（无机化学专业论文）超分子体系识别作用的研究与应用—β环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别.pdf

西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一口一环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别 摘要 超分子化学的研究是当前化学及生物化学前沿中最重要的领域之一，是研究 以环糊精、冠醚、杯芳烃等大环化合物为主体，有机小分子等为客体，主客体间 的非共价键相互作用力的学科。分子识别即主体物质对客体物质选择性结合并产 生特定功能的过程，是超分子化学的重要研究内容。本文以一环糊精、双功能 基团化的冠醚硫脲衍生物为主体，分别研究了它们的分子识别、离子识别能力， 具体内容包括以下几部分： 1 、简要介绍了超分子化学的概况，并对以环糊精为受体的分子识别及以冠 醚化合物为受体的离子识别研究所取得的主要成果和最新进展进行了评述。 2 、制各了五种含有两个苯环的芳香族化合物与一环糊精固体包结物，通过 元素分析、差热一热重分析、x 一射线粉末衍射分析及核磁共振对包结物进行了 表征，同时测定了两种含有两个苯环的芳香族化合物与一环糊精在液相中包结 过程的热力学参数，发现分子问的氢键作用在口一环糊精与此类客体分子形成包 结物的过程中起主要作用。 3 、合成了五种臂式苯并1 5 一冠一5 ，其中三种受体为新化合物，即双功能基 团的冠醚硫脲衍生物。产物经元素分析、红外光谱及核磁共振表征，运用紫外光 谱滴定法研究了五种冠醚化合物与碱金属的阳离子识别作用，并对其与无机离子 对的识别进行了研究，结果表明双功能基团的冠醚硫脲衍生物可以同时对阴、阳 离子进行识别。 4 、制备了p 一环糊精对氯苯氧乙酸固体超分子包结物，通过元素分析、热 分析及x 一射线粉末衍射分析对包结物的生成进行了表征，初步的生物活眭实验 表明：一环糊精对氯苯氧乙酸固体包结物对小麦有显著的植物生长调节功效， 由于环糊精的水溶性及低毒性，使得改良的植物生长调节剂拥有溶解性好、环保 等特点。 关键词：分子识别；离子识别；一环糊精；臂式苯并15 一冠一5 ；植物生长调节剂 i i 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一卢一环糊耩分子识别及冠醚衍生物离子识别 a b s t r a c t t h e s t u d y o fs u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y i s c u r r e n t l y a s i g n i f i c a n tt o p i c i n c h e m i s t r ya n db i o c h e m i s t r y i ti sas t u d yo ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nh o s tm o l e c u l e ， s u c ha sc y c l o d e x t r i n s ，c r o w ne t h e r sa n dc a l i x a r e n e s ，a n dg u e s tm o l e c u l e m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n i so n eo ft h em o s t i m p o r t a n t f i e l do ft h e s t u d y o i l s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y m o l e c u l a rr e c o g n i t i o ni st h ep r o c e s st h a th o s tm o l e c u l ef o r mb i n d i n gw i t h g u e s tm o l e c u l es e l e c t i v e l ya n dp r o d u c ts o m es p e c i a lf u n c t i o n i nt h i st h e s i s ，w eh a v e s t u d i e dt h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o na b i l i t yo f f l c y c l o d e x t r i na n di o nr e c o g n i t i o n a b i l i t y o fs o m ec r o w ne t h e rd e r i v a t i v e sw h i c hh a v et w of u n c t i o n a l g r o u p s t h em a j o r c o n t e n t sa r ea sf o l l o w s 1 t h eg e n e r a la s p e c to fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yw a sd e s c r i b e db r i e f l y t h e n e w p r o g r e s sa n di m p o r t a n ta c h i e v e m e n t so nm o l e c u l a rr e c o g n i t i o no fc y c l o d e x t r i n s a n di o nr e c o g n i t i o no f c r o w ne t h e r sw e r er e v i e w e d 2 f i v es o l i di n c l u s i o nc o m p o u n d so f f l - c y c l o d e x t r i nw i t hd i p h e n y lc o m p o u n d s ， h o l d i n gt w op h e n y l eg r o u p si no n em o l e c u l a r , h a v eb e e np r e p a r e d ，a n dt h e i rs t r u c t u r e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，t h e r m a la n a l y s i s ，x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s a n dn m r a n dt h es t a n d a r dm o l a rg i b b se n e r g i e s ，e n t h a l p i e s ，e n t r o p i e sf o rt h e i n c l u s i o np r o c e s so f f l - c y c t o d e x t r i nw i t l lt w od i p h e n y lc o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e d b ys p e c t r o p h o t o m e t r i ct i t r a t i o n s t h er e s u l t so b t a i n e di n d i c a t et h a th y d r o g e n - b o n d i n g c o n t r i b u t et ot h ec o m p l e xf o r m a t i o n m a i n l y 3 f i v ea r m e d b e n z o 一1 5 - c r o w n - 5w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rs t m c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yc l e m e n ta n a l y s i s ，i ra n dn m r t h er e c o g n i t i o n a b i l i t y o fh o s t c o m p o u n d sw i t ha l k a l im e t a l sc a t i o n sa n di n o r g a n i ci o np a i r sw e r ed e t e r m i n e db v s p e c t r o p h o t o m e t r i c t h er e s u l t so b t a i n e di n d i c a t et h a tt h ea r m e d b e n z o 一15 - c r o w n 5 w h i c hh a v eb o t hc r o w ne t h e rr i n ga n dt h i o u r e ag r o u p sc a nf o r m b i n d i n gw i t hc a t i o n a n da n i o n c o o p e r a t i v e l y 4 t h es o l i di n c l u s i o nc o m p o u n d s o f 一c y c l o d e x t r i nw i t h4 - c h l o m p h e n o x y a c e t i c a c i dh a v eb e e np r e p a r e d ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n ta n a l y s i s 1 1 塑坌至竺墨望型堡旦堕翌塞兰皇旦= 生二塑塑坌三塑型墨墨壁堑兰竺曼三望型一 t h e r m a la n a l y s i s ，x - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s t h ep r o m o t i n ge f f e c t s o ft h es o l i d i n c l u s i o nc o m p o u n d so nw h e a tg r o w t h a r et e s t e dp r e l i m i n a r y a n dt h es o l i di n c l u s i o n c o m p o u n d s ，i m p r o v e dp h y t o h o r m o n e ，h a v es o m ec h a r a c t e r i s t i cs u c ha s s o l u b l ea n d h a 删l e s s f o re n v i r o n m e n t s i n c et h ef o r m a t i o n o fi n c l u s i o n c o m p o u n d s w i t h f l - c y c l o d e x t r i n k e y w o r d s ： m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n ； i o n r e c o g n i t i o n ； f l - c y c l o d e x t r i n ； a r m e d 。b e n z o 一1 5 一c r o w n 一5 ：p h y t o h o r m o n e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 n 签名：d 鹾盗叁日期：蛰丛：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：剑芝当兰 导师签名! 鱼邀叠! 国 日期：童! ! 互! 兰 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一卢一环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别 1 1 超分子化学简介 第一章概论 超分子化学是近三十年来发展起来的一门处于近代化学、材料科学和生命科 学交汇点的前沿科学，是具有广阔应用前景的一个年轻的领域。1 9 8 7 年两位美 国化学家c j p e d e r s e n 、d j c r a m 和一位法国化学家j m l e h n 分享了当年的 诺贝尔化学奖，标志着化学的发展进入了一个崭新的时代，从此主客体化学和超 分子化学成为世人关注的化学前沿领域。通过对他们的研究工作的总结，可以对 主客体化学和超分子化学的创立过程作一回顾。 超分子化学研究的起源可以追溯到1 9 6 7 年c j p e d e r s e n 对冠醚配位性能的 基本发现i ”，在日本东京第十届国际配位化学学术会议上p e d e r s e n 首次报导了 6 0 余种冠醚化合物的合成方法，同时深入研究了它们与碱金属和碱土金属离子 的络合作用，从此冠醚的合成及性能研究成为热点。随后，j ml e h n 报道了穴 醚的合成和配位性能【2 】，其特点是由双环或三环构成的三维大环，较平面冠醚对 金属离子具有更高的配位能力和配位选择性。d j c r a m 改进了冠醚的合成方法， 并于1 9 7 3 年报道了一系列具有光学活性的冠醚【3 1 ，根据这些化合物可以作为主 体选择性结合伯胺盐( 客体) 形成配合物的现象，进一步提出了“主客体化学” 的概念。七十年代，j - ml e h n 教授在深入研究各种穴醚化合物的络合作用时 发展了“主客体化学”的概念，提出了“超分子”和“超分子化学”的概念【”。 1 9 8 7 年j 一ml e l m 在诺贝尔奖授予仪式上以“超分子化学”为题发表，演 说，1 9 9 1 年在第1 6 届国际大环化学学术会议( i s m c ) 上再次以“超分子化学 的展望：从分子识别到分子信息处理和自组织”为题作了大会报告，指出以大环 为主体和多个其它分子或离子作为客体，主客体组成超分子；其结合方式不能用 经典共价键所描述，即超分子的生成不是以共价键连接的，而是以静电引力、氢 键、范德华力和丌作用力等连接的。他为超分子化学作了以下注释：超分子化 学是“超越分子概念的化学( t h ec h e m i s t r yb e y o n dt h em o l e c u l e ) ”，研究两种以上 的化学物种通过分子间相互作用缔结而成的复杂有序具有特定结构和功能的超 分子体系的科学。换言之，超分子化学是研究通过非共价键作用形成功能体系的 科学，是对共价键分子化学的一次质变和升华。 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一，一环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别 超分子体系由主体( 或受体h o s t ) 和客体( 或底物g u e s t ) 所组成，前者为 天然或人工设计合成的分子，后者为能与前者通过非共价键作用的分子或离子。 继冠醚之后，环糊精和杯芳烃相继被称为超分子化学的第二代和第三代主体化合 物，而穴醚、卟啉、酞菁和葫芦腮等大环化合物在超分子化学中的应用也得到广 泛研究，新型的分子受体也不断被设计合成。由大环化合物构筑的超分子体系和 超分子功能材料无疑是超分子化学研究的热点。 应该指出的是共价键的能量一般为4 0 0 k j m o l ，而弱相互作用力一般为4 4 0 k j m o l 。这种弱相互作用力很难单独形成稳定的复合物，但若分子间较多的弱才甘 互作用和较多的结合点相互协同作用时，则可以在分子间形成较强的结合力或选 择性。 超分子的结合方式在生物体系中比较普遍，例如酶和底物的结合、抗原和抗 体的结合、膜的传输、神经脉冲传递等。超分子的生成还与基因密码的转录、遗 传信息的储存有密切关系，而这些都建立在“分子识别”的基础之上。因此，分 子识别是超分子化学的基础和核心。超分子化学所研究的分子间相互作用，对于 理解和揭示高级特异性生物过程，如酶或受体与底物的结合、蛋白质配合物的形 成、核酸的嵌合物、基因密码的破译、神经传递过程和细胞识别等现象有着重要 的意义。 除分子识别外，超分子化学的研究领域还包括分子催化、分子和超分子器件、 分子自组装等。尤其是超分子化学研究与当代高科投领域紧密结合，产生了诸如 模拟酶模型、抗癌药物等多个热点研究方向，使超分子化学在生命、材料、信息 等多门学科中有着重要的理论意义和广阔的应用前景，作为一门新兴的边缘学科 日益受到国际化学界的关注。 1 2 超分子化学分子识别的一些新进展 121 环糊精及其衍生物的识别 环糊精( e y c l o d e x t r i n ，简称c d ) 发现于1 8 9 1 年，2 0 年后第一个包结物问 世。迄今为止，环糊精化学的研究已有一个多世纪，其过程可划分为三个阶段， 即：( 1 ) 环糊精的发现期( 1 8 9 1 年一2 0 世纪3 0 年代) ：( 2 ) 系统研究环糊精及 2 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一口一环糊精分子识别及冠醚衔生物离子识别 其包结配合物( 2 0 世纪3 0 年代一7 0 年代) ；( 3 ) 环糊精进行工业化生产和在科 学技术诸多领域的广泛使用。 环糊精是由一定数量的d 一( + ) 一吡喃葡萄糖通过a l ，4 一糖苷键首尾相连 形成的环状低聚糖。常见的n 一、声一和y 一环糊精分别拥有6 、7 、8 个葡萄糖单 元。分子外观为截锥状结构，其中葡萄糖单元均采取未扭曲的椅式构象f 见图1 、【”。 ( a ) 图1 卢一环糊精的空间模型( a ) 俯视；( b ) 侧视 这种环状分子的外侧边框上缘和下缘分别由葡萄糖c 6 上的伯羟基和c 2 、c 3 j ：的仲羟基构成，使外壁表现出亲水性，环糊精空腔的内壁由糖苷氧原子以及葡 萄糖单元的c 3 和c 5 氢原子构成，为疏水性微环境。这就决定了它像酶一样，提 供了一个疏水的结合部位，可以包结很多有机和无机分子，是理想的酶模型化合 物。另外，内腔糖苷氧原子的存在，使得c d 分子内腔具有较强的l e w i s 碱的特 性。 1 2 1 1 天然环糊精的分子识别 作为一种半天然产物，环糊精良好的水溶性、低毒性和容易制备等内在优势 是其它大环化合物没有的，因此在分子识别研究中有广泛应用。环糊精对客体底 物分子的识别作用源于其空腔的尺寸、疏水性和手性，在水溶液中与客体分子形 成配合物时，存在着以下几种分子间相互作用【6 1 ：( 1 ) 疏水相互作用1 7 l ；( 2 ) v a nd e r w a a f s 相互作用f 8 9 】；( 3 ) 氢键10 ”l ；( 4 ) 包结底物后，环糊精空腔高能水的释放”1 ； f 5 ) 包结底物后，环糊精水加合物张力能的释放。 由于边缘羟基间的氢键网络作用使得环糊精的空腔具有一定的刚性，因此， 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一，一环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别 客体分子与空腔问的尺寸匹配在决定主一客体间所形成配合物的稳定性中起重 要作用。常见a 一、声一和y 一环糊精的空腔大小以及最佳包结客体物质列于表1 ， 可见。c 一环糊精的空腔尺度适于包结单环芳烃( 苯、苯酚等) ，口一环糊精的空腔 尺度与萘环的尺度相匹配，y 一环糊精与蒽、菲等三环芳烃结合最稳定。然而，声 一环糊精空腔更适于与筒状或球状客体分子结合，而不是平面的芳香分子，它与 金刚烷、二茂铁1 1 3 1 以及环状二烯的过渡金属配合物均能形成高稳定性的包结物， 而k a i f e r 等人更将声一环糊精用作对树枝状二茂铁衍生物的识别【l 。y 一环糊精 还可以与c 6 0 、c ，o 【1 5 】等富勒烯分子形成化学计量2 ：1 的包结物。而拥有九个葡萄 糖单元的6 一环糊精则可以在水溶液中1 ：1 地包结c 7 0 分子。 表1 环糊精空腔尺寸( 日前可得到的) 和客体分子尺寸关系 环糊精葡萄糖( 单元数) 空腔内径( p m ) 结合的客体 睇一环糊精 65 0 0 苯，苯酚 口一环糊精 76 2 0 萘 y 一环糊精 88 0 0蒽，菲 很多研究显示，与客体分子的疏水性和尺寸匹配性相关。当客体分子脂肪链 上的亚甲基数目增加时，其与环糊精主体形成配合物的稳定性也随之相应增加 1 1 6 。我们知道环糊精的空腔显示出一些l e w i s 碱的特性，但它与带电荷( 正电荷 或负电荷) 的客体分子却给出相对较弱的键合作用，与中性客体分子则可以生成 更稳定的超分子配合物，这可能是因为分子中的电荷降低了客体的疏水性，进而 影响到主一客体间的弱相互作用力，证实了疏水作用在环糊精分子识别过程中对 环糊精包结配合物稳定性的影响。 溶剂的极性和酸碱度也会对环糊精选择性键合客体分子的能力产生影响，有 时甚至会改变主一客体间的包结配位模式。d a n i ld en a m o r p t 等研究了d 一和y 一环糊精与4 一羟基一偶氮苯一4 一甲酸分别在水溶液和二甲基甲酰胺( d m f ) r t l 的配位作用，结果表明，客体分子在水溶液中以轴向进入环糊精空腔，形成包 结配合物；而在d m f 中，客体分子采取赤道方向配位，座落于环糊精空腔的i i 4 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一声一环糊精分子识另q 及冠醚衍生物离子识别 方。陈慧兰等人【埔l 亍艮道了3 一羟基- - 2 - - 萘甲酸与芦一环糊精的包结配位作用， 在不同p h 值的缓冲溶液中给出了不同的配位稳定常数，而全甲基化声一环糊精 与3 一羟基一2 一萘甲酸的包结配位稳定常数在p h 值4 到1 2 的范围内基本上没 有变化。这可能是由于客体分子萘环上取代基与环糊精边缘的羟基形成氢键，而 与全甲基化声一环糊精之间则无法形成氢键，因此两种主体之间存在这种配位中 的差别。 1 2 1 2 修饰环糊精的分子识别 环糊精上的众多羟基使其可以被方便地衍生化f 侈】，从而提供分子选择性更 好的主体化合物。经修饰后不但增加了原有的环糊精空腔的深度和疏水性、改变 了空腔的几何形状，而且还提供了更多的催化部位，使其更接近于酶的催化过程。 刘育等【2 0 - - 2 2 1 将些生色取代基作为光谱探针，考察了化学修饰环糊精对脂 肪醇和氨基酸的分子识别，发现环糊精主体不仅可以识别客体分子的尺寸，而且 可以在某种程度上识别手性对映体，给出中等程度的对映体选择性。u e n o 研究 组1 2 3 ”2 6 】设计了一系列荧光基团修饰的环糊精衍生物，研究了它们对不同形状、 尺寸和疏水性的模型底物的分子键合能力和荧光感应，发现取代基在水溶液中可 以自发地形成分子内自包结配合物，在与客体分子结合后，取决于客体分子与环 糊精空腔的匹配性，取代基可以被顶出空腔或更深地嵌入空腔，这类似于酶和底 物“诱导楔合”作用机制。他们进一步将甲基红、酚酞等指示剂引入到环糊精的 边臂，这类化学修饰环糊精在结合客体分子后会发生表观的颜色变化。 带电荷的主体环糊精可以通过静电相互作用对客体分子产生特殊的识别效 果。l i n c o l n 等 2 7 2 8 研究了各种多胺修饰环糊精及其金属配合物与色氨酸、苯甲 酸、金刚烷酸等客体的配位作用，结果表明主一客体间的电性作用大大增强了配 合物的稳定性。研究带正电荷修饰环糊精对磷酸酯客体分子识别中的缓冲效应时 发现，缓冲溶液对键合相互作用静电组份产生重大影响。带有负电荷的缓冲溶液， 例如磷酸和一( 2 一乙酰胺) 亚胺二乙酸，可以与磷酸酯客体竞争参与对正电 荷环糊精的键合作用，这种竞争过程降低了主一客体间的有效键合常数。而带有 正电荷的缓冲溶液，例如t r i s - - h c l ，没有很强地参与竞争，反而对主一客体配 合物的形成更有利。 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一，一环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别 拥有光学活性取代基的环糊精衍生物的分子识别行为有特殊的意义。 a r a d y e l l i n 和g r e e n t 2 9 l 设计并合成了肉桂酸全取代的o c 一和毋一环糊精，此主体 与客体分子包结后，在光照下取代基问可以2 + 2 加合反应而将客体分子封闭在环 糊精空腔中，在短波长的光激发下还可以将客体分子释放出来。j u l l i e n 等【3 0 1 设计 了一些多芳香基取代的环糊精衍生物，这些环糊精与芳香底物结合后，可以将接 受到的能量高效率地转移到客体分子上。 桥连环糊精是二十世纪八十年代发展起来的一类新型环糊精衍生物，它们拥 有两个通过特定桥链连接起来的环糊精疏水空腔，可以协同结合底物分子，给出 比母体环糊精和简单修饰环糊精更高的分子键合能力1 3 1 1 。b r e s l o w 等人旧报道了 双硫基桥连声一环糊精二聚体与对叔丁基苯酚在水溶液中的包结配位，其配位稳 定常数为1 6 x 1 0 4 f l ，与天然声一环糊精的相应配位能力一致，而在与拥有两个 对叔丁基苯基团的客体分子配位时的稳定常数为1 1 0 8m 。1 ，配位过程自由能变 化( g ) 几乎是前者的2 倍，这很清楚地表明了两个声一环糊精空腔的协同配 位作用。刘育课题组也研究了有机硒桥连环糊精对染料分子的识别1 3 3 】，结果表 明桥连环糊精对于杂原子蒽衍生物( 吖啶红、中性红、次甲基蓝) 及偶氮染料( 甲 基橙、甲基红钠) 的包结稳定性分别是天然环糊精的1 , 8 3 6 倍，说明桥连环糊 精的两个疏水性空腔通过协同键合底物显著提高了主一客体包结物的稳定性。 利用环糊精空腔选择性键合底物的能力，在其边臂上引入合适的官能团后， 可以提供优良的人工酶模型1 3 6 1 。 1 2 , 2 冠醚的离子识别 冠醚即冠状多元醚，是一类人工合成的受体。自1 9 6 7 年美国杜邦化学公司的 c j p e d e r s e n 首次合成了冠醚，并发表了其对碱金属、碱土金属离子具有独特络 合能力的研究报告以来，入们对冠醚化学的研究方兴未艾。从最初的对称性冠醚 到低对称性冠醚、穴醚、臂式冠醚、双冠醚，如何设计对单一金属离子具有高选 择性的冠醚，即识别某一离子的冠醚，一直是人们所面临的具有挑战性的课题。 同环糊精等其它大环主体一样，尺寸匹配在冠醚选择性识别阳离子的过程中 仍起主导地位，当金属离子与冠醚尺寸匹配时，一般给出较强的离子一偶极相互 作用，并体现出较强的离子键合能力( 见表2 ) 。 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一，一环糊精分子识另q 及冠醚衍生物离子识别 表2 一些冠醚腔孔的直径和阳离子的直径 阳离予名称 直径( n m ) 冠醚名称 腔孔直径( n m ) l i +1 2 1 2 一冠_ 4 1 2 1 5 n a + 1 9 1 5 一冠一5 1 7 _ 2 2 k +2 66 1 8 一冠 2 6 3 2 r b + 2 96 2 1 一冠一7 3 4 4 3 c s +3 3 4 2 4 一冠一8 4 0 n h d 十2 8 4 3 0 _ 一冠一1 0 4 0 a g + 2 5 2 苯并一1 5 一冠一5 1 7 2 2 m 9 2 + 1 2 0 二苯并一l8 一冠一6 2 6 3 3 i n o u e 和刘育【3 7 】等定量的研究了1 2 一冠一4 到3 6 一冠一1 2 与碱金属阳离子 的配位键合能力，结果1 5 一冠一5 对n a l 、1 8 一冠一6 对k + 、2 l 一冠一7 对c s 的配位作用给出了高的热焓，表明尺寸匹配给出较强的离子一偶极相互作用，高 的热焓抵消了由于冠醚一金属阳离子结构固化所带来的熵损失，直接贡献于配合 物的稳定性。当冠醚环腔增大时，配合物变得松散了，但尺寸适合概念仍然起着 重要作用。 在柔性的3 肌一冠一忉上并入一个或多个苯环后，一方面增强了整个分子的 刚性，从而不利于调节环的大小形状与金属离子匹配，另一方面，苯环的吸电予 性降低了与苯环相连的两个氧原子上的电子云密度，两种因素共同作用使得苯并 冠醚与金属阳离子的配位能力降低。 o u c h i 等i 站川的研究表明，对于相对较小的大环化合物，低对称性冠醚在离 子选择性和离子键和能力方面并不总低于对称性冠醚。刘育等【4 0 】利用溶剂萃取 法和量热法研究了一系列低对称冠一4 与碱金属及重金属离子的配位选择性，发 现由于1 2 一冠一4 ( i ) 的环上引入了亚甲基，降低了分子的对称性，同时增加 了冠醚分子的柔性，从而改变了其对金属离子的配位选择能力。1 2 一冠一4 的 l i n a + 选择性为0 1 6 ，加入两个亚甲基后，得到的1 4 一冠一4 ( 2 ) 的环腔扩大 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一一一环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别 ( o 1 4 n m ) ，同时4 个供电子的氧原子的空间取向最佳，使得1 4 一冠一4 与“+ ( o 1 5 2r i m ) 形成最佳的尺寸匹配，l i + n a + 的选择性增加到1 6 3 。 2 在冠醚化合物中供电原子的转化，比如用n 、s 代替氧，对配位行为会有强 烈的影响，这一现象可以用软硬酸碱理论解释：冠醚中供电原子为氧，属于硬碱， 因此冠醚对碱金属、碱土金属等硬酸容易形成稳定的配合物，当冠醚中的氧原子 被属于软碱的氮、硫原子取代后，它们则易于和软酸，如银离子，形成稳定的配 合物。 刘育等1 4 l 4 2 j 利用溶剂萃取法研究了不同硒杂冠一4 ( 3 、4 、5 ) 和硒、硫杂苯 并1 5 一冠一5 ( 6 、7 ) 对l i + 、n a + 、k + 、a g + 、t l + 苦昧酸盐的萃取能力，发现受 体3 、4 、5 、6 、7 对a 季表现出很高的萃取率和不同寻常的a g + t l + 选择性。对于 拥有相似离子半径和相同价态的k + 、a f 、t i + ，尺寸匹配效应不是导致对a g + 强 的键合能力的决定因素，“软”的a g + 与“软”的硒更适合结合，从而导致强的 偶极一诱导相互作用，给出高的a g + 萃取率和配位选择性。 3 几 0 ： 4n = 1 5n = 2 为了改变母体冠醚的阳离子键合能力和配位选择性，人们设计并合成了许多 在侧臂中具有额外供电原子的所谓臂式冠醚f 4 3 , 4 4 ，与母体冠醚相比，这类在侧臂 上有额外键合尺、j 的臂式冠醚的确提高了离：f 的键合能力和配位选择性。 ) 八誓u p 、 八一三 _ l 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一，一环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别 侧臂上供电子基团的空间排布对离子的键合能力也可以产生影响，例如间甲 氧基一苯氧甲基1 5 一冠一5 ( 8 ) - 与n a * 及k + 的键合常数分别为1 7 3 8 年u 2 9 5 1 ，而对 甲氧基一苯氧甲基1 5 一冠一5 ( 9 ) 上的甲氧基由于苯环的位阻无法接近被冠醚络 合的阳离子，导致9 与n a + 及k + 的键合常数只有7 4 9 和1 5 1 4 。 r 、 b l o h 2 c 、o 卢鼍 飞夕扣叼c h 3 9 1 0n = 1 1 ln - 3 1 2n = 5 t e r a m a e 等4 5 1 设计合成了三个不同链长的臂式冠醚l o 1 2 ，发现在水相体系 中，以y 一环糊精作为受体，长链侧臂的1 l 、1 2 可以与k + 形成稳定的2 ：1 ：l 配合物， 其中化合物1 l 的k * n a + 选择性大于2 6 0 0 ，化合物1 2 的k + n a + 选择性也达9 2 0 ，而 短臂的儿对k + 基本没有选择性。图2 示意了化合物1 1 - 与k + 及y 一环糊精形成的 2 ：1 ：l 配合物结构。 图2 11 与f 及y 一环糊精形成的2 ：1 ：1 配合物结构示意图 刘育等【4 印通过采用微波方法合成了两种新型的臂式冠醚1 4 年t 1 1 5 ，采用等温 滴定量热法测定t 1 3 、1 4 、1 5 三种氮杂冠醚与c a ( i i ) 键合的热力学参数。结 果表明，除母体氮杂冠醚外，臂式氮杂冠醚1 4 、1 5 均能与c a ( i i ) 形成1 ：1 的 稳定配合物，其稳定性主要来自于多价螯合的焓贡献。母体氮杂冠醚1 3 中含有6 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一，一环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别 个可键合点( 4 个氮原子和2 个氧原子) ，而其衍生物的侧臂则分别含3 个( 1 4 ) 和4 个( 1 5 ) 可键合的羧基氧原子。由于这些配位原子与c a ( i i ) 离子的键合主 要是依靠离子一偶极作用，按照软硬酸碱理论，属于硬酸的钙离子与配体的硬碱 性供电氧原子应有较强的相互作用与软碱性供电氮原子的相互作用则较弱。 撩 最近有大量冠醚化环糊精1 4 7 , 4 8 1 ，杯芳烃冠醚f 4 9 1 相继被合成，人们期望利用不 同主体问的协同识别效应得到具有独特识别效果的大环受体。 1 6n = 1 1 7n = 2 当冠醚修饰环糊精主体1 6 、1 7 、1 3 在钾盐缓冲体系中与染料分子作用时冠醚 化环糊精通过钾离子自组装成二聚体，两个环糊精空腔协同作用一个客体分子从 而产生更强的识别效果【4 8 1 ，主体1 6 、1 7 、1 8 对客体8 一苯胺基一l 一萘磺酸铵a n s 的包结稳定常数是母体环糊精的1 0 8 3 倍，但在钠盐缓冲体系中则没有如此特 性。组装识别结构见图3 ： 刘育课题组f 卅还合成了1 9 、2 0 、2 1 三种冠醚化一环糊精衍生物，并通过 2 d r o e s y 研究了它们对四种荧光染料分子( 8 一苯胺基一1 一萘磺酸铵a n s 、2 一对甲苯胺基一萘磺酸钠t n s 、吖啶红a r 、罗丹r ) j b r h b ) 的键合行为，发现 - - j 0 主体1 9 和三元主体2 0 形成“环糊精一客体一冠醚”这种包结模式，而三元主 誉；瑟” 咀 薄4啦巧h r n nl；f 。心 oe 沙 一鱼 、x r n o ， ， 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一卢一环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别 b 图3 不同介质1 6 、17 、1 8 对客体分子的不同包结模式 ( a ) n a h 2 p o d n a 2 h p 0 4a n d ( b ) k h 2 p o d k 2 h p 0 4 r 0 1 回疋己”圃 2 0 图41 9 ( a ) 、2 0 ( b ) 、2 1 ( c ) 对客体t n s 分子的不同包结模式示意图 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一一一环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别 体2 l 采取“环糊精一客体一环糊精”的包结模式( 见图4 ) 。因此主体1 9 和2 0 对带 电客体表现出强的分子识别能力，与母体声一环糊精相比，主体2 0 对a n s 的键合 能力增强了1 1 5 倍，而主体2 1 贝, l j 对线性分子体现出较高的识别功能。 总之，三十年来冠醚化学有了长足的发展，形成了一门引人注目的边缘学科， 由于冠醚具有许多新奇的分子结构和独特性质，无机化学家视为环状多齿配体， 有机化学家视为合成宿主或饱和杂环，生物化学家视为酶、膜、载体、受体等的 模型。因此冠醚在分析、分离、电化学、分子催化等领域中已经得到广泛应用；， 而作为一类经典受体，冠醚在主客体化学和超分子化学的发展过程中更是起到 了不可替代的重要作用。 1 2 3 其它主体的识别 杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代主体大环化台物，近年来引起了人们 的广泛关注。它在模拟酶催化舯1 、金属离子的提取分离、有机分子的识别、离 子及光控制开关5 1 1 以及c 6 0 和c 7 0 的提纯等诸多方面已显示出可观的应用前景。 通过在杯芳烃的上、下沿引进各种功能团，可得到新型结构主体分子，如水溶性、 手性空腔的杯芳烃等。把杯芳烃与冠醚结合起来的杯冠化合物对碱金属离子具有 很高的选择性，已被用于生物体内n a + 的测定和核废液中c f 的回收，它在模拟 酶催化方面也取得了很大进展。 1 2 4 分子识别与分子组装 通过分子识别来实现分子自组织和自组装是超分子化学研究的目标之一，环 糊精是进行分子组装研究最易得的起始原料之一，因此环糊精及其衍生物作为超 分子基本建筑块在自组装研究中已有广泛的应用。 天然环糊精以客体分子为桥，可以通过弱相互作用组装成具有高级结构的超 分子聚集体。“和m c g o w n 5 2 1 采用荧光各向异性、光散射和隧道扫描显微技术 研究了环糊精与全反式一l ，6 一二苯基1 , 3 ，5 一己三烯( d p h ) 在溶液中和石墨表 而的组装行为，发现声一环糊精和y 一环糊精与d p h 可以分别自组装成拥有：二十 个芦环糊精单元的纳米管道 2 0n m ) 或拥有二十到三十五个y 一环糊精单元的 纳米管道( 2 0 3 5n m ) f 见图4 ) 。 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识剐作用的研究与应用一口一环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别 圈4 筘一环糊精与d p i t 组装的纳米管道 化学修饰环糊精在溶液中取代基的自包结作用就是一种分子内自组织形式 5 3 , 5 4 1 ，其功能在于对窖体分子的响应。f u j i m o t o 等人i 弱1 合成了两种拥有亲脂性取 代基的全甲基化a 一环糊精衍生物，核磁共振研究表明，在高浓度时两个分子之 间可以形成面对面的二聚体配合物。m i r z o i a n 和k a i f e r 研究了联毗啶修饰口一环 糊精的分子自组装行为p ”，水溶液中，带有正电荷的联吡啶修饰卢一环糊精以单 体形式存在，而当氧化态的取代基接受两个电子后，还原态的取代基对于声一环 糊精是良好的客体，从而生成面对面的分子问二聚体配合物( 图5 ) 。 图5 联吡啶修饰的环糊精的自组装 轮烷是由环状分子和线状分子由非共价键组装成的超分子体系，线状分子两 端用大基团封闭，而当没有对线性分子进行封端时，所得到的超分子配合物称为 准轮烷。1 9 8 1 年o g i n o 和o h a t a l 5 7 , 5 8 1 首次报道了环糊精轮烷的制备，他们将a , c o 一烷基一二胺溶于少量d m s o 中后，使用n 一或声一环糊精饱和，可以形成包结配 合物，然后加入c i s - - c o c l 2 ( e n ) 2 】c j 继续反应配位封端得到轮烷。随后，许多金 属配合物封端的轮烷被合成和报道i ”“j 。 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一芦一环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别 最近刘育课题组相继报道了多篇声一环糊精或修饰声一环糊精与金属离子、 有机分子及富勒烯组成的轮烷6 l 。由声一环糊精与4 ，4 一联吡啶包结生成图6 中l ，在通过1 与n i ( i i ) 作用生成图6 中聚轮烷2 。n 皿显示2 形成了约4 5 0 n m 的聚合轮烷，这种以金属离子配位而聚合的环糊精包结物聚轮烷有独特的光物理 性质。 ，、：z 、 ”_ ? 1 h 。，尹，孑 嵇 毋t p 母国圆? 湾 ? 图6 组装体l 、2 的形成过程 由于超分子结构和功能有特异之处，超分子的生成无需共价键断裂、高能量 的输入及分子结构的改变，而是在特定条件下由分子自组装形成，因此国际上纷 纷对超分子的生成方式进行研究并用来合成新物质，开辟了仿生合成的新途径， 并取得了不少成果。这种合成方式与自然界中小分子借分子内和分子间力自组装 形成复杂大分子有类似之处。目前国际上纷纷对超分子的生成方式进行研究并用 来合成新的物质，这是模拟生物界的自组织和自装配过程，也可以说是生物界对 化学界的挑战，如果完全实现将使传统的有机合成化学发生变革。 13 超分子化学展望和本论文选题 综上所述，超分子化学自创立至今已有二十余年的历史，这门新兴的边缘学 科之所以受到国内外的普遍关注，不仅因为其研究范围涉及化学、生物、医学、 环境、材料等学科，而且因为所研究的内容超越了传统的分子化学概念( 由传统 的共价键转向弱相互作用力) 。分子识别和模拟酶研究是超分子化学研究的典型 内容，而分子器件、分子开关、分子组装、超分子材料等内容的研究也已开展， 西北师范大学硕士学位论文 超分子体系识别作用的研究与应用一口一环糊精分子识别及冠醚衍生物离子识别 专家认为随着超分子化学的发展，超分子计算机的实现指日可待。我们认为从分 子化学到超分子化学是化学发展的必然趋向，从在分子水平上研究生命中的化学 问题发展到在更高水平上认识复杂的生命现象是化学家所面临的极富挑战性的 课题。 对于环糊精分子识别及固体包结物的研究发现，主体环糊精与客体分子作用 生成包结物时主客体比有多种情况f 6 “7 1 ，而本课题组在环糊精包结物【6 “、天 然环糊精及修饰环糊精的分子识别f 7 1 - 7 卅等领域己开展了一系列工作。因此，本 论文选取几种二苯类化合物，通过合成声一环糊精的固体包结物，并运用光谱滴 定确定客体分子与卢一环糊精的识别作用，期望得到主客体包结作用模式与主客 体结构之间的关系。 本课题组对于冠醚化合物的合成及冠醚金属配合物的研究始于上世纪八十 年代订5 4 6 1 ，期间对于冠醚化合物的合成、过渡金属冠醚配合物的制备等工作取 得了一定成果7 似0 1 ，随着超分子化学的发展，将冠醚衍生物的多样性和冠醚化 合物特征性的阳离子识别作用相联系，合成具有多功能基团的主体分子从而得到 更加独特的识别效果已成为超分子化学家研究的新聚焦点。因此，本论文合成了 氨基硫脲基