（纺织工程专业论文）聚苯胺氨纶包缠纱复合导电织物的制备及其性能研究.pdf

聚苯胺氨纶包缠纱复合导电织物的制备 及其性能研究 摘要 本文采用传统的“现场”吸附聚合法，选用氨纶包缠纱 织物作为基体材料，以苯胺作为单体，制备了聚苯胺氨纶包 缠纱复合导电织物，并经过再掺杂提高了原有材料的电学性 能。通过建立模型，得出了这种具有各向异性的特殊材料在 动静态下的表面电阻和表面电导率的计算方法；并克服传统 测试方法不易表征复合导电织物在动态下的信号响应的缺 陷，结合一些最新测试方法并对其进行改良，对复合导电织 物的电学性能进行了测量。 通过对复合导电织物在应力作用下的导电性能进行详细 的研究，发现应力作用于复合导电织物会改变其电学性能： 随着经向伸长率的逐渐加大，经向表面电阻呈现先增大后减 小的趋势，纬向则是逐渐增大；而当伸长率由最大开始，在 逐渐变小的过程中，经向表面电阻逐渐增大，纬向则是逐渐 减小，而它们的上升曲线与下降曲线并不对称。复合导电织 物除了初始几次拉伸经纬向表面电阻稍有增加外，反复拉伸 十次之后，变化不明显。另外压缩实验表明：复合导电织物 表面电阻在压缩应力达到一定程度时下降显著，而在开始和 末尾阶段变化则较为缓和。 i v 摘要 通过对复合导电织物的电学稳定性能的研究，发现复合 器窀织物在窒溢下随着时淄的增加导电毪麓缓缓下降，3 0 - 4 5 天后才逐渐稳定。同时环境温湿度也会影响复合导电织物的 是逛性栽：遮羞湿度静上升，复含挎电织物奄挎搴下降；嚣 张相同温度戏相近温度下，随着湿度的下降，复合导电织物 静电导率也会下降。不过摩擦作用对复合导电织物的电学性 能影响不大。 借助显微摄影仪、扫描电镜( s e m ) 观察p e 毂sp ：心d e x 复合导电纤维的表面结构和截面结构，发现聚苯胺沉积程织 物表面形成单纤维表面上的连续导电膜，纤维截面在反应前 露由原来静不规廷| l 的圈澎变成皮芯缮梅。同时，税械控彳牵秘 洗涤作用都会影响连续膜的脱落，但是再掺杂能使织物导电 饿戆恢复到朦寒静状态。 关键词：聚苯鼗，氨纶包缠纱，导戆织兹，纛力，导电牲髓 s t u d yo ff a b r i c a t i o na n dp e r f o r m a n c e o fe l e c t r i c a l l yc o n d u c t i n gp a n i ， w r a p p e ds p a n d e xc o m p o s i t ef a b r i c s a b s t r a c t a t y p eo fe l e c t r i c a l l yc o n d u c t i n gp a n i w r a p p e ds p a n d e x c o m p o s i t e f a b r i cw a sf a b r i c a t e d b y i ns i t u a d s o r p t i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，w h i c hw a se n c a s i n ge a c hs i n g l ef i b e r o ft h et e x t i l ea s s e m b l yw i t has m o o t h ，c o h e r e n tl a y e ro ft h e e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep o l y m e r b yi ns i t uc h e m i c a lo x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o nu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，i tw a sf o u n dt h a t e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep r o p e r t y o fc o m p o s i t ef a b r i cw a s a f f e c t e db yd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，a n di tw o u l d b ei m p r o v e db yr e d o p i n gp r o c e s s t h ec o m p u t a t i o no nt h e s u r f a c e c o n d u c t i v i t y o ft h e s e a n i s o t r o p i c c o n d u c t i v e c o m p o s i t e f a b r i c sw a sc o n d u c t e du n d e rt h es t a t i ca n d d y n a m i c s t r e s s e ds t a t e r e s p e c t i v e l yb ye s t a b l i s h i n g a m a t h e m a t i cm o d e l s i n c ei tw a sa w k w a r dt oc h a r a c t e r i z et h e s i g n a ls e n s i b i l i t yw h i l et h ef a b r i cw a ss u b j e c t e dt os t r e t c h i n g u s i n gt h ec o n v e n t i o n a lt e s t i n gm e t h o d ，a ni m p r o v e dm e t h o d w a sd e v e l o p e di n v i r t u eo fs o m el a t e s tt e c h n o l o g i e s t h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o n d u c t i n gf a b r i c sw e r et h e r e b y a b s t r a c t m e a s u r e db a s e do nt h en e wt e s t i n gm e t h o d t h i st h e s i sr e p o r t e di nd e t a i lt h ee l e c t r i c a l l yc o n d u c i n g p e r f o r m a n c e so ft h ec o n d u c t i v ef a b r i cw i t ht h ec h a n g eo f e x t e r n a ls t r a i n t h e e x p e r i m e n t s s h o w e dt h es t r e s s s i g n i f i c a n t l yc h a n g e dt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc o n d u c t i v e f a b r i c t h es u r f a c er e s i s t a n c ei n w a r pd i r e c t i o ni n c r e a s e d i n i t i a l l ya n dt h e n d e c r e a s e dw i t ht h e g r a d u a li n c r e a s e o f e l o n g a t i o n a n dt h es u r f a c er e s i s t a n c ei nw e f td i r e c t i o n d e c r e a s e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n h o w e v e r , w h e nt h e e l o n g a t i o nd e c r e a s e df r o mi t s m a x i m u mp o i n t ，t h es u r f a c e r e s i s t a n c ei nw a r pd i r e c t i o ng r a d u a l l yi n c r e a s e dw h i l s tt h e s u r f a c er e s i s t a n c ei nw e f td i r e c t i o ng r a d u a l l yd e c r e a s e d t h e c h a n g ei ns u r f a c er e s i s t a n c ew i t ha ni n c r e a s ei ne l o n g a t i o no f f a b r i c sd i dn o tt o t a l l yc o i n c i d ew i t ht h ec h a n g ei ns u r t a c e r e s i s t a n c ew i t had e c r e a s ei ne l o n g a t i o n e x c e p tal i t t l e i n c r e a s ei ne l e c t r i c a lr e s i s t a n c ei nt h ef i r s tr e p e a t e dt e n s i l e e x p e r i m e n t s ，t h er e s i s t a n c e sn e a r l yk e p tu n c h a n g e da f t e rt e n t i m e sf a b r i cs t r e t c h i n gb o t hi nw a r pa n dw e f td i r e c t i o n s i n a d d i t i o n ，t h ec o m p r e s s i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h es u r f a c e r e s i s t a n c ed e c r e a s e dr e m a r k a b l yw h e nt h ec o m p r e s s i v el o a d s w e r ea d d e dt oac e r t a i nd e g r e e b u tt h ec h a n g ew a sl i t t l e d u r i n gt h ei n i t i a la n d f i n a lp h a s e s a 8 s t r a c t i nt h i st h e s i s ，ad e t a i l e di n v e s t i g a t i o no nt h ee l e c t r i c a l s t a b i l i t yo ft h ec o n d u c t i v ef a b r i c sw a sc a r r i e do u t i tw a s f o u n dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo ft h ec o n d u c t i v ef a b r i cd e c r e a s e d g r a d u a l l yd a yb yd a yu n d e rt h er o o mt e m p e r a t u r ea n dl e v e l e d o f fa f t e r3 0 - 4 5d a y s m e a n w h i l e ，t h ea m b i e n tc o n d i t i o n g r e a t l ya f f e c t e dt h ec o n d u c t i v i t y t h ec o n d u c t i v i t yd e c r e a s e d a l o n gw i t ha ni n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r ea n dad e c r e a s eo f r e l a t i v eh u m i d i t ya r o u n dt h es a m e t e m p e r a t u r e b u t t h e r u b b i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h er u ba c t i o nw o u l dn o t a f f e c tt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o n d u c t i v ef a b r i c s t h es m o o t hs u r f a c ea n dt h ec r o s s s e c t i o no ft h e s e d r a w i n go r c o a t e df i b e r sc o u l db es e e ni nt h ee l e c t r o n s c a n n i n gm i c r o s c o p e ( s e m ) a n do p t i c a lm i c r o s c o p ep i c t u r e s t h ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep a mw a sd e p o s i t e do nt h e s u r f a c eo ff a b r i ca n df o r m e das m o o t ha n du n i f o r mf i l m t h e f i g u r eo ft h ec r o s s s e c t i o nw a sc h a n g e a b l eb e f o r ea n da f t e r r e a c t i o n ，w h i c hb e c a m eas k i n c o r e s t r u c t u r ef r o ma n a n o m a l i s t i cc o n c a v i t ys t r u c t u r e b o t ht h em e c h a n i c a lt e n s i l e a n dt h ew a s h i n gp r o c e s sw o u l dr e s u l ti nb r e a k i n go f ft h e u n i f o r mf i l m b u tt h e c o n d u c t i n gp e r f o r m a n c e o ft h e c o n d u c t i v ef a b r i cw o u l dc o m eb a c kt ot h eo r i g i n a ll e v e la f t e r ar e d o p i n gp r o c e s s a 聃s 1 1 u l c t l i uz h a n h u a ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y a s s o c i a t e dp r o f e s s o rz h u a n gq i n - l i a n g k e yw o r d s ：p o l y a n i l i n e ，s p a n d e x ，e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v e f a b r i c s ，s t r e s s ，c o n d u c t i v i t y 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：玉如牟 日期：孵年f 月f ，日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关傈蜜、使用学位论文的规定，瞬意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅 本人授投表华大学可以将本学经论文熬全释或郏分内容编入鸯关数摄痒避嚣检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密强，在年鳃密嚣遴籍l 本敝较书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文律誊签名； ； 醐：坤嘲f 7 日 指导教师魏声蟊毛 日期：跏q r 年t 2 ，月1 7 碍 罕 结 第一章前言 第一章前言 导电织物是指具备一定传导电荷能力的织物。一般织物是由纤维 或纱线通过织布机生产而成，是良好的绝缘体材料。但是这种性能在 某些方面或某些领域限制了织物的应用，并给生活和使用带来诸多不 便，一个很明显的例子就是静电的产生。消除静电的一个有效途径就 是赋予织物导电性能。 在众多生产导电织物的方法之中，“现场”吸附氧化聚合法是制备 导电织物的一种新方法，它不仅能保证织物具有导电性能还能保持织 物的原有性能，这就为用这种功能织物做成服装并应用于大众消费提 供了可能。随着导电织物的开发和应用不断拓展，特别是一种“聪明 纺织品( s m a r t t e x t i l e s ) 的出现，将能让织物这种几千年前就出现的 古老商品，应用到高科技领域。 1 1 研究的意义 随着高新技术的快速发展和各门学科的交叉与融合，在未来的社 会中，许多过去只能是作为幻想的东西将会魔术般地变成现实。在服 装上，一种被称作“智能服装”或啮女字服装”的新型产品将对人们的生活 带来全新的变化。有专家称；“智能服装”将是2 1 世纪最能够引导新 潮流的特殊功能服装。它能随外界变化而自动产生某些功能，如自动 调温、自动监测人体健康状况等等，服装上的这些智能系统信号的收 集与传输，需要通过具有导电性能的材料进行传导，这就需要我们的 承载平台织物，具有导电性能。然而一般导电织物的应用限制了 其制成导电智能服装：因为它不仅需要导电性能，还需要拥有普通服 装所具备的性能，而一般导电织物只能满足第一个要求，织物只是作 为它的一个载体而已。但是一些特殊领域的服装要求织物具有导电的 性质，而另一些特殊领域如监控病人，探测运动员肌肉活动等则需要 具有机敏感应的，能够接收和传导感应信号的导电织物作为必需单元。 这些特殊领域的发展为织物需适应更多方面提出了新的要求。于是研 究者们纷纷在思考：能否找到一种既拥有优良导电性能又拥有普通织 第一章薪言 物性能的功能织物。高分子嚣的研究为其提供了一个平台。 近年来，导电聚合物的研究逐渐成为高分子界的一个热点。这种 属于功能测的高分子材料具村机敏感应的特征l i 】。如果能把这类材料如 普通织物捆结合，那么铡备出来豹薪型功能织物掰能同融兼备上瑟掰 提出豹两耱性能。粥年代罨藏聚合物，务类纺织缍缭复合导电誊| 辩静磷 究，使得些单位在实验室巴经合成出了该类产品，而某些已申请专 利并投入市场。 具有优良导电性能的导电嵩分子聚合物沉积农织物上，赋予其优 良熬零纛稳戆，该秘方法裁冬瓣毒毫织魏不纹鬟瓷爨建懿导亳、挠戆 电、防辐射性能，还保留了原有织物的柔软舒迢性能。新型导电织物 的这种特性给柔性传感器的发展提供了基础保诞，并对应用于智能纺 织品极具意义。 嚣话绫导电织物豹割务除了遴过在纾维中添黧羰耪或者金属导电 耪末镬冀嶷有导奄性，就楚谯织奄过程中送行露篼纤维和一般纤维瓣 交织或糟巍接在织物中衬入静电纤维或者纱线，这些产品虽然导电、 抗静电、防电磁辐射性能优良，但是它们大都存在着加工困难、穿着 性能差、造份寒等闯题。因此导毫聚合物与各类纺织材料复合豹导患 织秘戆饶越毪俘瑗了凄来。 随葡科学技术和纺织工溅的发展，对新型绋绂材料的要求越来越 高。特别是智能化纺织品的出现，未来导电织物需要具备智能化要求。 因此对新烈复合导电织物的僚号响应以及稳定性能的研究势在必行。 本漂题委燕在这样夔鸷景下爨爨懿。 1 2 导电织物的研究和开发现状 1 2 1 圈外研究 昌魄绞耪最旱出瑷予二战辩裁，豁孚瑟织物豹形式( 黧携装翅) 覆盖子装备、飞机或毽克上千扰对方雷达图像，w 以起到欺敌、隐藏 的目的。冷战时期，里根总统的“星球大战”计划成就了一场苏美两 大阵营的军备竞赛潮。美国宇航员阿姆斯特朗和艾尔德林乘坐“阿波 2 第一章前言 罗1 1 号”于1 9 6 9 年第一次登上月球，他们所穿的宇航服中含有大量 的具有导电性能的织物，能够防止太空中紫外线、电磁辐射对身体的 危害。1 9 9 6 年由美国国防部资助的g t w m ( 智能衬衫) 计划1 2 l 在导电 织物上连接上智能传感器，用于实战士兵的各项身体性能的监测，使 得织物第一次与计算机结合起来，智能纺织品的概念应运而生。这一 技术的突破使得现在的导电织物在医学领域将有好的应用。2 0 0 4 年 a x e l g a r d 和j e n s 3 1 利用一块正反两面都可以导电的织物，将其正面与一 块非传导性织物缝合在一起，在其反面连接一个外部电子装置，用一 根导线连接导电织物层与非导电织物层，并固定于具有导电作用的织 物底层，传导来自病人表皮的电信号，这一技术申请了专利。 早期的导电织物是在普通织物上加入少量的导电纤维来实现其导 电性能。大部分所加的导电纤维是在纺丝之前加入导电碳黑、金属粉 末、金属鳞片或包裹有各种树脂的金属化颗粒或纤维，也有直接在织 物上混入不锈钢金属丝来获取导电性的。据权威报道，为了得到理想 的导电值，纤维中必须含有足量的导电颗粒，以使导电颗粒之间能够 相互接触，达到或超过一定的漏流阀值( 一般要在质量分数2 5 以上) ， 但是这样可能会影响甚至改变导电纤维或导电织物的物理机械性能。 7 0 年代出现用化学法让织物浸渍于含铜离子的硫化物、碘化物中通过 氧化剂掺杂，在织物表面沉积制备导电织物。后来也有用电化学法制 备导电织物，但要求织物本身具备一定的导电性，作为阳极使导电物 质沉积于其表面，所以对那些不具备导电能力的织物不能应用此法， 限制了其应用。 由于导电聚合物材料本身既具有一般金属材料的导电性能、磁性 能以及光学性能，又具有传统聚合物材料的易加工性能和理想的力学 性能，因此自从1 9 7 7 年a g m a c d i a r m i d 及其合作者1 4 】第一次发现了五 氟化砷( a s f s ) 掺杂的聚乙炔p a ( p o l y a c e t y l e n e ) 具有金属导电性后，导 电高聚物就一直成为众多化学家和材料学家研究的对象。其后发现许 多的聚合物都具有类似的导电现象。其中以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、 聚苯以及聚苯乙炔这些导电性能的研究最为频繁。导电高分予 第一章前言 ( c o n d u c t i v ep o l y m e r ) 其主链是由单、双键相互交错的共轭结构 ( c o n j u g a t e ds t r u c t u r e ) ，因电子在主链上呈非定域化( d e l o c a l i z e d ) 状 态，再经化学法或电化学法掺杂( d o p i n g ) 后产生带电荷的载体( c h a r g e c a r r i e r ) ，导电度可以大幅度提高数个级数( o r d e r ) ，使其具有介于半导 体、导体间的广泛的导电范围。 导电聚合物与常规的金属导电体不同，属于分子导电物质。导电 聚合物按结构特征和导电机理可分为电子导电聚合物、离子导电聚合 物和氧化还原导电聚合物。其中电子导电聚合物是种类最多、研究得 最早的一类导电材料。在导电过程中，它的载流子为自由电子或空穴嘲。 这类导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭n 电子体 系，给自由电子提供了离域迁移的条件。作为有机材料，聚合物是以 分子形态存在的，其电子多为定域电子或具有有限离域能力的电子。 电子虽具有离域能力，但它并不是自由电子。有机物中有共轭结构 时，“电子体系增大，则电子的离域性增强，可移动范围增大，当共 轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，从而能够导电。严 格讲来，根据导电能力，一般未经“掺杂”的导电聚合物还不能称为 导电体，而只能称为半导体材料。p e i e r l s 过渡理论认为共轭电子体 系中p 电子形成的能带分裂成全充满能带和空带，两个能带之间的能级 差形成了电子移动的阻力，其大小决定了共轭型聚合物导电能力的高 低。为了增强聚合物的导电能力，可以类似于半导体进行“掺杂”操 作。线性共轭聚合物的“掺杂”有两种方法：加人第二种具有不同氧化 态的物质和电极表面进行氧化还原反应直接改变聚合物的荷电状态。 两者作用实质相同，将轨道中的电子拉出或将电子加人空轨道中， 使其能量状态发生变化，减小能带差，增强聚合物导电能力【5 】。通过掺 杂可以使导电高分子材料的电导率提高几个甚至十几个数量级。目前 高分子界已经通过掺杂的方法制备出许多高性能的导电高聚物。 聚苯胺与其他导电商分子相比，原料易得，环境稳定性好，具有 独特的掺杂现象，氧化还原的可逆性，较高的电导率和优良的电磁性 能，同时还具有潜在的溶液加工可能性，被认为是最有应用前景的导 4 第一章前言 电高分子。表1 1 就是一些导电高分子的部分性能比较。 表i - i 一些导电聚合物的稳定性和可织造性f 6 】 聚合物 ( 北m )霎慧掺杂态) 性 一一 聚乙炔 1 0 3 1 0 5 差差 聚苯撑 1 0 0 0 差差 聚苯硫醚1 0 0差 优秀 聚苯撑乙烯撑 1 0 0 0差差 聚吡咯 1 0 0 好良好 聚噻吩 1 0 0 好优秀 聚苯胺 1 0 好良好 聚苯胺是一种导电性能良好的导电聚合物。最早的聚苯胺是作为 半导体用于抗静电材料中。1 9 8 4 年聚苯胺被重新开发用做生产电池的 原料。1 9 8 9 年k u h n h h 【7 j 首次用化学法在织物表面沉积一层聚苯胺而 制取导电织物，电导率为每平方英寸在5 0 到5 0 0 ，0 0 0 欧之间。1 9 9 1 年美国m i l l i k e n 研究所【8 1 用钒v ( v a n a d i u mv ) 化合物作为催化剂来控 制聚苯胺在织物上聚合的速度，能够限制水溶液中多余的聚合物及颗 粒沉积在织物表面。1 9 9 4 年f o r v e i u e j 。l 和o l m e d o l 1 9 1 对氮元素进行分 析从而计算出导电聚合物沉积的厚度。他们开发出一个模型使氮元素 与聚苯胺的内在导电性与产率结合起来，并很好的控制它，导电率达 到0 2 s c m ，相对产率为3 0 。1 9 9 9 年o h k w 等【i o 】通过分离式与结合 式两种方法用尼龙6 织物作为底层，用盐酸作为掺杂剂制取导电织物， 导电率达到o 0 6 s c m 。该导电织物在摩擦5 0 次或经过多次酸碱液处理 后导电性无显著变化，而且把其曝露于阳光下1 0 0 小时，导电率减少 不超过l ，但用清洁剂洗涤后导电性显著下降。2 0 0 1 年k i m s h ， o h k w 和s e o n g j h 【1 1 l 用盐酸和诸如苯磺酸、樟脑磺酸及十二烷基丙 磺酸之类的磺酸基酸掺杂聚苯胺n o m e x 复合导电织物，发现用混合质 子酸掺杂得到的织物导电性比单独使用上述酸种制备的织物导电性 好。而且丝毫不影响n o m e x 纤维的机械性能。 国外对于制备聚苯胺沉积导电织物的报道很多，并且通过元素分 第一章前言 析( e l e m e n t a la n a l y s i s ) 、x 射线( x r f ) 、红外光谱( a t r - f t i r ) 、广 角x 射线衍射( w a ) ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、差式扫描量热( d s c ) 分析等来研究导电织物电学性能、多次洗涤后的性能( 耐洗涤性) 、阻 燃性、电磁屏蔽( e m i ) 性、空气稳定性等性能。这些聚苯胺沉积的对 象织物大多限于棉、涤、尼龙、丙烯腈等伸长率小或一般的纺织材料， 对于一些在高弹性的纺织品如莱卡、斯潘特克司、氨纶等织物上沉积 聚苯胺制备导电织物报道比较少，而这类材料是作为研究感应织物 ( s e n s i n gf a b r i c s ) 的很好的载体。由于弹性织物存在较高的回弹性，织 物在受到拉伸后导电性能如何变化以及织物在多次反复拉伸后导电率 能否恢复到原先的水平，对于新型导电织物来说是值得考虑的。意大 利p i s a 大掣1 2 】在由莱卡纤维制成的织物表面涂上一层聚吡咯，织物在 伸缩过程中导电性能产生变化，可以探测出手指的运动情况。2 0 0 3 年 o h k w 等b 3 1 运用“现场”吸附聚合法，在尼射氨纶( n y l o n - s p a n d e x ) 弹性织物上沉积一层聚吡咯导电层，在伸长率控制在4 0 时，经过3 0 次反复拉伸后导电率变化不大。聚苯胺比聚吡咯更容易制备而且性能 更加稳定，但是用聚苯胺沉积弹性织物制备导电织物，导电率在伸缩 过程中发生变化的机理以及导电率信号稳定性能的研究国外未曾有报 道。 1 2 2 国内研究 国内在导电织物方面的研究落后于欧美，早期主要是研制具有抗 静电性能的产品。1 9 8 8 年徐文治掣1 4 】在一定的温度和压力下，经导电 处理液处理后，使丙烯腈织物中含有硫化亚铜，织物比电阻在 l x l o 5 l x l 0 2 q 之间。9 0 年代初国外在这一领域的研究比较热，国内对 这一方面的报道比较多1 1 5 - 切。1 9 9 5 年李荻【1 8 】通过对织物进行脱脂除垢、 电化学活性、金属化、表面防护处理后，制得电导率在l x l o 5 - 1 x 1 0 4 s c m 范围内的导电织物。胡祥庆等【1 9 1 也用类似的方法制备了导电织物，他 在金属化这一步之前进行了等离子体处理。郑惠敏、刘绍之【2 0 l 在纤维 表面均匀涂覆一层具有导电率的导电金属膜，制得导电纤维，而后织 6 第一章前言 成织物，可通入低电压而发热。1 9 9 9 年傅雅琴等【2 l 】对织物进行粗化、 活化和敏化处理，用化学镀的方法制备出镀镍涤纶导电织物。其工艺 条件为：水合硫酸镍3 0 9 l ，稳定剂5 9 l ，p h = 8 5 ，温度6 3 _ - - 1 0 c ，浸 渍时间1 0 r a i n ，浴比l ：1 0 0 ，表面比电阻保持在i 0 2 n 数量级。潘玮等 吲用“现场”吸附氧化聚合法制备聚苯胺涤纶复合导电织物，织物表 面比电阻最高可达1 0 2 n 数量级。2 0 0 1 年韩克清、金惠芬l 用“现场” 吸附氧化聚合法制备出聚苯胺涤纶复合导电织物并对织物在0 5 m o l l 的氨水中2 4 h 反掺杂后，用各种酸再掺杂，得出无机酸处理效果比有 机酸至少要高出3 个数量级。导电织物经过洗涤牢度实验，表面比电 阻升高约1 个数量级。浙江工程学院研究在涤纶织物上进行化学镀 前控制织物的碱减量1 6 左右，使得织物在不影响基本使用性能的前 提下，获得了较好的镀层质量和导电性能。2 0 0 3 年李雯【2 5 】用“现场” 吸附聚合法制备聚苯胺氨纶复合导电纤维，并对纤维在受到伸缩后导 电率变化走向进行了初步探索，发现纤维在受到多次拉伸后导电率呈 现很明显的下降趋势，效果不太令人满意。 1 3 本课题的研究目标和内容 1 3 1 研究目标 ( i ) 制取沉积均匀、表面光滑、粘合牢固的弹性导电织物。 ( 2 ) 提高导电织物对环境的稳定性。 ( 3 ) 探索在动静态应力状况下导电织物的信号响应特性。 ( 4 ) 开发具有良好导电稳定性及高信号响应性的导电织物。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 找出各种制备工艺因素对导电织物导电能力高低的影响，并优 化工艺条件，得出最佳制备方案。 ( 2 ) 再掺杂工艺对织物导电性能的影响。 ( 3 ) 导电机理的探讨。 ( 4 ) 各种外部因素( 温度、湿度、洗涤、摩擦等) 对导电织物性能 7 第一章薪骞 讨。 的影响。 ( s ) 动静态瘦力终用下静电织物导电性能鹊磅究髑导毫橇理麴擐 ( 6 ) 复合织物掺杂反应前后的结构性能研究。 1 4 章节安排 第一章引言部分，圭骚综述国内外臀电织物研究的进展，特别关 擎蒙苯蒎导电织凌戆磅究，并提出羯嚣，零l 塞奉漂越磷究魏嚣豹移意 义，进而简要介绍本课题的研究目标和内容； 第二章介绍了聚苯胺氯纶复合导电织物的制备，在前人的研究基 磁上褥鑫较姆戆镧备工艺。 第三章怒率文的重点之一，着重讨论了导电织物在应力作用下的 储号响应及表面电导稳定性。 繁图牵纛楚本文稳重纛，着重| 搴论努赛嚣凌( 魏滠、漫痰、洗 涤) 对复合导电织物电学健能稳定性的影响，以及一熄条件( 如制备 翼艺、测试条件) 对织物物理机械性能的影响。 第五牵逶避瓣聚苯霆潍鲶复合罢毫织携静畿露分爨，送一步滋疆 导电织物动静态下导电机理以及信号响成情况。 第六章总结了研究工作，列出所获德的研究结论，提出存在的间 趱，对淡禹逐一步瓣研究凌纷震望。 3 第二章聚苯胺，氨纶包缠纱复合导电织物的制备 第二章聚苯胺氨纶包缠纱复合导电织物的制备 制各工艺的合理与否对导电织物性能的优劣具有决定性作用。第一 章列举了许多国内外研究人员制备导电织物的方法及其成果。本章基于 目前较为常见的“现场”吸附氧化聚合法，改进性地通过再掺杂的方式 制备聚苯胺，氨纶包缠纱复合导电织物，并对制备工艺做一定的讨论。 2 1 氨纶包缠纱的结构和性质 氨纶是一种嵌段共聚物，其中聚氨基甲酸酯占8 5 以上 2 6 1 。在该 嵌段共聚物中有两种链段，一种叫软链段，它由不具有结晶性的低分子 量的聚酯或聚醚组成。玻璃化温度很低，在常温应力作用下，很容易发 生形变，从而赋予纤维容易被拉长的特征。另一种链段称做硬链段，由 于含有极性基团，具有结晶性，在应力作用下几乎不发生形变，但能保 持弹性回复性。正是这种软链段和硬链段的共存体系，导致了氨纶纤维 的高弹性。氨纶的强度很低，断裂强度为4 5 c n ，用非弹性纤维包缠氨 纶弹性纤维，能赋予弹性纱足够的强度。 氨纶包缠纱是以氨纶为纱芯( 提供优良的弹性) ，外侧包缠以合成 纤维长丝或短纤维纱线( 提供手感、外观及舒适性) 按螺旋形的方式对 伸长状态的弹力长丝予以包覆而形成的弹力纱。氨纶在包缠前进行了预 先牵伸，从而产生与包缠非弹性纱较大的差异。包缠后的氨纶在得到收 缩后，非弹性纱沿轴向压缩，呈现类似膨体纱特性，得到有弹性的氨纶 包缠纱【捌。 氨纶包缠纱的拉伸弹性很好。在拉伸起始阶段，由于沿弹性纱轴向 被压缩的非弹性纱是一个伸直的过程，控制氨纶包缠纱形变状态主要由 氨纶决定。当超过一定伸长后，由非弹性纱承载主要作用力，氨纶包缠 纱形变状态主要由非弹性纱控制。上述伸长值与被牵伸得的氨纶回复程 度有关，织物中的氨纶已得到充分回复，因此，由氨纶控制的包缠纱形 变特征非常明显。 本课题的一个重要目标是探讨复合导电织物在应力下的信号响应 9 第二章聚苯歉，氯纶包缝势复合孥电缓鐾懿割善 情况，因此选用具有良好回弹性的氨纶包缠纱织物适合课题要求。除此 之辨，出于氨绘包缠纱的特熬生产工艺，搜褥下极嚣的织物呈现天然豹 缎组织表面，十分有利于聚津胺的沉袄。本课题所，丽氨纶包缠纱的蒸本 物理机械性能如表2 - 1 所示。 表2 1 氯纶包缠纱织物物瑗机械性能 成分含黛经密纬密纱线线密度织物厚度 断裂强力h i 断裂伸长率， 氨纶艨纶根1 0 c m根1 0 e r ad t e xm m 经纬经 纬 1 5 ：8 55 6 04 2 51 0 70 + 9 36 5 8 5 04 8 4 5 07 9 9 77 1 5 瘁 2 。2 聚苯胺的结构及导耄辘瑾 聚苯胺首次合成于1 8 6 2 年【2 8 】，二十 缱纪八十年代以来其作为一种 导电聚合物得到广泛应用1 2 9 1 1 3 0 。 聚苯胺分予结构模整首先由m a c d i a r m i d 撵密，缀过诸多学者不断 的改进，1 9 8 7 华m a c d i a r m i d 进一步提出了苯式醌式糟元共存的模测 i m ，褥到人 f 】广泛接受，这耱聚苯胺的分予结构为： n h 奇n h 专瓣啉 羧据裁纯状态酶不同，o y l 。当y = l 瓣，称兔“全还霖式聚笨 胺”# 当0 3 5 y o 6 5 时，称为“部分氧化式聚苯胺”；而当y = 0 时， 称为“全氧化式聚苯胺”。只有部分氧化妓鄹苯醌式聚苯胺通过质子羧 搀杂后，方其窝优良酶鲁毫穗【3 2 l 。 本征态聚笨胺一般是无定形粉末，它是不导电的。由于合成及加工 方式的不同，它可以以晶态出现。掺杂态浆苯胺较结晶态聚苯胺具有爨 离的结晶度。 聚苯胺的导电性是通过“掺杂”才显承出来的。当用质子酸处理时， 矮予酸发生离鳞，生成的矿藏子转移至聚苯胺分子链上，使亚胺上麴 氮原子发生质子亿反应，生成阳离予自由萋。因诧，零鬣态酶聚苯胶经 第二章聚苯胺，氨纶包缠纱复合导电织物的制鲁 质子酸掺杂后分子内的醌环消失，电子云重新分布，亚胺氮原子所带的 正电荷通过共轭作用沿分子链分散到邻近的原子上，从而增加体系的稳 定性。正是掺杂后电荷在分子链上的迁移或链间跃迁，使聚苯胺呈现高 导电性【3 3 1 。掺杂态聚苯胺结构为： 心n h 口n h 舱n 仓n 心n 呛x 蛾赫 由于掺杂剂不同，得到的导电材料的形态也有所不同。由h c i 等无 机小分子酸掺杂制得的聚苯胺是微粒状，而由十二烷基苯磺酸等长链有 机磺酸掺杂后制得的聚苯胺却是纤维状、管状 3 4 - 3 6 。 聚苯胺的质子酸掺杂，主链不伴随电子的得失，只是电子结构发生 了变化。聚苯胺经酸掺杂后再放到碱液中，导电性急剧下降。再用质子 酸掺杂又显示出良好的导电性。聚苯胺的这种掺杂、反掺杂具有可逆性。 聚苯胺可采用电化学法或化学法进行合成。其中，电化学法是将苯胺单 体溶于强酸溶液，采用恒电流法、恒电位法、动电位扫描法等合成，所 用阳极材料有铂、合金、碳棒、石墨板等；化学法是将苯胺单体与氧化 剂在酸性条件下氧化聚合，得到掺杂态的墨绿色聚苯胺。本课题采用的 制备聚苯胺的方法是“现场”吸附聚合法，属于化学法。潘玮等用此法 制备的聚苯胺涤纶导电复合纤维，具有较高的聚苯胺含量和优良的导 电性能，电导率达1 0 五s c m 3 7 1 ；孙东豪用“现场”吸附聚合法制备的 聚苯胺涤纶导电复合纤维，其表面电阻为1 0 地，而且导电性具有较 好的持久性3 s 】；罗洁等先对涤纶纤维进行碱减量处理，再使聚苯胺在 其表面聚合，制得了电导率在1 0 。5 1 0 2s c m 之间的聚苯胺涂层导电涤 纶纤维，并且导电涤纶纤维基本上保持了原有的力学性斛3 9 】。 2 3 实验制备 2 3 1 实验材料及药品、所用仪器、设备介绍 氨纶包缠纱织物中氨纶含量的计算可由下式计算而得 2 6 1 ： 第二章聚苯黢，氮篼包缠绺复合零壤缓魏鹩耧蔷 n t g ( ) = 两 l o o o n n t w 口 斌中：e 一甄纶的含量； n l 氮纶丝的标称特数； 零 牵倍数； n 细一外包缠丝( 涤纶) 特数； n 一外包缀丝根数 经计算得出，涤纶；氨纶= 8 5 ：1 5 试验药品及试剂来源如表2 2 所示： 表2 - 2 实黢所用药品及试剂来源 药晶耱类生产魏 苯胺分析纯a r上海圈药集团化学试剂有限公司 道硫酸铵化学纯上海爱建试剡厂 盐酸分析纯浙江平潮纯z 试翔厂 硫酸分析纯浙江平湖化工试剂厂 磺酸分辑缝激江平潮化王试裁厂 磷酸分析纯上海试莉一厂 苯磺酸化学纯c p中国医翡( 集团) 上海化学试剂公司 嚣酝分辑纯濒江乎濑纯王试裁厂 氯氧化钠分析纯上海东懿化学试荆公司经销 在实验过程中所用的仪器、设备： s t - i z - b 鍪 承渗餐滠震荡器上海跃逡藩疗器攘厂 s a r t o f i u s 电子天平最大量稔1 1 0 9精度o 1 m g y 8 0 1 a 恒温烘箱常州纺织仪厂生产 d t - 8 0 3 b 鍪数字秀溪表最穴量程2 0 0 0 i v l f l最拳精疫0 。l f l 2 3 2 制备工慧 营先凌氨纶毯缠纱织魏( 巍纶绦纶5 ：8 5 ) 逶行羧浆处理，称爨 定的织物置于苯胺溶液中，浸泡一定的时间后取出；群将带有一定嫩 1 2 第二章聚苯胺，氨纶包缠纱复合导电织物的制各 苯胺单体的织物置于过硫酸铵的盐酸或其他酸溶液中，在保持一定的温 度的情况下均匀震荡，使苯胺发生聚合反应，在织物上生成导电聚苯胺。 反应一定时间后将织物取出，用各种溶液洗涤数次，恒温干燥至恒重， 待测。 即：l 预处理2 浸泡3 吸附聚合4 清洗5 烘干6 测 量 具体实验步骤为： 1 前处理。将织物浸渍于碱处理液( 浴比1 ：8 0 ，n a o h3 9 l ，助剂2 9 l ) 中，1 0 0 。( 2 下处理1 h 。然后用8 0 0 ( 2 水洗涤一次，5 0 0 c 水洗涤两次，而 后冷水洗涤，滴醋酸至中性，洗净烘干。 2 试样准备。将上面预处理过的织物剪裁出( 1 ) 长7 e r a ，宽7 e r a ) ( 2 ) 长 l l e m 宽4 e m 的试样若干块，放入烘箱，称重至恒重。 3 溶液的配制。分别称取1 9 苯胺，1 9 过硫酸铵，2 5 m o l l 的盐酸溶液， 分别加水5 0 m l ，倒入2 5 0 m i 锥形瓶中配成1 5 0 m l 的混合水溶液。 4 实验进行。把试样放入配