（应用化学专业论文）芳香硝基物的加氢还原.pdf

芳香硝基物的加氢还原 搁要 对氯邻氨基苯酚、3 ，3 二甲基联苯胺和2 ，5 一二氯苯胺是精细化工及有 机合成中很重要的中间体，广泛应用于染料、医药、化工等行业。目前，国内生 产这三种产品主要是利用铁粉还原法，但该法三废量大，对环境污染严重，在环 境质量目益为人们所重视的今天，已有了明显的劣势，因此必须采用一种新的工 艺解决这些问题。 本文主要研究了r a n e y n i 、p d c 为催化剂制各以上三种产物的工艺，在三种 产物制备中，分别考虑反应温度、催化剂、碱的浓度、溶剂用量、抑制剂等因素。 在制备对氯邻氨基苯酚中，采用了r a n e y n i 为催化剂，得到了催化加氢反应 的最优化条件，在此条件下对氯邻氨基苯酚的收率大于9 0 ，纯度达到了9 9 以上。在制备2 ，5 一二氯苯胺中，作者以r a n e y n i 为催化剂进行加氢还原反应， 最终产率大于9 0 。在制各3 ，3 一二甲基联苯胺中，作者首先由邻硝基甲苯合 成了2 ，2 一二甲基氢化偶氮苯，在反应中作者采用了两段式温度，然后由酸转 位制备3 ，3 一二甲基联苯胺，产率达7 5 ，纯度达9 7 以上。通过加氢还原法 克服了以前老工艺中污染严重，劳动强度大，产率较低的缺陷。 对于以上三种物质，作者也进行了分析和鉴定，结果证明加氢产物结构的正 确。 关键词：对氯邻氨基苯酚2 ，5 一二氯苯胺2 ，2 一二甲基氢化偶氮苯 3 ，3 一二甲基联苯胺催化剂加氢 一 董查型垩塑塑! ! 墨堑堕 a b s t r a c t i nt h ep a p e r 4 一c h l o r o 一2 一a m i n o p h e n o lw a so b t a i n e df r o m4 c h l o r o 一2 一n i t r o p h e n o l b yc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o ni nm e o h 4 - c h l o r o 一2 一n i t r o p h e n o lw a sr e d u c e db yh 2i n t h ep r e s e n c eo f r a n e y n ia t5 0 。ca n d1 0m p af o ra b o u t5h o u r s ，2 - a m i n o t h i a z o l e w a su s e da sad e c h l o r o i n h i b i t o r t h er e a c t i o ns o l u t i o nw a sc r y s t a l l i z e d t o g i v e9 2 3 5 4 - c h l o r o 一2 - a m i n o p h e n o lw i t h 9 7 p u r i t y 2 ，5 - d i c h l o r o a n i l i n ew a sp r e p a r e db yh y d r o g e n a t i o no f 2 ，5 一d i c h l o r o n i t r o b e n z e n ei nt h ep r e s e n c eo f r a n e y n i 、m e o h a t6 0 a n d0 6 m p af o ra b o u t5 5 h o u r s d i c y a n d i a m i d ew a su s e da sad e c h l o r e i n h i b i t o r t h ey i e l d w a sa b o u t 9 0 t h em e t h o dc a nd i m i n i s hp o l l u t i o na n di n c r e a s ey i e l d a tl a s t ，s e l e c t i v ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n o fo - n i t r o t o l u e n et o p r o d u c eh i g hy i e l do f0 ，o - h y d r a z o t o h e n ew a sr e p o r t e di n t h ep a p e r t h e e f f e c to fc a t a l y s t 、s o l e v e n t 、t e m p e r a t u r e 、i n h i b i t o r 、h y d r o x i d e c o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o n c o n d i t i o n so n r a t ea n d s e l e c t i v i t y o f h y d r o g e n a t i o n h a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h e r e a r r a n g e m e n t o f 0 0 - - h v d r a z o t o l u e n ei na c i d i cs o l e v e n tt o3 ，3 - d i m e t h y l b e n z i d i n ei s a l s o d i s c u s s e dt h e p a p e rp r o v i d e sas a t i s f a c t o r ym e t h o d f o rp r e p a r a t i o no f3 ，3 - d i m e t h y l b e n z i d i n e t h ef i n a ly i e l do f 3 ，3 + 一d i m e t h y l b e n z i d i n ew a s 7 5 k e yw o r d s ：4 - c h l o r o 一2 一a r m n o p h e n o l 2 ，5 - d i c h l o r o a n i 1i n e c a t a l y s t o ，o h y d r a z o t o l u e n e 3 ，3 一d i m e t b y l b e n z i d i n eh y d r o g e n a t i o n 芳香硝基物的加氧还原 前言 对氯邻氨基苯酚是一种重要的化工中间体，已经广泛应用于染料、医药、农 药及生物工程等工业邻域。在染料工业中，它是酸性络合紫5 r n 等染料的重要 中间体f 。对氯邻氨基苯酚与亚硝酸钠进行重氮化，再进行偶合，最后经络合、 酸析、过滤、干燥、粉碎，得酸性络合染料，这些染料主要应用于羊毛、蚕丝及 皮革的染色，代表品种有： 与铬组成的铬合物 ( 酸性铬合紫5 r n ) 与铬组成的铬合物 ( 酸性铬合紫3 r n ) 对氯邻氨基苯酚还可用于制备酸性媒介染料，如酸性媒介蓝b ： c l 对氯邻氨基苯酚经磺化制得4 一氯一2 一氨基苯酚一6 一磺酸，后者也是制备 酸性媒介染料的中间体，具体品种有： n a 0 3 s 酸性媒介黑p 2 b 参跚衄毽 m 妒 跚口叫叭 翌重型垩塑塑塑垫至垦 n a o 筘寸c 1 醚青眦 在医药工业中，对氯邻氨基苯酚闭环后所得的5 一氯苯并恶唑酮是一类口服 有效的中枢性肌肉松弛剂f “。 c l 旦r 厨： oc fv n 另夕 ，对氯邻氨基苯酚用草酰氯酰化后，可制成重要的医药中间体钟一羟基 草酰苯胺pj 。在生物工程领域，对氯邻氨基苯酚作为一种优良的溶剂用于生产高 分子脱氧核糖核酸( d n a ) ( 。对氯邻氨基苯酚主要通过还原对氯邻硝基苯酚制 各。目前，国内主要采用硫化碱法或铁粉法，但是这些方法三废量大，污染严重。 作者主要研究了r a n e y n i 催化加氢制各对氯邻胺基苯酚的工艺，此工艺对环境污 染较小，且产率和纯度都较硫化碱法或铁粉法为优。 2 ，5 一二氯苯胺为冰染染料大红色基g g ，为印染大红色布显色剂，用于合 成2 ，5 一二氯苯胺一4 _ 磺酸等染料中间体，可用于偶氮染料p 】，也可以用于制 造氮肥增效剂n 一2 ，5 一二氯苯基琥珀酰胺酸【6 1 。目前，国内生产2 ，5 一二氯苯 胺主要也是用铁粉法还原2 ，5 一二氯硝基苯。同样，此法不但产量低，而且污 染严重，在环境质量日益被人们所熏视的今天，已有了明显劣势。作者研究了以 r a n e y n i 为催化剂进行加氧还原制备2 ，5 二氯苯胺的新工艺，此工艺为清洁 工艺，且产品收率也较铁粉法好。 3 ，3 。一二甲基联苯胺俗名为丁力脱培司，它是精细化工和有机合成中很重要 的中间体，广泛应用于染料、医药、化工等行业。3 ，3 一二甲基联苯胺用于偶氮 染利和冰染染料的制备，如色酚a s - g ，青色基r 等：也用于检验和测定各种 氧化剂和空气中的c n 一离子；同时，它的试剂和产品又是钴，铜和铝等金属的 测定剂，也可用于测定水分的试剂；近年来，它又用于制造特种合成纤维及特殊 芳香硝基物的加氢还原 的脲脘类，其生产和应用范围均有较大增长。目前，国内生产联甲苯胺的主要路 线是锌粉还原法和硅铁粉还原法。这两种方法的缺点是生产过程中，产生大量的 含有氨基物的铁泥和废水，污染严重，国外已经淘汰了此工艺，而采用催化加氢 还原法。该法既可得到高纯度的产品，又不产生其它难处理的三废物，在工业上 有很好的应用开发前景。 芳香硝基物的加氧挢原 1 文献评述 硝基物的还原工艺历来是一类非常重要的精细化工合成工艺，大量的氨基物 都是通过还原对应的硝基物制备。硝基物的还原机理为7 1 ： 嘤周o 一心( 三 卫a 卜小尚型卜一o u 业肛z 通常的还原方法有： 1 1 ，11 对氯苯胺为原料合成对氯邻氨基苯酚 对氯邻氨基苯酚的合成通常是以对氯苯胺开始，经重氮化、水解、先制备 对氯苯酚，再经硝化、还原共分4 步制得。合成路线如下： 但由于对氯苯胺基重氮化须在低温( r h n i ，而使用何种催化剂则决定了催化剂 的活性及选择性，从以上可以看出，溶剂的选择性和催化剂种类的选择应是本工 艺中首先研究的内容。 2 1 1 1 溶剂的选择 据前所述，反应物在溶剂中的溶解度越大，越有利于反应的进行，所以选 择溶剂时应选择对原料溶解度大的溶剂。作者根据文献初步选择了甲苯、甲醇、 乙醇三个有机溶剂，对其常压时在不同温度下的溶解度进行了比较a 据表2 的数据及综合考虑了经济因素后，作者首先选择了甲醇作溶剂，但甲 醇毒性较大，所以在对毒性要求较严格时，也可采用乙醇做溶剂。 一互重型茔塑塑塑墨堑堕 表2 不同溶剂中对氯邻硝基苯酚的溶解度比较 t a b l e 2 s o l u t i o n a b i l i t yo f s o l v e n to n 4 - c h o r o - 2 - n i t r o p h e n o l 另外也有文献报导水作溶剂或使用氢氧化钠溶液，使反应物生成酚盐以有利 于反应物的溶解。作者采用了此种方法，但发现效果不理想，在反应中几乎没有 看到“吃氢”现象的出现。 2 1 1 2 催化剂种类的选择 催化剂是影响加氢还原的主要因素，应根据还原的对象、设备条件以及成本 等具体情况来选择催化剂。在选定的催化剂基础上，还必须确定催化剂用量、浓 度、负荷以及损耗量。 r a n e y n i 和p d c 催化剂都是在催化加氢工艺中常用的催化剂，且各有特点， 如p d c 催化剂活性较高，但价格昂贵，r a n e y n i 价格便宜，但活性低，用量大。 作者对比研究了r a n e y n i 和p d c 的催化加氢反应特点。 表3 r a n e y n i 和p d c 对对氯邻硝基苯酚的加氢结果 t a b l e 3e f f e c to f r a n e y n ia n dp d co n4 - c h l o r o - 2 - n i t r o p h e n o l 注：l + 4 0 0 8 m p a2 1 9 硝基物8 0 m l 甲醇w c a t w 硝为2 2 4 0 0 6 m p a2 l g 硝基物8 0 m l 甲醇w c a t w q 为2 h p l c 条件： 流动相：甲醇：水= 7 0 ：3 0 + o 1 四乙基溴化铵 固定相：h y p e r s i ld d s 2 ，sp 柱温：室温 流速：i m l m i n 美国惠普1 _ 0 5 0 高压泵 t 0 6 0 u v 检测器；美国惠普3 3 9 6 积分仪 由表3 可知，对于对氯邻硝基苯酚而言，由于p d c 的反应活性太高，使对 氯邻硝基苯酚上的氯原子容易发生脱氯，生成邻氨基苯酚，这将严重影响产品的 芳香硝基物的加氢还原 质量，故作者认为r a n e y n i 适合于本工艺。 由图6 可知，p d c 催化剂的“吃氢”速度要大于r a n e y n i 的吃氢速度，说 明p d c 的催化活性确实要大于r a n e y n i ，也可以说明“吃氢”速度与脱氯副反 应的发生有一定的关系，“吃氢”速度越高，脱氯现象越严重，可见“吃氢”速 度不宜过快。 02 04 06 08 01 0 0 巨亘囹 岫 注：图中1 撑、2 # 分别代表表3 中的1 + 、2 。两种条件 图6 r a n e y n i 和p d c 的加氢速度 f i g u r e 6r e a c t i o n v e l o c i t yo f r a n e y n i a n dp d c 作者认为2 ，5 一二氯硝基苯和对氯邻硝基苯酚有相似性，所以对2 ，5 一二 氯硝基苯作者也选用r a n e y n i 催化剂和甲醇作溶剂。 2 1 2 r a n e y ni 催化加氢制备对氯邻氨基苯酚和2 ，5 一二氯苯胺的 工艺研究 对于一个催化加氢反应除了选择催化剂和溶剂，还有反应物温度、浓度、 催化剂用量和氢压等反应的影响因素，这些因素也对反应有着重要影响。 2 1 2 ，1 反应物浓度对反应的影响 反应物浓度的选择依据是在保证产品质量的前提下，尽量提高反应物的浓 度，以获得较高的生产能力。作者采用甲醇作为溶剂，研究了在不同浓度下催化 加氢反应的特点。 由表4 和图7 可知，当反应物浓度大于一定值后，反应速度明显下降，反应 时间增长，产率也有所下降，所以得出结论，对氯邻硝基苯酚浓度不宣超过2 1 9 ( 8 0 r n l 甲醇溶剂1 。 5 l 5 0 i o 自h#童日 _ 司d 司 芳香鞘基物的加氢还原 表4 对氯邻硝基苯酚浓度对反应的影响 t a b l e4e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no nr e a c t i o n 序号温度( )浓度 )反应时间( 1 1 1 i n ) 收率( ) l 2 3 6 0 6 0 6 0 1 5 1 8 2 1 3 0 5 0 6 5 8 6 4 9 8 5 9 8 8 5 。4 0 46 02 4 1 5 0 8 31 5 注：溶剂为甲醇8 0 r a l w c a t w 日为4 压力1 0 m p a 碧零 05 0 1 0 01 5 0 2 0 0t m i n 巨至j 亘量受囹 注；图中4 种情况分别代表表4 的4 个条件 图7 反应物浓度对加氢速度的影响 f i g u r e7e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no nv e l o c i t y 表52 ，5 一二氯硝基苯的浓度对反应的影响 t a b e5e f f e c to fc o n c e n t r a t i o n o i lr e a c t i o n 壁量垦竺! 型! ! 墅i 墨垦! 里! 坚竖旦二旦二苎；! 生 1 0 6 7 0 4 0 9 6 - 7 9 2 3 o 6 o 6 7 0 7 0 5 0 6 0 9 7 2 3 9 8 7 8 5 9 2 6 m p a 0 2 5 9 注：l，5 一二氯硝基苯，0 压力，o 杖氰版，r i 口j 从表5 可知，溶剂量过低会谩主产含量较低，溶剂量过高不但会使生产成本 增加，而且主产含量不再增加，国毙本实验选用6 0 m l 甲醇为宜。 2 1 ，2 2 催化剂用量对反应的影响 催化剂用量的确定依据主要是反应物的种类和质量，根据反应物的种类确 一一堑重型墨塑塑塑塾至墨 定催化剂用量占反应物质量的比例，从而得到反应时应加入的催化剂的用量。作 者研究了使用不同比例r a n e y n i 催化剂对于催化加氢反应的影响。 表6 催化剂用量对对氯邻硝基苯酚反应的影响 t a b l e6e f f e c to f t h ea m o u n t o f c a t a l y s to n r e a c t i o n 注：溶剂为8 0 m l 甲醇，压力1 o m p a ，2 1 9 对氯邻硝基苯酚 注：图中5 种情况分别代表表6 的5 个条件 图8 催化剂用量对对氯邻硝基苯酚加氢速度的影响 f i g u r e 8e f f e c to f t h ea m o u n t o f c a t a l y s to nv e l o c i t y 由表6 和图8 知，随着催化剂用量的增加，反应速度加快，反应时间缩短， 但随着催化剂用量的增加，生产成本也会增加，故作者认为用量应在2 较适宜。 表7 催化剂用量对2 ，5 一二氯硝基苯反应的影响 t a b l e7e 在c to f t h ea m o u n to f c a t a l y s t0 1 3r e a c t i o n 3 2 l o cnl吾葛 j1日d司 芳香硝基物的加氢还原 从上表可看出，当增加催化剂用量时，主产含量增加，但增加到一定程度时主 产含量却减少，因此本实验选用o 6 9r a n e y n i 较为适宜。 2 1 2 3 反应温度对反应的影响 表8 温度对对氯邻硝基苯酚的影响 t a b l e8e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nr e a c t i o n 序号温度( )w c a t w 目( ) n i n o n ( r a i n )收率( ) 144 0 41 0 0 9 00 0 2 +5 04 7 5 8 7 7 3 3 +6 0 4 6 58 5