一些实用的发 光材料里，发光中心是依据在基质中有目的掺入杂质形成的。一般的发光谱带至 少近似地都可用下式表示： e ，- - e 。o e x p 一q ( v vo 广】 其中v 是频率，e ，是在频率v 附近的发光能量密度相对值，e 。o 是在峰值频率 y 。时的相对能量，q 为正常数。 发光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光谱带来源于不同的 发光中心，因而有不同的性能。 检验发光材料中是否存在电子陷阱可以通过光释光或热释光的方法，但一个 最有效的方法就是通过激发的初始阶段来观察发光强度随时间的变化，或在光激 励下，观察p s l 强度随时间的变化。如果晶格中存在陷阱，在陷阱倒空的状态下 激发样品，由于一部分被激发的电子被陷阱俘获而没有立即回到基态而产生辐射 跃迁，所以发光比较弱，随着陷阱逐渐被填满，被激发的电子回到基态发光的比 例逐渐增加，发光强度也逐渐增强，当陷阱存储的电子达到饱和时，所有被激发 的电子都立即回到基态产生辐射跃迁，这样发光强度达到一个稳定值；同理，在 激励读出时，随着陷阱存储的电子数的减少，p s l 强度将随着辐照时间的增加而 减弱。1 1 2 2 光激励发光谱和光激励谱 电子俘获材料被激发光照射，所形成的自由电子被电子陷阱俘获，所形成的 空穴被空穴束缚中心俘获。在波长比发射峰能量低的光照射下，俘获电子从陷阱 中被激励出来通过导带或遂穿与束缚空穴的发光中心复合产生发光，这时的发射 光谱称为光激励发光光谱，它的发射强度是随激励时间而衰减的，这是因为陷阱 中的电子逐渐地被读出而倒空。如果在晶格中只有一种发光中心，那么光激励发 光谱与光致发光光谱是相同的。如果存在两种或两种以上的发光中心，它们在受 到激发的时候都有可能发光，但不同的发光中心对于空穴的束缚能力是不一样的， 在光激励发光的过程中，只有那些在激发过程中已经束缚空穴的发光中心才有可 能与脱离陷阱的电子复合产生相应的发光。所以在多种发光中心存在的情况下， 样品的光激励发光与光致发光不一定相同，通过光激励发光谱可以判断光激励过 程中发光是来自哪一种或哪一些发光中心，因而可以知道在激发过程中空穴所束 缚的位置。 7 电子陷阱在导带下方是有一定深度的，只有当激励光的波长与电子陷阱深度 匹配时，陷阱中的电子才有可能吸收激励光而脱离陷阱，所以光激励发光的强度 随着激励波长有一定的变化，这一变化关系就是光激励谱，它与激发光谱类似， 所不同的是激发光谱对应的是比发射波长短的波长范围的吸收，光激励谱对应的 是比发射波长长的激励吸收，由于激励过程中与声子较强的作用，光激励谱的谱 型一般表现为宽带谱。光激励发光强度随着陷阱中的电子逐渐减少而降低，所以 测到的是随时间衰减的卷积的结果，但如果在测量过程中激励光足够弱，并且扫 描速度足够快的话，光存储的消耗很小，可以被忽略，测量出来的结果可以被认 为接近实际的光激励谱。这一点可以通过改变扫描方向来验证，在采用不同的扫 描方向时，两次测量的结果如果差别不大，则说明陷阱电子的倒空速度对测量结 果的影响可以忽略。 由于光激励谱与陷阱深度的对应关系，我们可以通过光激励谱来判断和比较 陷阱的深度以及分析电子在脱离陷阱的跃迁过程中的一些行为，如与声子的相互 作用和周围离子的相互作用等。如果出现不同的光激励峰，可以通过激励峰值随 组分的变化来判断陷阱的种类。在过去的工作中，大部分关于陷阱的信息都是通 过光激励谱得到的。 1 2 3 吸收光谱和差吸收谱( d i f f e r e n c ea b s o r p t i o ns p e c t r a - d a s ) 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，部分透射，剩下的被吸收。 只有被吸收的这部分光对发光起作用。但并非所有被吸收的光的各个波长都能起 激发作用。发光材料对光的吸收遵循以下规律，即： i ( 入) = i o ( 入) e x p ( 一k x ) 其中i o ( 入) 是波长为入的光射到物质时的强度，i ( 入) 是光通过厚度x 后的强度， k 。为吸收系数。k 、随波长( 或频率) 的变化叫做吸收光谱。发光材料的吸收光谱 首先决定于基质，而激活剂和其它杂质也起一定的作用，它们可产生吸收带或吸 收线。 对于电子陷阱的光吸收，它的存在应该取决于陷阱中是否存在电子，如果陷 阱是空的，这部分吸收就不存在，当陷阱中有电子时，对应电子脱离陷阱的跃迁 会产生一个光吸收，光吸收的波长位置与陷阱深度有关，并且光吸收随着陷阱的 电子占据数的增加而变强，最后随着陷阱的填满而达到饱和。通过光激励( 或加 热) 的方法把陷阱中的电子完全倒空、将存储信息擦除后，吸收光谱应该能恢复 到原来的状态。 事实上这种现象在很多碱金属卤化物晶体中就可以比较直观地看到。通过一 些方法如紫外线、y 射线、x 光或中子射线辐照，就可以在晶体中形成色心，使晶 体着色，正是因为色心对可见光的吸收才会看到原来透明的晶体出现颜色，通过 加热或可见光充分辐照又可以使色心中的电子脱离，晶体又变得透明，所以我们 经常也把这种热激励或光激励的效果称为“漂白 。因此，电子俘获材料在陷阱处 于不同存储状态的光吸收是有差别的，只有这个吸收差才能准确反映陷阱电子光 吸收行为。 对于发光的样品来说，如果激发光谱在某一波长范围发生，那么激发跃迁应 该能在吸收光谱中体现出来。根据光激励谱发生的位置，激发后在存储状态下的 光吸收与存储清除状态下的相比，在相同的区域也应该出现一个相应的差吸收带。 我们将电子俘获材料在不同光存储状态下的吸收光谱的差值称之为差吸收谱。 通过吸收光谱的测量，我们很容易地得到准确反映陷阱的光激励跃迁的差吸 收谱，与测量光激励谱的测量相比，前者所用的探测光比较弱，且噪声比较小， 如果吸收光谱仪狭缝调节到合适的大小，在测量过程中光存储的损耗较小，不会 引起由于存储量的减少而产生的对测量结果的卷积效应。同时也不像光激励谱的 测量那样要避开监控发光波长，并且测量范围还必须与之保持一定的波长距离。 另外，光存储饱和之前，在一定写入光辐照下，辐照不同时间，电子俘获材料的 吸收差谱应随着写入光辐照时间，也就是辐射剂量而增加。所以通过吸收差谱反 映的激励吸收强弱的变化，我们也可以直接比较样品受到辐射( 如紫外线或x 光) 的剂量。对于同类的多个样品，在对它们充分辐照以后比较饱和存储状态下的吸 收差谱包围的面积，可以看出不同样品光存储容量的大小，它是衡量光存储材料 性能的主要指标之一。只有掌握能准确反映材料性能的测量方法，我们才能进一 步提高它们的性能。 1 3 电子俘获光存储材料待解决的几个问题 电子俘获光存储材料日益趋向市场应用的发展趋势使得它的前景越来越好。 b a f x ：e u 2 + ( x = c i ，b r ) 的稳定发展需要基于对其光存储机理的进一步认识和光存 储性能的进一步优化。 目前亟待解决的问题主要有两方面： ( 一)一些机理问题的研究 关于一些机理问题的澄清主要包括两个方面 5 ，2 6 ： ( 1 ) 在信息写入及读出过程中，电子发生转移存储的途径及释放过程的研 究； ( 2 ) 对p s l 有贡献的空穴陷阱的确认。 ( 二) 一些实用化方面的研究 为满足进一步实用化的要求，需要解决的问题主要包括两个方面 6 - 8 ，2 7 ： ( 1 ) 如何进一步提高存储屏的分辨率的研究，这也是目前该领域需要解决 的最为重要的一个问题； ( 2 ) 如何进一步使材料的激励波长红移以匹配现有的常用的激光器，甚至 更为廉价的、便携的半导体激光器的研究。 1 0 2 实验 2 1 材料的制备 由于天然可得到的发光材料品种有限，发光性能也满足不了应用中的要求， 在实际应用中，使用的都是人工制造的发光材料。制备好的发光材料，是发光走 向实际应用的第一步。材料形态不同，制备的方法差异也很大。在实际应用中大 多数场合使用的都是固体发光材料，其中使用最多的是无机固体发光材料，制备 过程就要复杂的多。 在实际应用中，具体应用场合的不同，对发光材料性能要求也不同。因而， 首先要根据使用的要求，设计或选择要制备的材料体系，使之能有效地吸收外界 的激发能，并把它有效地转换成所需要的光能。此外，对发出的光能通常也都有 一定的要求，如发光的光谱，余辉的长短，发光随周围环境条件的变化及寿命等。 为此，就要从发光的三个基本环节：激发过程、激发态的运动和发光特性来考虑 选择合适的基质和发光中心及其他具有特定功能的中心，如储能中心j 敏化中心 等。发光材料的制备过程就是要找出一种基质材料，并在其中适量地掺进所需的 各种中心。不管何种发光材料，共同的要求就是发出效率要高。为此就要设法抑 制各种损耗能量的过程，特别是材料中各种缺陷造成的猝灭中心，即要尽量减少 各种有害的结构缺陷和那些使发光猝灭的其他杂质。 无机发光材料多在高温下合成。一方面保证制得的材料有良好的晶体结构， 较少的结构缺陷；另一方面要保证在晶体中形成有效的发光中心、敏化中心等。 对于不同发光材料，制备方法多种多样，即使同一种材料，在生产中的工艺 过程及其条件也不完全一样。尽管如此，制备材料的基本过程及其原理仍有共同 的规律。工艺上可分为原料的制备、提纯、配料、灼烧、后处理几部分。 本论文主要针对b a f x ：e u 2 + ( x = c 1 ，b r ) 粉末材料，b a f b r ：e u 2 + 嵌入的氧化物 玻璃陶瓷，b a f b r 纳米材料，以及稀土掺杂的m b r c l ( m = b a , s r ) 材料体系电子俘 获光存储性能进行了研究。相应制备过程如下： ( 一) b a f 。c 1 2 。：e u 2 + 系列样品的制备 采用不同温度二次烧结的高温固相扩散反应法制备粉末样品n 2 3 1 。根据反应物 的化学配比及稀土离子浓度的要求，分别称取一定量的b a c 0 3 、n h 4 c 1 、n h 4 f 、 e u 2 0 3 ，混合后研磨。首先在4 0 0 。c 下烧结0 5 h ，将炉温升至8 0 0 c 后在碳气氛中 再一次烧结2 h 。其中b a c 0 3 、n h 4 c 1 、n i - h f 为分析纯，e u 2 0 3 纯度为9 9 9 9 。 制得的样品如表2 1 所示。 淤 b a c 0 3 ( m 0 1 )n h 4 c i ( m 0 1 )n h 4 f ( m 0 1 )e u 2 0 3 ( m 0 1 ) 制得的材料、 b a f o 9 0 c 1 l 】o ：e u 2 + 1 o o1 1 00 9 00 0 0 5 b a f o 9 5 c 1 1 0 5 ：e u 2 + 1 0 01 0 5 0 9 50 0 0 5 b a f l j d o c l l 肿：e u 2 + 1 o o1 0 01 o o0 0 0 5 b a f l 0 5 c l o 9 5 ：e u 2 + 1 0 0o 9 5 1 0 50 0 0 5 b a f l 1 0 c l o 舯：e u 2 + 1 0 00 9 01 1 00 0 0 5 表2 - 1制备的b a