（材料学专业论文）纳米Ni微米TiBlt2gt包覆颗粒的Hybridization制备与烧结特性.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 金属陶瓷是一种由金属或者合金同一种或者几种陶瓷相所组成的非均质的 复合材料。它既保持有陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学 稳定性等特性，又有较好的金属韧性和可塑性，是一类应用广泛的复合材料。t i b 2 陶瓷由于具有极高的熔点、硬度和优良的导电性、化学稳定性与耐腐蚀性、韧性 好及比重轻等优异性能，使其成为制备金属陶瓷复合材料的优异候选材料。但由 于t i b 2 陶瓷和大多数金属的润湿性都不好，使t i b 2 基金属陶瓷烧结时致密化过 程困难。金属n i 是和t i b 2 陶瓷润湿性较好的金属之一，如何得到高致密度的 t i b 2 - n i 金属陶瓷对t i b 2 基金属陶瓷的制备和烧结具有重要的指导意义。 h y b r i d i z a t i o n ( 简称h y b ) 系统是由日本科学家m a s u m ik o i s h i 和h i r o t a k a h o n d a 等在1 9 8 6 年提出的高速气流冲击式粉体表面改性系统。物料在h y b 系统 的高速转子、气流等共同作用下被迅速分散，并受到强大的冲击力作用，同时也 包括受到粒子间相互作用的压缩、摩擦、剪切、撞击等多种力的作用，在短时间 ( 1 1 0m i n ) 内均匀地完成固定、成膜或球形化处理。已有的研究表明：h y b 系统可制备纳米级颗粒包覆在微米级颗粒的表面形成良好的包覆结构。 本文在改进传统混合方法制备t i b 2 - n i 金属陶瓷混合粉的基础上，利用h y b 系统采用不同的工艺条件制备得到纳米n i 微米t f l 3 2 包覆颗粒的包覆粉和混合包 覆粉。首先从理论计算和模拟的角度上证明了制备纳米n i 微米t i b 2 包覆颗粒的 可行性。其后在研究不同工艺条件对h y b 制备过程和产物粉末结构的影响关系 的同时，也研究了混合粉、包覆粉、混合包覆粉的特性。最后采用热压烧结方法 和s p s 技术对混合粉和混合包覆粉进行了烧结，并对烧结体的结构和性能做了 对比。 理论计算和模拟结果证明：纳米n i 颗粒碰撞t i b 2 颗粒可以形成单层或者多 层的包覆结构。随着碰撞速度的提高和碰撞角度的增大，越有利于形成薄膜结构 而且薄膜的厚度在减小。速度为2 0 0m s 时8 0n m 粒径的n i 颗粒可形成厚度为 1 0 5n l n 的单层薄膜结构和厚度为2 1 衄的两层薄膜结构。而纳米a 1 2 0 3 颗粒不 管以任何速度和角度碰撞 l i b 2 颗粒都不可能形成单层和多层包覆结构。 对不同工艺条件对h y b 制备过程和产物粉末结构影响关系的研究结果表 明：制备包覆粉和混合包覆粉时，h y b 温度随转速的提高而升高；h y b 温度随 时间的延长先升高到一个平台而后下降；h y b 回收量随转速的提高而升高；包 覆粉h y b 回收量随时间的延长影响不大，而混合包覆粉h y b 回收量随时间的 延长而增大。由于包覆粉温度升的更高，使得部分包覆粉中纳米n i 被氧化；而 混合包覆粉因为温度升高的较低没有发现纳米n i 氧化。包覆粉和混合包覆粉的 武汉理工大学博士学位论文 表面纳米n i 随转速的提高和时间的延长由颗粒状慢慢转化为薄膜，且颗粒的外 形具有圆滑化的趋势。包覆粉和混合包覆粉都形成了单层包覆和多层包覆结构， 验证了理论计算和模拟的结果。 对混合粉、包覆粉、混合包覆粉特性的研究表明：低压时混合粉的密度高于 包覆粉和混合包覆粉，是因为低压时金属粉末尚没有进入到间隙中；高压时部分 混合包覆粉( 转速为1 2 0 0 0r m i n ) 的密度高于混合粉，是因为金属塑性变形促 进密实化的作用。抗氧化增重性能结果说明：混合包覆粉相对混合粉具有更好的 抗氧化增重性能。x p s 分析结果也说明混合包覆粉比混合粉、包覆粉都具有较好 的包覆结构。投料量的改变进一步证明投料量为4 4 1 3g 时制备混合包覆粉的合 理性。从而得到制备良好包覆结构的纳米n i 微米t j b 2 包覆颗粒的最佳工艺是： 以混合粉为原料，转速1 2 0 0 0r m i n ，时间1 0m i n ，投料量4 4 1 3g 。 1 1 0 0 时热压烧结混合粉，烧结体相对密度9 3 6 、硬度9 2 7 h r a 、抗弯 强度3 1 5m p a 。在同样条件下热压烧结混合包覆粉，烧结体相对密度9 7 7 ，相 对混合粉提高4 左右；硬度9 3 5h r a ，相对混合粉提高o 8h r a ：抗弯强度 3 3 7m p a ，相对混合粉提高7 。金相分析说明混合包覆粉热压烧结时因为纳米 n i 薄膜存在于t i b 2 颗粒的表面，阻碍了t i b 2 颗粒的生长和长大。 1 1 0 0 时s p s 烧结混合粉，烧结体相对密度9 5 8 、硬度9 2 7h r a 。1 0 0 0 时s p s 烧结混合包覆粉，烧结体相对密度9 9 5 ，相对混合粉高3 7 ：硬度 9 3 2h r a ，相对混合粉高0 5h r a 。混合包覆粉在更低的温度下s p s 烧结，且 性能高于混合粉。金相分析说明混合包覆粉s p s 烧结过程中在晶界处存在一些 n i 的富集，部分包覆结构保留在烧结体中，阻碍了t i b 2 颗粒的生长和长大。s p s 技术相对h p 方法是一种更好的金属陶瓷制备技术。 关键词：纳米n i ，微米t i b 2 ，包覆颗粒，烧结特性 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t c e r m e ti sac o m p l e xc o m p o s i t ei n c l u d i n gm e t a lo ra l l o ya n dc e r a m i c i tr e m a i n s t h es p e c i a lp r o p e r t i e so fc e r a m i c s ，s u c ha sh i 曲s t r e n g t h ，h a r d n e s s ，g o o dw e a l a n d o x i d i z a t i o nr e s i s t a n c e ，a sw e l la st h ea d v a n t a g e so f m e t a l ，s u c ha sg o o dt o u g h n e s sa n d p l a s t i c i t y t h u si t a t t a c h st h ei n t e r e s to ft h er e s e a r c h e r si nc o m p o s i t e t i t a n i u m d i b o r i d e ( t i b 2 ) c e r a m i c si sap o t e n t i a lc a n d i d a t ef o rm a t r i xo fc e r m e tb e c a u s eo fi t s l o wd e n s i t y , h i 曲m e l t i n gp o i n t ，h i 曲h a r d n e s s ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dc o l l i s i o nr e s i s t a n c e h o w e v e rt h ew e t n e s s b e t w e e nt i 9 2a n dm o s tm e t a li sn o tg o o d ，w h i c hm a k e si td i f f i c u l tt ot h ed e n s i f i c a t i o n p r o c e s so ft i b 2 - b a s e dc e r m e t s i n c en i c k e l ( n i ) i so n eo ft h es e v e r a lm e t a l sw h i c h h a v eg o o dw e t n e s sw i m t i b 2 ，h o wt op r e p a r eh i 曲d e n s i t yt i b 2 - n ic e r m e tc a ng r e a t l y d i r e c tt h ef a b r i c a t i o na n ds i n t e r i n go f t i b 2 b a s e dc e r m e t h y b r i d i z a t i o n ( h y b ) s y s t e mi san o v e lp o w d e rs u r f a c em o d i f i c a t i o ne q u i p m e n t b yl l i g hv e l o c i t yg a sf l o w , w h i c hw a sd e v e l o p e db yj a p a ns c i e n t i s tm a s u m ik o i s h i a n dh i r o t a k ah o n d ai n1 9 8 6 t h em wp o w d e rc a nb ei m m e d i a t e l yd i s p e r s e da n d i m p a c tb l e n d e db yt h eh i 曲v e l o c i t yr o t o ra n dg a sf l o w t h e r ea r es e v e r a ls t r o n g a c t i o n sb e t w e e nt h er a wp o w d e rp a r t i c l ei n v o l v i n gs t r o n gi m p a c t i o n ，c o m p r e s s i o n ， f r i c t i o n ，s h e a r i n ga n dc o l l i s i o n ，w h i c hm a k et h ef i n ep a r t i c l ec o a to nt h ec o r ep a r t i c l e o rm a k et h er a wp o w d e rs p h e r i c i z ei nas h o r tt i m e m a n ys t u d i e sh a v er e v e a l e dt h e p o s s i b i l i t y t oc r e a t et h ec o a t e ds t r u c t u r eo fn a n o - p a r t i c l eo n t ot h es u r f a c eo f m i c r o p a r t i c l eb yh y b r i d i z a t i o n b a s e do nt h e i m p r o v e m e n t o ft i b 2 - n ic e r m e tb l e n d e d p o w d e ru s i n g c o n v e n t i o n a lb l e n d e dm e t h o d ，h y b r i d i z a t i o ni su s e dt of a b r i c a t en a n o - n i m i c r o t i b 2 c o a t e dp a r t i c l ew i t hd i f f e r e n tc o n d i t i o n si nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ep o s s i b i l i t yo f c r e a t i n g n a n o - n i m i c r o t i b 2c o a t e dp a r t i c l ei sa p p r o v e db yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n d s i m u l a t i o n t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n so nt h eh y b p r o c e s sa n dt h es t r u c t u r e o fh y b p r o d u c ta r ei n v e s t i g a t e d ，a sw e l la st h ep r o p e r t i e so ft h eb l e n d e d ，c o a t e da n d b l e n d e d - c o a t e d p o w d e r f i n a l l y , h o tp r e s s i n g ( r i p ) s i n t e r i n ga n ds p a r kp l a s m a s i n t e r i n g ( s p s ) m e t h o da r eu s e dt o w a r d st h eb l e n d e da n db l e n d e d - c o a t e dp o w d e r , a s w e l la st h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs i n t e r e dp r o d u c ta r er e p o r t e d t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n ds i m u l a t i o np r o v et h a tt h em o n o l a y e ro rm u l t i l a y e r c o a t e ds t r u c t u r ec a nb ef o r m e dw h e nn a n o - n ip a r t i c l ec o l l i d eo n t ot h es u r f a c eo ft i b 2 p a r t i c l e t h ef i l ms t r u c t u r ew i l lb ee a s i l yf o r m e da n dt h et h i c k n e s sw i l ld e c r e a s ew i t h 武汉理工大学博士学位论文 i n c r e a s i n go ft h ec o l l i s i o nv e l o c i t ya n da n g l e 8 0n l nn ip a r t i c l ec a nf o r m 10 5n l n t h i c km o n o l a y e rf i l mo r21n l nd o u b l e l a y e rf i l mw h e nt h ec o l l i s i o nv e l o c i t yi s2 0 0 m s n e i t h e rm o n o l a y e rn o rm u l t i l a y e rc o a t e ds t r u c t u r ec a nb ef o r m e dw h e n n a n o - a 1 2 0 3p a r t i c l ec o l l i d eo n t ot h es u r f a c eo ft i b 2p a r t i c l e 谢t 1 1a n yv e l o c i t ya n d a n g l e i ti si n d i c a t e dt h a td u r i n gf a b r i c a t i o no ft h ec o a t e da n db l e n d c o a t e dp o w d e r , h y b t e m p e r a t u r ea n dr e c o v e r yq u a n t i t yi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f r o t a t i o ns p e e d ， ， h y bt e m p e r a t u r ei n c r e a s e st ot o pf o raw h i l ea n dt h e nd r o p sw h e nt h et i m ed e l a y s 0 n l et i m ed e l a yh a sn oe f f e c to nt h eh y b r e c o v e r yq u a n t i t yd u r i n gf a b r i c a t i o no ft h e c o a t e dp o w d e r w h e r e a st h eh y br e c o v e r yq u a n t i t yi n c r e a s e sw i t hd e l a yo ft i m e d u r i n gp r e p a r a t i o no ft h eb l e n d e d c o a t e dp o w d e r s o m en a n o - n ip a r t i c l e si n t h e c o a t e dp o w d e ra r eo x i d i z e dd u et ot h eh i 曲t e m p e r a t u r ed u r i n gh y b p r o c e s s ，w h e r e a s n ip o w d e ri nt h eb l e n d e d c o a t e dp o w d e ri sn o to x i d i z e dd u et ot h el o wt e m p e r a t u r e i nt h ec o a t e da n db l e n d e d - c o a t e dp o w d e r , t h en ip a r t i c l ew i l lc h a n g ef r o mp a r t i c l et o f i l ms t r u c t u r ea n dt h es h a p ew i l lb em o r es p h e r i c a lw i mi n c r e a s i n go fr o t a t i o ns p e e d a n dd e l a yo ft i m e t h em o n o l a y e ra n dm u l t i l a y e rc o a t e ds t r u c t u r e w h i c ha r ef o r m e d i nt h ec o a t e da n db l e n d c o a t e dp o w d e r , p r o v et h er e s u l to ft h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n d s i m u l a t i o n i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ed e n s i t yo ft h eb l e n d e dp o w d e ri sh i g h e rt h a nt h a to ft h e c o a t e da n db l e n d e d c o a t e dp o w d e ru n d e rl o ws t r e s sb e c a u s et h em e t a lp o w d e rd on o t f i l lu pt h ev o i da m o n gt h et i b 2p a r t i c l e s w h e r e a st h ed e n s i t yo ft h eb l e n d e d - c o a t e d p o w d e ri sh i g h e rt h a nt h a to f t h eb l e n d e dp o w d e ru n d e rh i l g hs t r e s sd u et ot h ep l a s t i c d e f o r m a t i o no f m e t a l d s c - t gc h i v e ss h o wt h a tt h eo x i d i z a t i o nr e s i s t a n c ea n dw e i g h t g a i nr e s i s t a n c eo ft h eb l e n d e d c o a t e dp o w d e ra r eb e r e rt h a nt h a to ft h eb l e n d e d p o w d e r x p sa n a l y s i ss u g g e s t st h a tt h ec o a t e ds t r u c t u r ei nt h eb l e n d e d c o a t e dp o w d e r i ss u p e r i o rt ot h eb l e n d e da n dc o a t e dp o w d e r n l et e s t so fd i f f e r e n tr a wp o w d e rm a s s p r o v et h a ti ti sr e a s o n a b l ew h e nt h er a wp o w d e rm a s si s4 4 1 3g a sm e n t i o n e da b o v e ， t h eb e s tc o n d i t i o nf o rf a b r i c a t i o no fn a n o - n i m i e r o t i b 2c o a t e dp a r t i c l ei s ：t h e b l e n d e dp o w d e ra st h er a wp o w d e r , 1 2 0 0 0r m i nr o t a t i o ns p e e d ，1 0m i nc o a t e dt i m e ， 4 4 1 3gr a wp o w d e rm a s s t h eb l e n d e da n db l e n d e d c o a t e dp o w d e rw e r ea 1 1s i n t e r e da tl1 0 0 w i t hh p t h ep r o p e r t i e so ft h eb l e n d e dh ps p e c i m e na r e ：9 3 6 r e l a t i v ed e n s i t y , 9 2 7h r a h a r d n e s sa n d315m p af l e x u r a ls t r e n g t h t h ep r o p e r t i e so ft h eb l e n d e d c o a t e dh p s p e c i m e na r e 9 7 7 r e l m i v ed e n s i t y , 9 3 5h r a h a r d n e s sa n d3 3 7m p af l e x u r a l i v 武汉理工大学博士学位论文 s t r e n g t h w h i c hi s 4 r e l m i v ed e n s i t y ，o 8h r ah a r d n e s sa n d7 i m p r o v e m e n t s u p e r i o rt ot h eb l e n d e dh ps p e c i m e n m i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n a l y s i s s h o w sc r y s t a l g r o w t ho ft i b 2p a r t i c l e sd on o to c c u ri nt h eb l e n d e d - c o a t e dh ps p e c i m e nd u et ot h e e x i s t e n c eo f n if i l mo nt h et i b 2p a r t i c l es u r f a c e t h eb l e n d e dp o w d e rw a ss i n t e r e da t11 0 0 w i t hs p s t h er e l a t i v ed e n s i t ya n d h a r d n e s sa r e9 5 8 a n d9 2 7h r ar e s p e c t i v e l y t h eb l e n d e d - c o a t e dp o w d e rw a s s i n t e r e da t10 0 0 w i t hs p s 1 1 1 er e l a t i v ed e n s i t ya n dh a r d n e s sa r e9 9 5 a n d9 3 2 h r a r e s p e c t i v e l y i ti si n d i c a t e dt h a t 山et h eb l e n d e d - c o a t e dp o w d e rc a nb es i n t e r e da t l o w e rt e m p e r a t u r e 、蕊ms p sa n di t sp r o p e r t i e si ss u p e r i o rt ot h eb l e n d e dp o w d e r m i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n a l y s i ss h o w st h ec o n t e n to fn ii sr i c hi nt h eg r a i nb o u n d a r y a n dc r y s t a lg r o w t ho f t i b 2p a r t i c l e sd on o to c c u ri nt h eb l e n d e d c o a t e ds p ss p e c i m e n d u et ot h ee x i s t e n c eo fn if i l mo nt h ez i b 2p a r t i c l es u r f a c e a sf o rt h ep r e p a r a t i o no f c e r m e ls p st e c h n i q u ei ss u p e r i o rt oh pm e t l l o d k e yw o r d s ：n a n o n i c k l e ，m i c r o t i b 2 ，c o a t e dp a r t i c l e ，s i n t e r i n gf e a t u r e s v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 、 签名：盘盘 日期： 而4 ，w 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名趋导师签名日期：型，! ：y 武汉理二l 二大学博士学位论文 第一章绪论 金属陶瓷是一种由金属或者合金同一种或者几种陶瓷相所组成的非均质复 合材料。其主要原理是用金属将耐热性好、硬度大但不耐冲击的金属氧化物、碳 化物、氮化物等粘接在一起，通过延性相( 金属) 粒子在外力作用下产生的一定 的塑性变形或晶界位移产生的蠕变吸收部分能量，缓解应力集中，从而达到增加 韧性的目的。它既保持陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学 稳定性等特性，同时又具有较好的金属韧性和可塑性，是一类非常重要的工具材 料和结构材料。金属陶瓷用途及其广泛，几乎涉及到国民经济的各个部门和现代 技术的各个领域，对工业的发展和生产率的提高起着重要的推动作用，对金属陶 瓷的研究已成为材料研究领域中一个非常重要的研究课题【l - 6 1 。 w c c o 基金属陶瓷作为研究最早的金属陶瓷，由于具有很高的硬度( 8 0 , - , 9 2 h r a ) ，极高的抗压强度( 6 0 0k g m m 2 ) ，已经广泛应用于许多领域。但由于w 和c o 资源的短缺，促使了无钨金属陶瓷的研究与开发，n c 基碳化物金属陶瓷、 n ( c ，n ) 基碳化物金属陶瓷等是研究和开发的重点。 1 1 t i b 2 基金属陶瓷材料及其研究现状 近几十年来硼化物陶瓷由于具有极高的熔点、硬度、优良的导电导热性、耐 腐蚀性从而使硼化物基金属陶瓷成为最有发展前途的金属陶瓷。如r i m 2 陶瓷具 有许多优异性能：熔点高( 2 9 8 0 ) 、高温硬度高( 3 3 7 0h v ) 、导电率( 电阻率 为1 5 2 2 8 4 脚c m ) 和导热率高、杨氏模量高 4 1 4g p a ( 1 0 9 0 ) 1 、化学稳定性与 耐腐蚀性良好、韧性好及比重轻( 4 5 0 c m 3 ) 等，使其成为制备高性能金属陶 瓷复合材料的优异候选材料。研究表明豇b 2 是所有硼化物中与金属反应性最稳 定的，因此t i b 2 基金属陶瓷复合材料极具开发价值【1 ，7 ，8 。 但是t i b 2 陶瓷与大多数金属的润湿性不好，导致高致密度的t i b 2 基金属陶 瓷复合材料的制各比较困难；而且 l i b 2 陶瓷在高温下对熔融金属表现出高度活 性，容易生成脆性相金属硼化物，使得材料的性能大大降低。表1 - 1 是不同 条件下各种金属与 r i b 2 陶瓷的润湿角。从表1 - 1 中可以看出，除c o 、f e 、n i 外， t i b 2 陶瓷与大多数金属之间的润湿性不良；因此与w c c o 、t i c 、t i ( c ，n ) 等 碳化物金属陶瓷相比，t i b 2 基金属陶瓷复合材料的研究和应用尚未广泛开展。 武汉理工大学博士学位论文 1 1 1t i b 2 一c r 体系 研究较早的t i b 2 基金属陶瓷材料是t i b 2 一c r 1 0 】。1 9 5 2 年n e l s o n 1 1 】在h 2 气氛 下1 9 2 7 无压烧结t i b 2 3 0 c r0 5h 得到多孔t i b 2 一c r 复合材料；其多孔结构是 因为极高的烧结温度( 1 9 0 0 ) 使其中的多数金属很快气化而留下孔隙形成的。 这种材料在1 0 3 9 空气中增重速率为0 4m g ( c m 2 - h ) ，具有良好的抗氧化性。 1 9 7 7 年t a n g e r n a m s b 0 1 等认为在a r 气氛中可能会更有利于t i b 2 c r 体系的烧结； 并在1 6 5 0 a r 气氛中获得了致密的t i b 2 c r 复合材料。但材料表现出极大的脆 性，研究发现在复合材料中生成的脆性第二相导致了材料性能的降低。1 9 8 8 年 r t e l l e 1 2 1 等也对t i b 2 c r 复合材料做了研究，同样发现高温下单纯的液相c r 和 t i b 2 的稳定性很差。1 9 9 5 年d a r r e n a h o k e 1 3 1 等在采用s h s 方法以t i 、b 、m ( 金 属) 粉末为原料制备t i b 2 一m 金属陶瓷粉末时，系统地研究了一组熔点由低到高 的金属( n i 、c r 、h f 、m o 、t a ) 与硼化钛的润湿性，发现硼化钛与大多数金属 的润湿性都不好，致密效果最好的是熔点较低的金属n i 和c r 。经过分析发现熔 点较低的金属相n i 和c r 在s h s 高温过程中能够保持较长时间的液相，所以有 相对较长的时间进入到t i b 2 颗粒晶界处起到很好的粘结相作用。鉴于t i b 2 c r 金属陶瓷中脆性第二相的产生，以后的研究都侧重于在此体系中同时添加其他金 属元素形成合金来提高其稳定性和力学性能。 2 武汉理工大学博士学位论文 1 1 2t i b 2 f e 体系 作为t i b 2 粘结相的金属，应能湿润、部分溶解并析出难溶物，同时它还应 能抑制较脆而软的二元和三元硼化物的生成，因为这些硼化物会消耗相当一部分 延性粘结相。研究发现f e 与t i b 2 的润湿角很小，与t i b 2 具有良好的相容性，其 相互固溶度很低。1 9 9 8 年高荣根【1 4 j 等在t i b 2 f e 体系中，发现当t i b 2 为6 3m o l 时可生成低熔点的共晶体，其熔点约为1 3 4 0 ，因而f e 可选作t i b 2 的粘结 相，但此时制备得到的t i b 2 f e 复合材料强度较低。 1 9 9 0 年y u r i d i t s k y i ”】等在m 气氛下1 7 0 0 2 0 0 0 烧结获得完全致密的 t i b 2 - f e 金属陶瓷。研究发现材料硬度随着f e 含量增加而降低，但强度却增加； 分析其原因是铁在烧结过程中的挥发因为有心气氛的存在而被限制，这说明加 气氛烧结有助于t i b 2 f e 材料致密化。同时也认为在制备n b 2 时 r i 0 2 、c 和b 2 0 3 或b 4 c 间的碳热反应会生成微量c ，它使t i b 2 一f e 复合材料不稳定，因为可能发生 下述反应： t i b 2 + 4 f e + c t i c + 2 f e 2 bt i b 2 + 1 2 f e + b 4 c _ t i c + 6 f e z b 1 9 9 1 年l s s i g l f l 6 l 等从热力学计算和实验证明上述反应的存在同时认为 t d 3 2 一f e 体系烧结与w c c o 相类似，但其致密化过程要缓慢得多，烧结温度和成 分的选择却要比w c c o 严格得多，因此必须严格控制工艺条件。并且发现致密 t i b 2 f e 与工业w c c o 硬质合金相比具有更高的硬度和良好的断裂韧性。1 9 9 1 年t h j u n g j i n g 【17 l 等以微细的t i b 2 ( 2 岫) 为原料，采用无压烧结方法得到了完 全致密的材料。这种细粉不仅可以在较低温度下进行烧结，而且还可制备出较细 晶粒的金属陶瓷，同时可降低粘接相的含量。并且认为f e 2 b 的形成不能解释为 f e 和t i b 2 与b 4 c 或c 反应生成f e 2 b 和t i c 的结果，x 射线衍射和c o 分析结 果支持下面的反应式： t i 0 2 + f e + b 4 c + f e 2 b + t i 2 0 2 + c 0 t 因此对于烧结过程中出现的f e 2 b 的形成原因有待于进一步的研究。尽管 f e 2 b 对于t i b 2 f e 金属陶瓷的致密化有重要贡献，但因同时消耗f e 基损坏了材 料的韧性。为了改善机械性能必须阻止f e 2 b 的形成，但到目前为止对这方面的 研究成果还不能令人满意。由于无压烧结或者气氛烧结过程中烧结温度过高引起 晶粒异常长大，为进一步提高t i b 2 基金属陶瓷复合材料的机械性能，1 9 9 4 年、 1 9 9 6 年、2 0 0 3 年傅正义【1 8 。2 川以t i 、b 为原料掺加金属f e ，采用自蔓延高温合成 快速压制工艺( s h s q p ) 研制了相对密实度大于9 8 5 ，硬度均匀( 9 2 - 9 3h r a ) 、 抗拉强度为1 2 0 0m p a 的t i b 2 一f e 复合材料，并且制备过程简单快速节约能源。 2 0 0 3 年刘建平1 2 1 1 等采用s h s q p 方法制备得到( t i b 2 + f e ) f e 叠层材料，发现 金属陶瓷层结构致密，f e 粘结相分布比较均匀连续，实现了金属和陶瓷相很好 3 武汉理工大学博士学位论文 的连接。但由断裂发生在较脆的金属陶瓷层推测金属陶瓷强度不高。2 0 0 4 年张 维平【2 2 l 等采用激光熔覆工艺在中碳钢表面制备出原位自生t i b 2 一t i b f e 金属陶瓷 复合涂层以改善常规材料表面综合使用性能。研究发现，复合涂层由分散于晶间 的t i b 2 f e 或t i b f e 共晶组成，部分硬质相f e 2 b 也出现在晶问：使得熔区内显 微硬度为7 5 0 - - 9 2 0h v ，相对于未经处理的基体金属的硬度仅为2 0 0 - - 3 0 0h v 而 言，力学性能有显著的提高。 综上所述，由于f e 和t i b 2 的润湿性较好，所以比较容易得到致密的t i b 2 f e 金属陶瓷复合材料：但是如何提高其强度和防止脆性相的产生是研究工作中的关 键问题和难点。 1 1 3t i b 2 一n i 体系 由于金属n i 与t i b 2 的润湿性较好，n i 及其合金一直是t i b 2 基金属陶瓷粘 结相的热点之一。1 9 8 2 年c b f i n c h l 2 3 1 等研究了烧结过程中在液相a l 存在时 t i b 2 - n i 金属陶瓷的裂纹形成和扩展过程，为制备优异机械性能的t i b 2 - n i 金属 陶瓷提供了一定的指导意义。1 9 8 4 年ra n g e l i n i i ”】等利用真空热压烧结技术获得 了不同粒径t i b 2 2 0 n i 材料，并且发现当n i 含量过大时会出现力学性能劣化现 象，认为是由于脆性金属n i 3 b 形成连续结构造成的。通过细化复合材料中t i b 2 的晶粒尺寸，可以使材料的机械性能大幅提高，当t i b 2 晶粒尺寸为5l a m 左右时 f i b 2 2 0 n i 材料的机械强度可达8 0 0m p a ，硬度为9 2 9 3h r a 。 1 9 9 5 年d a r r e n a h o k e i ”1 等采用s h s 方法制备t i b 2 一m ( n i 、c r 、h f , m o 、 t a ) 金属陶瓷粉末，研究发现相同压力下t i b 2 一n i 和t i b 2 一c r 的相对密度最大。 不同n i 含量t i b 2 n i 金属陶瓷的相对密度和压力关系如图1 1 所示。发现相同压 力下金属陶瓷的相对密度随n i 含量的增加而增大；这个结论和理论计算的不同 压力下相对密度的结果比较吻合。s e m 分析说明除h f 和t i b 2 形成固熔物外， r e l a t i v ed e n s i t y 图1 - 1t i b 2 一n i 金属陶瓷的相对密度和压力关系3 1 f i g 1 - lt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e l a t i v ed e n s i t ya n ds t r e s so f t i b 2 - n ic e r m e t 4 日至s2苗 武汉理工大学博士学位论文 其他金属都在 l i b z 陶瓷颗粒的晶界和颗粒之间的界面处以第二相的方式分布。 1 9 9 6 年w e o n j uk i m 2 5 1 等认为采用单一的气氛不利于材料的致密化，其主 要原因是在真空条件下烧结，液相会大量气化和蒸发，而在气氛中烧结又有部分 气体被包裹。采用二步烧结法是获得高致密t i b 2 基金属复合材料可行的方法。 对t i b 2 - n i 的二步烧结研究表明：在1 6 0 0 真空条件下烧结1h 后通入氩气在 1 7 0 0 条件下再烧结1h ，可以获得9 9 以上的相对密度，但这种材料的机械性 能没有报道。 1 9 9 7 年m a r i a n n e i n a r s r u d 2 6 】等在t i b 2 中掺入少量( 1 5 w t ) n i 在1 5 0 0 进行无压烧结得到9 4 相对密度的烧结体，但是同时也发现了t i b 2 晶粒异常长 大，从而导致了性能的下降。经分析其原因是t i 0 2 富集层的表面扩散造成的， 因为晶粒生长和样品中的氧含量密切相关。而在其中加入少量活性炭除去表面少 量氧化层中的氧以后，晶粒的生长得到控制。 由于热压烧结技术可以得到较高密实度的烧结体，1 9 9 8 年王皓【2 7 】等采用热 压烧结工艺在3 0m p a 压力、氩气的保护气氛下1 4 0 0 1 6 0 0 烧结1h 制备了9 5 w t t d 3 2 5w t n i 金属陶瓷。其性能和热压烧结温度的影响关系如图l 一2 所示；