（材料学专业论文）模板溶胶—凝胶法制备二氧化钛中空微球.pdf

中文摘要 本文首先通过分散聚合法制备了单分散性的聚丙烯酰胺模板微球。实验发现 当聚乙烯吡咯烷酮丙烯酰胺的质量比为6 0 且用偶氮二异丁基脒盐酸盐为阳离 子引发剂而未加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( 阳离子单体) 时，聚丙烯酰胺 模板微球形貌和单分散性最好。通过扫描电镜和透射电镜观察发现，聚丙烯酰胺 模板微球具有良好的球形和单的分散性。粒径分布表明，超过6 0 的聚丙烯 酰胺模板微球的粒径都在4 0 0 5 0 0 n m 之间，单分散性指数( p d i ) 为1 1 5 。随后， 在以上实验基础上，以此微球作为制各二氧化钛中空微球的模板，控制水的浓 度为0 8 m o l l ，聚乙烯吡咯烷酮的质量比大致为o 5 且在较慢的磁力搅拌器搅 拌下加入了四异丙氧基钛，带正电荷的聚丙烯酰胺微球能够通过静电作用快速吸 附带负电荷的二氧化钛溶胶。扫描电镜和透射电镜表明聚丙烯酰胺二氧化钛的 复合微球被成功制备。 由于聚丙烯腈高分子链间的作用力强且刚性较好，实验以聚丙烯腈微粒取代 聚丙烯酰胺微球作为制备二氧化钛中空微球的模板。实验首先通过分散聚合法制 备了单分散性的聚丙烯腈模板微粒。通过透射电镜观察发现，聚丙烯腈微粒具有 较好的球形和单一的分散性。粒径分布表明，超过8 0 的聚丙烯腈微粒的粒径 都在4 0 0 7 0 0 n m 之间，而据此数据计算出的单分散指数( p d i ) 为1 0 7 。聚丙烯 腈微粒的平均粒径随着丙烯腈单体质量比和乙醇水质量比的提高先增大后减 小；随着分散剂质量比减少、引发剂质量比的增加和搅拌速率的减小而增加。随 后本文以形貌较好聚丙烯腈微粒为模板，控制水的浓度为0 8 m o l l ，聚乙烯吡咯 烷酮的质量比大致为l 且在较快速率机械搅拌下加入了四异丙氧基钛，发现聚 丙烯腈微粒吸附了较少的二氧化钛，不能得n - 氧化钛包覆完整的聚合物二氧 化钛复合微球；x 射线衍射发现丙烯腈在聚合过程中出现了结晶现象。建议后续 工作可以考虑加入单体与丙烯腈单体共聚破坏结晶，同时通过实验来确定共聚合 物微球的临界粒径，当微球粒径大到一定程度的时候，结晶对其形貌不会有太大 影响，以期能制备出形貌良好的模板微球，进而制备出二氧化钛中空微球；同时 本文为后续工作提供了有力的理论和实验基础。 关键词：中空微球：二氧化钛；核壳复合微球；聚丙烯酰胺；聚丙烯腈 a b s t r a c t i nt h i s p a p e lm i c r o n - s i z e dp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) s p h e r e sh a v eb e e nf i r s t l y p r e p a r e dt h r o u g ht h ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n o fa c r y l a m i d e m o n o d i s p e r s e d p o s i t i v e l yc h a r g e dp a ms p h e r e sw e r ep r e p a r e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nw h e n p v p a m = 6 0 u s i n ga z o d i i s o b u t y r a m i d i n e d i h y d r o c h l o r i d e ( a i b a ) a si n i t i a t o ra n d w i t h o u tt h ea d d i t i o no fm e t h a c r y l a t o e t h y l t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( d m c ) t h e s e p a ms p h e r e se x h i b i t e dr e g u l a rs h a p ea n dn a r r o wd i s p e r s i t y t h es i z eo fo v e r7 0 p a ms p h e r e sw e r eb e t w e e n4 0 0 5 0 0 n ma n dt h ev a l u eo fp o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( p d i ) w a s1 15 t h e n ，b a s e do nt h ef o r m e re x p e r i m e n t s ，t h ec o a t i n gr e a c t i o ni sd o n eb y h y d r o l y z i n gt e t r a i s o p r o p o x i d e ( t t i p ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f w a t e ra n dp v pa r e o 8 m o l la n do 5 w t u n d e rm i l d s t i r r i n g n e g a t i v e l yc h a r g e dt i t a n i a s o l w e r e c a p t u r e db yp o s i t i v e l yp a ms p h e r e sv i ae l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n b o t hs e ma n dt e m i n d i c a t e dp a m t i 0 2h y b r i ds p h e r e sw e r ep r e p a r e d t h er i g i d i t yo fp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) i sb e t t e rt h a np a m s ow es e l e c t e d 即州 a st h et e m p l a t e f i r s t l y , m o n o d i s p e r s e dp a np a r t i c l e sw e r ep r o d u c e dt h r o u g ht h e d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no fa c r y l o n i t r i l e t h e s e p a np a r t i c l e se x h i b i t e dr e g u l a r s h a p ea n dn a r r o wd i s p e r s i t y t h es i z eo fo v e r8 0 p a ns p h e r e sw e r eb e t w e e n 4 0 0 7 0 0 n ma n dt h ev a l u eo fp o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( p d i ) w a s1 0 7 t h ea v e r a g e p a r t i c l e s i z eo fp a np a r t i c l e sb e c a m e l a r g e r w i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n ，t h ed e c r e a s eo fs t a b i l i z e rc o n c e n t r a t i o na n dt h es p e e do fs t i r r i n g ；a tt h e s a m et i m e ，t h ea v e r a g es i z eo fp a np a r t i c l e sf i r s tb e c a m el a r g e ra n dt h e nd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dm a s sr a t i oo fe t h a n o l w a t e r t t i p w a st h e na d d e di n t oo n eg r o u pw i t ht h eb e s tm o r p h o l o g yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f w a t e ra n dp v pa r e0 8 m o l la n d1 0 w t u n d e rv i g o r o u ss t i r r i n g t e ms h o w e dl i t t l e t i t a n i as o lc o u l db ea b s o r b e d t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ep a nc h a i n si nt h ep a r t i c l e sw a s c o n f i r m e db yx r d s op a np a r t i c l e sw i t hp e r f e c tr o u n dm o r p h o l o g yc o u l dn o tb e o b t a i n e d o n eo rt w oo t h e rk i n d so fm o n o m e r sc o u l db ea d d e dt od e s t r o yt h e c r y s t a l l i n eo fp a na n do b t a i nt h ec r i t i c a ld i a m e t e ro fm i c r o s p h e r e sw h e nc r y s t a l l i n i t y d o e sn o ta f f e c tt h ep e r f e c tr o u n dm o r p h o l o g yo ft e m p l a t es p h e r e s s ot h i sw o r kh a s p r o v i d e dr e l e v a l a n tt h e o r ya n de x p e r i m e n tr e s e a r c hf o rf u t u r ew o r k k e yw o r d s ：h o l l o ws p h e r e s ，c o r e s h e l l h y b r i d s p h e r e s ，t i t a n i a ， p o l y a c r y l a m i d e ，p o l y a c r y l o n i t r i l e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孑疋右签字日期：矽善年口月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名j 义务导! j 嘉虢 学位论文作者签名：夕) l 饪、 导师签名： 像了李 签字日期：妒年。月 口日 签字同期：柝厂月位日 第一章绪论 1 1 无机氧化物中空微球 第一章绪论 1 1 1 无机氧化物中空微球概述 近年来，核壳结构的复合微球的研究引起了人们的极大兴趣，主要原因在 于它们的结构、尺寸及组成容易调节，能够有效地实现对光、电、热、机械以及 催化等性能的设计和剪裁【l 。3 】。无机氧化物中空微球是一类以空气或者溶剂为核、 无机氧化物为壳的特殊的核壳复合微球【4 】。无机氧化物中空微球因密度低、高的 比表面积、高的稳定性和表面渗透性等特点，同时其空心部分可以容纳大量的客 体分子或大尺寸客体，从而产生一些奇特的基于微观“封装”、“包裹”效应的性质， 使其在化学、生物技术、材料科学领域具有极其广泛的应用前景【5 刁j 。它们不仅 可以作为微胶囊材料广泛用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂如酶和蛋白质的 可控输送和释放体系i & 旧】，还可以用作轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体， 而且在人造细胞、疾病诊断等方面也将有极其重要的价值。 1 1 2 无机氧化物中空微球的制备方法 制备无机氧化物中空微球的方法有很多种，比较传统的制备方法为模板法， 包括：模板( t e m p l a t e ) 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法和模板层层自组装( 1 a y e rb yl a y e r ， l b l ) 法。另外人们还通过高温溶解和喷雾反应法、水热和硬模板辅助法、超声 化学法、界面自组装法、溶剂热法等方法制备无机氧化物中空微球。 1 1 2 1 模板法 模板法是制备无机氧化物中空微球比较常用的方法，其一般的制备过程为： 首先在模板的表面包覆一层目标材料的薄层，形成核壳结构材料，然后通过化 学溶解【1 1 - 1 2 或高温煅烧1 4 , 1 3 除去模板，得到无机氧化物中空微球。按壳层增长机 理不同，模板法制备核壳结构复合微球的方法主要有：利用无机盐( 如金属醇) 分子前驱物的溶胶一凝胶反应使壳层增长卜1 9 】，即模板溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法；另一种是德国马普胶体研究所提出的l a y e r b yl a y e r ( l b l ) 【1 ，2 阻2 6 j 自组装辅助 沉积技术使壳层连续增长，即模板自组装( l b l ) 法。模板溶胶一凝胶法和模 板自组装( l b l ) 法都是利用模板作为支架材料，并且最终产物中空无机氧化 第一章绪论 物微球的形状和空腔尺寸与模板一致，所以将这两种方法统称为模板法i l i 。模板 法由于高度灵活、有效的特点受到人们的极大重视，并且在工艺上取得了较大的 突破。 1 1 2 1 1 模板溶胶一凝胶法 模板溶胶一凝胶法是制备无机氧化物中空微球较为常用的一种方法，通过 控制无机物前体的水解和凝聚速率，利用模板核与无机物分子之问的静电吸附作 用_ l ie g l , 使无机物分子以合适的速率在模板核周围沉积，形成均匀完整的无机物 包覆层，然后通过溶剂或者高温去核，从而制各了无机氧化物中空微球。 1 1 211 1 通过化学溶剂去核制备无机氧化物中空微球 一般地，通过s t 6 b e r 法制各的无机氧化物中空微球( 如s i 0 2 、t i 0 2 等) 表面 通常是多孔的0 2 7 - 2 8 1 ，这些孔非常的”大”，在良溶剂的作用下，模板聚合物高分子 链及其聚集物可以从孔中流出，从而制各了无机氧化物中空微球。 c h e n 等咀苯乙烯( s t ) 为单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 为阳离子单体，通过分散聚合法制各了带正电荷的苯乙烯( p s ) 为模板，然后在 剧烈的机械搅拌下加入四乙氧基硅烷( t e o s ，二氧化硅的前驱物) ，t e o s 水解 生成带负电荷的二氧化硅溶胶，通过静电吸附作用制各了p s s i 0 2 复台微球；再 以苯乙烯的良溶剂5 州氨水为融核剂融掉p s ，进而制各了s i 0 2 中空微球( 如 图】1 ) 。其反应原理如图i 2 所示。 雕 图l i 二氧化硅中空微球的透射电镜照片( t e o s “ j 量为6 9 ，氨水的量为3 m l ，标度尺 为1 9 m ) i l l j f i g i it e m i m a g eo f t h eh o l l o ws i l i c as p h e r e s g e n e r a t e d w i t h3 m la m m o n i aa n d6 9 t e o s t h es c a l eb a r f o r t h e i m a g e i s1 u m i q 第章绪论 。兰q o o 竺一。二辫 ：q 二c = 二l 蕊 图i - 2 吼氨水作为良溶剂去核制备s l b 中空微球的示意图1 a ：) 2 m l ：b ：) 介于2 和3 m l 之间；c ) 大r3 m l f i gi 2s c h e m a t i co f d i a g r a mo f t h ef o t n a t i o nm e c h a n i s mo f t h eh o l l o ws i 0 2s p h e r e su s i n g v a r i o u sa m o h n t so f a m m o n i a ：a l l e s s t h a n2 m 1 b 1b e t w e e n2a n d3 m la n dc 1 t h a n3 m l l 。i i c h e n g ”“等首先以甄为单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 为阳 离子单体通过分散聚台制备了带正电荷的p s 为模板然后二氧化钛前驱物钛酸 丁酯( t b t ) 水解，通过静电吸附制备j p s t i o 二复合微球；再以苯乙烯的良溶 剂- - 5 w t 氨水为去核剂去除p s ，进而制各了t i o ! 中空微球( 如图i 3a ) 。其反 应原理如图l 一3b n 示。 。霪一 囝1 - 3 ( a ) 破碎一氧化钍中空撇球的扫描电于显微镜照片和( b ) 二氧化铣中空微球 制备机理示意罔i 1 2 1 f i g 】- 3 ( a ) ：s e m i m a g eo f t h e t y p i c a lb r o k e nh o l l o w t i t a n i as p h e r e sa n d m l ：s c he l t l a t i c i l l u s t r a t i o n o f t h e f o r m a t i o n m e c h a n i s m f o rh o l l o w t i t a n i as p h e r e s 【 堕二童缝丝 l _ 1 2 1 1 2 通过高温煅烧去核制备无机氧化物中空微球 除了利用模板聚合物的良溶剂去核外还可以通过高温煅烧去除聚合物模 板。 i m h o f f 4 1 以s t 为单体，偶氮二异丁基脒盐酸盐( a i b a ) 为阳离子引发剂，通 过无皂乳液聚合法制备了带正电荷的p s 模板，然后在室温下水解四异丙氧基钛 ( t t i p ) ，制各了p s t i 0 2 复合微球( 如图i 一4a ) ，得到的二氧化钛壳层光滑均匀， 而且壳层厚度可以控制在几个纳米内，然后通过高温煅烧去除聚苯己烯核，得到 了t i o 冲空微球( 如图1 _ 4b ) 。 ( a )( b ) 图】4 ( a ) p s t i 0 2 桉情微球和( b ) 煅烧后”0 2 中空微球h 1 f i gi - 4 ( a ) t e m i m a g e s o f p s t i 0 2c o r e s h e l lh y b r i ds p h e r e sa n d ( b ) t 1 0 2h o l l o ws p h e r e s o b t a i db i c ia t i o n i q k i m 等”“巳上s t 为单体，d m c 为阳离子单体，a i b a 为阳离子引发剂，通过无 皂乳液聚合制备了粒径约为1 7 5 n m 带正电荷的p s 模板，然后在室温下水解正钛 酸丁酯( t b t ) ，制备了粒径火致为2 3 0 n m 的p s t i 0 2 复合微球进而通过煅烧制 得了壳层厚度约为2 5 n m 的t i 0 2 中空微球，其反应原理如图1 5 所示。k i m 等认为 同时加入a i b a 和d m c 可以增加p s 所带的电荷，可以更加快速地吸附t i 0 2 溶胶 从而得到更加均匀光滑的t i 0 2 壳层。 一泳 圈】5 纳米t 1 0 - 中空微球制备示意图i f i g l 一5s c h e m a t i cd e s c r i p t i o no f t h es y n t h e s i s o f t i 0 2 h o l l o wn 卸o p a r t i c l e s 另外，研究者发现反应介质的口h 值是模板溶胶一凝胶法制备无机氧化物中 空微球过程的一个至关重要的因素。这主要是由于：p h 值决定无机盐前驱物 第一章绪论 的水解速率，水解速率应该尽量慢，否则容易出现凝胶化12 9 j 或者发生“二次成核 反应”1 4 圳。一般由于模板和无机物前驱物的相对浓度难以精确控制，所以用模板 溶胶一凝胶法很难制备壳层规整均匀的壳层。 1 1 2 1 2 模板层层自组装法 相对于模板溶胶一凝胶法，模板，层层自组装法可以方便地调控壳层的组成 和厚度，具有其它方法所没有的优势。通常模板层层自组装法的制各过程为 【1 2 0 2 6 ：以胶体粒子为摸板，首先在其表面均匀地吸附一种由多层电解质组成的 薄膜，晟外层为带正电荷的电解质，有利于带负电荷的无机物纳米纳米粒子的吸 附。由于最外层电解质带正电荷，无机氧化物纳米粒子带负电荷，反复进行一正 一负包覆操作，就得到多层核壳结构的复合微粒，再通过高温煅烧除去p s 和聚 电解质后，可得到无机氧化物中空微球，其一般的反应步骤如图1 6 所示。 o _ a 圈i - 6 模榭层层组装法制各无机氧化物中空微球的一般步骤” f i g1 t e m p l a t e l a y e r - b y l a y e r p m c e c l u r e s f o r p r e p a r i n g i n o r g 册i ch o l l o ws p h e r e s l 3 u c a r u s o 口”等通过模板层层自组装法制各了二氧化钛中空微球。第一步以粒 径为6 4 0 纳米的p s 微球为模板，并对其进行多种电解质( p e ) 包覆，第一层为 带正电荷的聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d m a c ) 或者氢氯化一2 一丙烯一1 胺的 均聚物( p a h ) ，第二层为带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) ，第三层为带正电 荷的p d a d m a c 或者p a h ，最后制各了带正电荷的有三层电解质包覆的模板 ( p e 3 ) ；而对于吸附带正电荷的纳米粒子，模板还需要包覆一层p s s ，从而使得 模板带负电荷，即模板微球包覆有四层电解质( p e 4 ) ，在每一层包覆后需要对模 板进行三次离心洗涤再分散操作才能进行下步包覆。第二步为制备模板，二氧化 钛复合微粒：将二氧化钛溶胶加入已经处理的p e 4 包覆的p s 模板中2 0 m l n 后对 其进行四次离心洗涤再分散，随后加入p e 3 包覆的p s 模板以改变体系的电荷并 能得到包覆良好的核壳复合微球( 因为p e 4 包覆的p s 模板可以吸附带正电荷的二 氧化钛纳米微粒，p e 3 包覆的p s 模板可以吸附带负电荷的二氧化钛的纳米颗粒) 。 勒i 第一章绪论 第三步为二氧化钛中空微球的制各：将样品置于玻璃片上并在氮气气氛下以 5 t 2 m i n 的升温速率升到5 0 0 c ，4 h 后换为氧气气氛并在维持5 0 0 c ，8 h 后在氧气 气氛下降温，从而制得了二氧化钛中空微球( 如图卜7 ) 。 图i - 7 模板惺层组装制备的二氧化钛中空微球的扫描电镜照片( a ) 厦透射电镜照片( b c ) o f i g1 - 7s e m ( a ) a n d t e m m c ) i m a g e so f t i 0 2b y t e m p l a t e l a y e rb y l a y e r m e t h o d 2 0 1 模板层层自组装法适用于多种无机材料中空微球的制备，另外还可以对沉 积过程或壳层结构进行精确控制，壳层与模板以及壳层中层与层之间结合力较 强，壳层稳定性好。但是模板层层白组装法也有较大缺点，如中空微球的壁厚 要通过多次沉积来控制，每进行一次包覆操作，就需要反复离心、洗涤以除去多 余电解质或纳米颗粒等，既费时且效率低；而且这种方法是从胶体颗粒表面开始 向外生长，除掉核以后才能得到组成可控的中空微球，当胶体模板尺寸确定后 中空微球的微腔尺寸就不能随意调控。 11 2 2 高温溶解和喷雾反应法 高温溶解法和喷雾反应法是两种工艺比较简单的用于制备无机氧化物中空 微球的方法。一般地，所制各的微球粒径分布均匀、尺寸和形态可控。由于在制 各过程中涉及到的温度较高，所以这两种方法比较适合制各无机氧化物中空微球 1 3 1 i 。 1 2 2 2 1 高温溶解法制备无机氧化物中空微球 高温溶解法制各无机氧化物中空微球的基本步骤为( 如图i 一8 ) 1 3 1 ：在较高 的温度下，首先将各种形状的无机氧化物颗粒熔融，然后以一定的速率将其喷入 液体介质中冷却，进而形成球形颗粒。由于熔融颗粒在飞行过程中，其内部含有 的永蒸气或冈本身材料分解而形成的气体在颗粒内部聚集，然后经由颗粒表面的 微孔释放，从而形成中空的结构。由于工艺操作简单、微球的粒径分布均匀且尺 寸和形态可控，同时制各过程中涉及高温，因此此法比较适用于制各无机氧化物 中空微球。 翌二垩堑堡 v 一一o 二o 图1 8 高温溶解法制蔷中空微球的般步骤川 啦! 8t y p i c a lp r o c e d u r f o rh i g h t e m p e r a t u r es m e l t i n gp r e p a r a t i o no f h o l l o us p h e r e s k f i r o l y l3 2 1 等利用t e k n a 型仪器通过热喷涂的方法制备了粒径大致为4 0 1 t i n 的a i 二o 冲空微球( 如图i - 9 ) 同时认为原始粉末具有多孔的结构以及较高的岔 水量有利于中空微球的形成。 图i 一9 高温溶解法制各a 1 2 q 中空微球扫描电镜照片m 1 f i gl 一9s e m i m a g eo r a l ，如h o l l o ws p h e r e sp r e p a r e d h t h e m a ip l a s m a m e t h o d 1 2 2 22 喷雾反应法制备无机氧化物中空微球 实际上，喷雾反应法制各无机氧化物中空微球与高温溶解法有些类似。常用 的方法如下1 3 3 3 5 ：首先溶质被溶解成溶液，然后所溶解的溶液被喷雾装置物化 为液滴在一定的温度和压力下，液滴表面的温度很快达到干燥温度，表面溶剂 很快蒸发，溶质在液滴表面便会沉淀下来形成一个中空球壳，若此时颗粒内部压 力逐渐增大，且同时颗粒表面为多孔结构，那么压力释放形成中空微球。该法利 用液体前驱物的气溶胶过程，溶质能够在较短时间内析出，且步骤简单、对环境 基本无污染，所制各的产物比表面积大、粒径分布比较均匀，组成、颗粒尺寸和 形态可控等优点，因而此法制备中空无机氧化物中空微球有其特殊的优势1 圳。 b a u i n s a 等”“用喷雾反应法制各了二氧化硅中空微球：l i d i a 等i ”1 也以此法制各了 壳层厚度为5 0 h m 的二氧化钛中空微球。喷雾反应法制各无机氧化物中空微球的 一般步骤如图i 1 0 所示。 第章绪论 - l 绍酬一 剧i 一1 0 喷雾反应法制备无机氧化物中空微球的一股步骤 f i gi - 1 0 t y p i c a lp r o c e d u r e s f o rs p a r yd r y i n g p r e p a r a t i o no f i n o r g a n i ch o l l o ws p h e r e s 1 1 2 3 水热和硬模板辅助法 邓文雅等”“通过水热和硬模板辅助法，以葡萄糖和锌盐为原料，首先催化葡 萄糖聚合一原位离子吸附一步进行( 一步法) 或葡萄糖聚合成球一离子吸附分步 进行( 两步法) 制各锌炭复合微球，然后经空气低温氧化制得z n o 中空微球。具 体的实验步骤为：首先通过一步法和两步法制得了锌炭复合微球，随后将锌炭 复合微球置于管式炉中，在空气气氛下煅烧氧化，以3 c m i n 的升温速率升至 5 0 0 ，保温9 0 m i n ，然后自然冷却至室温得至f z n o 中空微球。 ( i ) 一步法制备锌炭复合微球：将z n s 0 47 h 2 0 和葡萄糖溶于去离子水中 】8 0 c 下反应4 h 然后水浴冷却至室温，得到黑色沉淀：随后用去离了水和乙醇 充分洗涤并过滤此黑色沉淀，8 0 下干燥5 h 。得： o z n o 中空微球( 如图i 一】la ) ： ( 2 ) 两步法制各锌炭复合微球：将葡萄糖和去离子水一起倒入聚四氟乙烯 衬里的水热反应釜，在l8 0 c 下反应8 h ，然后水浴冷却至室温；分别用去离子水 和乙醇对其离心洗涤数次，然后在8 0 下干燥5 h ，得到棕色粉末。随后取部分 粉末与无水乙醇、z n ( c h c o o ) 2 h 2 0 混合，超声5 0 r a i n 后常温搅拌1 2 h 。产物 经乙醇洗涤数次后，8 0 c 下= r 燥5 h ，得i u z n o 中空微球( 如图1 一i1b ) 。 邓文雅等”“认为水热和硬模板辅助法的反应机理为( 如图1 iic ) ：在微酸 的水热条件下，葡萄糖发生分子间脱水反应，生成线状或枝状的低聚物，与此同 时，z n ”与低聚物上的部分羟基发生结合反应。随着低聚物脱水聚合成球时，z n 保留在球内，形成锌炭复合微球。在煅烧锌，炭复合微球时高分子骨架被氧化 成氧气而被去除，同时生成z n o 颗粒吸附新生成的z n o 而长大。在此过程中，炭 球起着模板的作用，随着炭球粒径的减d 、z a o 颗粒逐渐在炭球周围聚集。当z n o 组成的中空球壳形成后，球的尺寸不再变化，而内部的炭则继续被消除，从而形 成z n o 中空微球。 oo 里二苎堕丝 圈i - l i 一步法( a ) 和两步法( b ) i t l l 各- 的z n o 巾空微球的透射电子显微镜照片及( c ) z n o q a 空微球的形成帆理o ”o f l gi - 】it e m i m a g e so f z n oh o l l o w p a n i c l e su s i n g o n e s t e p p r o c e s s ( a ) t w o s t e p sp r o e e s s ( b ) d t hs c h e m a t i c u s t m t i o no f i h e f o r m a t i o n m e c h a n i s m f o r z n oh o l l o ws p h e r e s ( c ) f 1 12 4 超声化学法 超声波能在局部产生高温井能够释放巨大的能量能够为很多化学反应提供 反应条件1 3 3 3 7 i ，超声化学法是近几年发展起来的用于合成纳米材料、核壳结构 材料以及中空结构材料的方法。主要利用超声波产生双重效应：( i ) 金属有机前 驱物在超声波振荡产生局部过热点( 温度高于5 0 0 0 k ) 发生热分解反应，形成纳 米尺寸的无机粒子；( 2 ) 超声波的作用使粒子表面杂质和污染物被清洗干净，从 而有利于形成均匀的无机粒子团簇。 r a n a l 3 7 嘻利用超声化学法制备了介孔二氧化硅中空微球。咀溴化十六烷基 三甲铵( c t a b ) 为模板剂四异丙氧基硅( t e o s ) 为二氧化硅前驱物，在超声 波作用下，室温下反应i h 制备出了介孔二氧化硅中空微球( 如图1 - 1 2 ) 。如果不 使用超声波，即使温度达到8 0 c 。反应时间达到6 h ，仍然无法制各介孔二氧化 硅中空微球。利用超声波方法制备无机氧化物中空微球的最大优点在于反应可以 鼍叫弋弘夕呼一。翔皆酶 第章绪论 在室温下进行且反应时间短 麓鬻 图1 _ 1 2 通过超声法制备的中空球状的舟：f t , - - - 氧化硅的透射电子显微镜( a ) 和 扫描电子显微镜照片f b ) ”。1 f i 9 1 - 1 2 t e m i m a g e ( a ) ds e m i m a g e ( b ) o f m e s o p o r o u ss i l i c av e s i c l e s 1 2s 界面自组装反应法 虽然模板法是制备无机氧化物中空微球一种比较普遍的方法，但是其仍然存 在一些比较大的缺点，比如去除模板的步骤繁琐、中空无机氧化物微球的大小严 格受模板的限制等。因此研究人员在寻求一种无模板的直接合成空心球壳材料的 方法8 ”j 。如h u 等 研究了一种界面自组装反应的方法来制备中空微球，其申 球壳的平均尺寸、壳层厚度可以通过反应条件得到控制。具体步骤为：用二水合 醋酸镉与硫脲、硫代甘油溶于n ，n * 二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，形成溶液 1 ，然后将t i ( o b u h 和乙酰丙酮溶于丁醇中形成溶液2 ，将1 和2 混合搅拌、回流、 后处理得到t i 0 2 c d s 空心球壳( 如图】1 3 ) 。界面组装机理如图i 】4 所示。在此 实验中，通过界面组装的方法合成了粒径在3 0 0 n m 均匀分散的中空微球。通过实 验发现该法制各球壳材料的厚度和球的尺寸由反应物的浓度决定。搅拌将产生具 有较窄分布的规则球形液滴，从而形成规则的中空微球，提高反应温度将提高分 子的热运动，导致晟初形成小的液滴，在液滴形成之前，界面反应就已经发生了， 因此中空结构的形成是在溶液混合瞬间发生的。 墨二至煎堡 o 隔 i3t i 0 2 c d s 中窄微球形成机理示意图m i 啦l - 13s c h e m a t i c i l l u s t m t i o no f t h e f or f t l a t i o n m e c h i s mo f t i o j c d sh o l l o ws p h e r e s 1 1 2 6 溶剂热法 p 审 蔓适 图1 1 4 t i 0 2 c d s 中守微球的扫描电子显微镜照片i ”i f i g i 一1 4 t e m i m a g eo f t i 0 2 c d sh o l l o ws p h e r e s 咖 现行存在广泛用于制备纳米无机氧化物中空微球的方法普遍需要额外的模 板、催化剂或表面活性剂等。这些方法毫无疑问的增加了实验的成本和复杂的纯 化过程，甚至会对产物和环境造成高度的污染，而溶剂热法能够很好的解决以上 出现的问题，所以溶剂热法是一种简单易行而且成本低廉的制各无机氧化物中空 微球。 z h a n g ”0 1 等采用了以c d 0 2 为前驱物，通过溶剂热法( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 制备了两种c d o 纳米无机氧化物中空微球。在这个过程中没有涉及到额外的模 板、催化剂或者表面活性剂等，在乙醇或者乙二醇的介质中，利用中性的溶剂热 处理c d 0 2 纳米微粒( 18 0 c 、2 4 h ) ，从而制各了半球型和竹子型的c d o 中空纳米 微粒( 如图】- 】5 ) 。具体的实验过程为：首先在容积为5 0 m l 的不锈钢高压锅内加 入平均粒径为5 r i m 、o5 9 的c d 0 2 纳米微粒和4 0 m l 的无水乙醇或乙二醇，然后将 高压锅密封、18 0 c 下搅拌，2 4 h 后自然冷却到室温，随后将得到的黄色沉淀用水 和乙酵洗涤、过滤并在5 0 。c 的空气中干燥 第一章绪论 羹懑 图i - 1 5 以c d o z 为前驱物、通过溶剂热法制备的c d o 中空微球 ( ( a ) 以乙醇为介质；( b ) 以乙二醇为介质) f i g l 15t e m i m a g e so f t h e c d op o w d e r sd e r i v e d f r o ms o l v o t h e 丌n a l t t c a t 3 1 3 e n t o f t h ec d 0 2 n a n o p a t t i c 】e s i n ( a ) ：e n t h a n o la n d ( b ) e t h y 】e n eg l y c o l 删 1 1 3 无机氧化物中空微球的应用 1 i 3 1 无机氧化物中空微球在污水处理领域的应用 无机氧化物中空微球可以作为催化剂或者催化剂载体，是一种非常有前途 的光响应催化剂| 4 啪】。s y o u f i a n h i 等以羧酸化的p s 为模板粒子、t b t 为t i 0 2 前驱 物，通过模板溶胶一凝胶法制备了纳米级t i 0 2 中空微球：通过改变加入t b t 的量 可以改变制得的t i 0 2 壳层的厚度实验中分别加入了01 5 m ，02 0 m ，02 5 m 和 05 0 m 的t b t ，从而制各了t i 0 2 壳层分别为9 n m ，1 4 n m ，1 7 n m 和2 3 n m 的t i 0 2 中 空微球，而相应的t i 0 2 中空微球的粒径分别为1 4 7 r i m ，i5 1 n m ，1 5 5 r i m 和1 5 9 r i m 。 为了考察所制各的四种二氧化钛中空微球( 均为锐钛矿型) 的光催化降解甲基蓝 ( m b ) 的性能，纯的t i 0 2 实心微球( t i 0 2 - r ，为粒径从几纳米到几百纳米微球 的混合物，锐钍矿型) 以及商业用的7 n m 的t i 0 2 微球( s t - 0 1 ) 被用作参照实验。 具体实验步骤为：将00 0 l5 9 的t 1 0 2 中空微球和t i 0 2 微球分g u 加到3 m l 含有4 p p m 的m b 溶液中，然后在持续搅拌下用带有u v - - d 3 3 s 通频带滤波器的】5 0 w 氙气灯 照射( 实验中m b 的特征吸收峰为6 6 4 n m ) 。实验结果如图i 一1 6 所示。图1 一1 6 中 a 区域为各种二氧化钛中空微球以及二氧化钛微球与m b 在黑暗中搅拌3 0 m i n ，从 而形成对应的混台物。b 区域为各种混合物在u v 照射后形成的曲线( 如图1 1 6 ) 。 从图中可以很明显地看出，在黑暗中各种二氧化钛中空微球咀及二氧化钛微球均 没有光降解性。只有当有紫外光照射时，m b 便开始被降解。对应于样品( a ) 、 ( b ) 和( d ) 基本上所有的m b 都在i8 0 m i n 内被完全降解。浓度为02 0 m 所制各 的二氧化钛中空微球( b ) 具有最好的光降解m b 能力，这可能是此种样品有最高 第一章绪论 的锐钛矿晶形的二氧化钛，除了含有较多的锐钛矿晶形的二氧化钛，( b ) 中的微 球的良好单分散性和聚集性可能提高( b ) 的光降解性m b 的性能。尽管s t - 0 1 中 的二氧化钛粒径( 仅7 n m ) 比二氧化钛中空微球小很多，但是它的光催化性能比 二氧化钛中空微球差很多。这很可能是s t - 0 1 所特有的吸收特性所决定的。 图1 - 1 6 使用不同t b t 浓度所制备的二氧化钛中空微球( a ) 0 1 5 m ，( b ) 0 2 0 m ，( c ) 0 2 5 m ， ( d ) 0 5 0 m 以及( e ) t i 0 2 r 和( f ) s t - 0 1 光降解m b f 拄t 线h 1 】 f i g 1 1 6p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f m bo nt i t a n i ah o l l o ws p h e r e s p r e p a r e du s i n gt b t c o n c e n t r a t i o no f ( a ) 0 15 m ，( b ) 0 2 0 m ，( c ) 0 2 5 m ，a n d ( d ) 0 5 0 m p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f m bw a sa l s oc a r r i e do u to n ( e ) t i 0 2 ra n d ( f ) s t - 0 1 4 1 1 1 1 3 2 无机氧化物中空微球在药物控释系统中的应用 采用药物控释系统可以获得准确的治疗定位、集中的治疗效果、较小的副作 用和较长时间的药物持续作用，因此受到医学工作者和材料学家的广泛重视，且 在治疗肿瘤和骨科疾病等方面已取得了良好的临床应用效果。中空微球( 包括无 机氧化物中空微球) 由于其内部空心结构的特殊性，将其作为药物的载体材料来 实现药物的控释或缓释有着独特的优势。 c h e n l 4 3 1 等首先通过碳酸钙纳米微粒为模板，制备了粒径大致为6 0