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聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能研究 中文提要 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能研究 中文提要 聚乳酸( p l a ) 是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性，可生物分解吸收， 强度高，可塑性加工成型的高分子材料，它在人体内代谢最终产物是c 0 2 和h 2 0 ， 中间产物乳酸也是体内正常糖代谢的产物，所以不会在体内重要器官聚集，因此被 f d i 批准用做医用手术缝合线、多肽和蛋白药物的释放、组织工程等领域。由它制成 的纤维抗张强度高、柔软性好，是一种很有应用前景的生物降解材料。但由于目前这 类聚合物通常采用价格较高的丙交酯通过开环聚合而得到，因此其价格较高，致使其 应用受到很大的限制。本课题研究了聚乳酸熔体的可纺性及其纤维的结构性能，为聚 乳酸的熔体纺丝提供了一定的理论依据，对聚乳酸纤维的开发应用具有一定的指导意 义。 本文测定了四种p l a 切片的相对分子量及相对分子量分布，粘度，流变性，结 晶性和热性能，探讨了聚乳酸熔体的可纺性。该四种切片经干燥后通过熔融纺丝，制 得了相应的聚乳酸纤维。测试了制得p l a 纤维的力学性能，结晶度，热性能，溶解 性能和表面形态。结果表明：聚乳酸熔体属切力变稀流体；1 撑，2 撑熔体的非牛顿指数 较大，更接近牛顿流体，且1 ，2 切片的相对分子量较低，分子量分布较窄，可纺 性较好；而3 撑，4 稃切片相对分子量较高，结晶性较好，纺制纤维的结晶度较高，力 学性能较好。 关键词：聚乳酸，可纺性，纤维，结构，性能 作者：沈晓伟 指导老师：白秀娥 s u l d yo nt h es p i n n a b i l i t yb a s e do ni n v e s t i g a t i n gt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep l as l i c e sa n df i b e r s a b s t r a c t s t u d yo nt h es p i n n a b i l i t yb a s e do ni n v e s t i g a t i n gt h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so ft h ep l as l i c e sa n df i b e r s a b s t r a c t p o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) i si n n o x i o u sp o l y m e r , w h i c hh a sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y , n 0 t o x i c i t yt ot h eo r g a n i s m ，f e a s i b i l i t yo fp r o d u c t i o np r o c e s s e s ，e x c e l l e n tb i o c o m p a f i b i l t y a n db i o d e g r a d a b i l i t y i t sm e t a b o l i s mp r o d u c t i o no ft h eb o d yi sc 0 2a n dh 2 0 ，a n di t s m i d d l ep r o c d u t i o nb e l o n gt os u g a rm e t a b o l i z a t i o n s oi tc a n tb ec o n g r e g a t e di nb o d y i t i sa p p r o v e dt ou s ei nt h eo p e r a t i o ns e a m ，r e l e a s eo fp e p t i d e sa n dp r o t e i n , b i o m a t e r i a l ，e l ； a 1 t h ep l af i b e r sa r eg r e a tb i o d e g r a d a b l em a t e r i a li ng o o df u t u r e h o w e v e r , o n eo ft h e b i g g e s tp r o b l e m so fp l al a y si ni t se x t r e m e l yh i 曲p r i c e ，b e c a m et h ep o l y m e ri s c o n v e n t i o n a l l yo b t a i n e db yar i n g - o p i n gp o l y m e r i z a t i o np r o c e s sf r o ml a c t i d e ，s u c ha s d i m m e ro fl a c t i c ea c i dw h i c hi sv e r ye x p e n s i v e , s oi t sa p p l i c a t i o ni sl i m i t e d t h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp o l y l a e t i ca c i dm e l t ，a n dt h ep r o p e r t i e so ft h ep l a s l i c e sa n dt h e s t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so fp l af i b e rw e r es t u d i e d ，w h i c hp r o v i d e ds o m ee v i d e n c ef o r p r e p a r a t i o no fp l ab ym e l t - s p i n n i n g ，a n dm a k i n gs f f b s ef o rt h ea p p l i c a t i o no fp l a f i b e r s i nt h i sp a p e r , t h em o l e c u l a rw e i g h t ，t h ed i s t r i b u t i n go ft h em o l e c u l a rw e i g h t , t h e t h e r m a lp r o p e r t i e s ，t h ed i s s o l u t i o np r o p e r t i e s ，t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ff o u rp l a s l i c e sw e r et e s t e d t h e nt h ef o u rs l i c e sw e r em e l t - s p i n n e da f t e rd i v e d m e a n w h i l et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s ，t h et h e r m a lp r o p e r t i e sa n dt h e d i s s o l u t i o np r o p e r t i e sw e r et e s t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o l y l a c t i cm e l tw a s s h e a r - t h i n n i n gf l u i d ；t h en o n - n e w t o n i a ni n d e xo f1 撑，2 撑w e r eh i g h e r , a n da p p r o a c h i n gt o t h en e w t o n i a nf l u i d ，a n dt h e i rm o l e c u l a rw e i g h tw e r el o w e r , s oh a v i n gg o o ds p i n n i n g p r o p e r t i e s ；t h em o l e c u l a rw e i g h to f3 撑，4 i 5 w e r eh i g h e r , a n dh a v i n gg o o dc r y s t a l l i z a t i o n p r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p o l y l a c t i ca c i d ，s p i n n a b i l i t y ，f i b e r , t r u c t u r e ，p r o p e r t y w r i t t e nb y ：s h e nx i a o w e i s u p e r v i s e db y ：b a ix i u e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：泣碰 e t期：趋堕：垒 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 洫堕锺 e t 期：丝呈查：垒 导师签名：堑堡皿 e l 期： 趔壁：坚： 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究 第一章序言 第一章序言 1 1 生物降解高分子材料简介 1 1 1 生物降解高分子材料的定义 生物降解是指在有氧或无氧条件下微生物产生酶，然后由酶催化的化学反应所引 起的降解。高分子的生物降解有生物物理和生物化学作用。在生物降解反应中，酶可 攻击高分子的链端，去除链端单元，分子量减少缓慢；也可攻击高分子链骨架的任何 处，分子量降低快。聚合物的生物降解不仅与聚合物的结构有关，还与微生物的种类 以及所处的环境等因素有关。美国a s t m ( a m e r i c a ns t a n d a r dt e s t i n ga n dm a t e r i a l s ) 将生物降解材料定义为：由于自然界存在的微生物如细菌、真菌和藻类的作用而分解 的降解型材料。 1 1 2 生物降解高分子材料的分类 在开发新的高分子材料时，通常人们总是力求提高材料的使用寿命，但是在技术 上有时候需要从相反的角度去思考。由于高分子材料的大量使用，废弃高分子材料对 环境的污染已经成为需要解决的问题。例如废弃农用膜进入土壤造成农业减产，这在 有些地区己经成为相当突出的问题。另外，外科内植用的医用高分子材料作为非永久 性植入材料使用时，要求其在发挥作用后能自动被吸收，最好参与正常的代谢循环而 被排出体外，一些损伤过的活体组织需经过适当辅助手段方能自己恢复，如可吸收性 缝合线、骨科固定材料等，愈后被吸收则可免去拆除之苦。药物释放体系也是倍受青 睐的材料。解决这些问题的途径之一是采用可降解高分子材料，即借助阳光和微生物 使高分子材料降解掉，对应于降解机理的不同，可降解高分子材料可分为光降解和生 物降解材料两大类【l l 。 为了制成可控光解高分子，通常可以通过共聚引入易光解的链节( 如羰基) ，或者 在加工时引入光敏剂。分子量很低的聚烯烃光解碎片可以被土壤中的微生物所分解。 生物降解材料是指在自然环境中微生物的作用下能很快降解的材料。在自然界材 料中的自然降解作用主要来自三个方面：( 1 ) 由于微生物的迅速成长导致结构的物理 破坏；( 2 ) 由于微生物的生化作用，酶催化或者酸碱催化所引起的各种形式的水解； 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究第一章序言 ( 3 ) 自由基引起的一系列复杂的连续式降解。 生物降解材料按照其降解特征可分为半生物降解材料和完全生物降解材料，从世 界生物降解材料的发展趋势来看，完全生物降解材料将作为生物降解材料的主要发展 方向和工业化生产方向。目前完全生物降解材料的主要品种按其高分子来源可分为三 类：天然高分子材料、微生物合成高分子材料、人工合成高分子材料 2 1 。 ( 一) 天然高分子材料 这类材料包括纤维素、淀粉、甲壳素等，在自然界中资源丰富，人类很早就利用 这些材料来制造包装用品及其它各种制品，只是在性能方面的局限，应用受到限制。 今年来，随着医用领域中人工器官、缓释性药物的发展，这类自然生长、自然分解和 生物体适应性好的天然高分子材料日益受到重视，特别是甲壳素的开发利用十分热 门。从甲壳素经脱乙酰基得到壳聚糖，由壳聚糖开发了一系列可降解塑料制品。 ( 二) 微生物合成高分子材料 许多微生物可以把某些有机化合物作为自己的食物碳源，通过生物活动而合成高 分子聚酯。如许多微生物以3 h b ( 3 - - 羟基丁酸) 为食物碳源而合成p ( 3 h b ) ( 聚3 一 羟基丁酸酯) ，但该聚合物易碎，耐溶剂性差，至今没有得到实际应用。英国i c i 公 司首先以丙酸和葡萄糖为食物碳源，用发酵法合成了3 i - l v ( 3 羟基戊酸酯1 含量为0 4 7 的p ( 3 h b c o 3 h v ) 共聚物，克服了p ( 3 h b ) 易碎的弱点，能加工成丝和膜， 并已商品化，性能和通用塑料相当。日本东京工业大学的土肥义治等独立地用发酵法 合成了p ( 3 b h - c “h b ) ( 3 一羟基丁酸和4 一羟基丁酸的共聚物) ，通过调节共聚物 组成可以得到从塑料到橡胶的一系列性能不同的产品，其中塑料制品有很好的机械强 度，而且容易加工。 ( 三) 人工合成高分子材料 人工合成高分子材料较之微生物合成具有更大的灵活性，可以弥补，也容易控制 产品的性能，原料来源比较广泛，既可采用生化产品氨基酸、糖为原料，也可采用石 油产品为原料。合成这类高分子材料的主要设计思想是：( 1 ) 选择组成高分子结构单 元易水解( 易生物降解) 的单体进行聚合和共聚；( 2 ) 对不易分解的高分子材料如尼 龙，为了改善降解性能的需要，可预聚成低聚物，再插入到高分子链中；( 3 ) 聚合度 的大小按所设计产品的熔点进行控制，使所得产品的熔点在使用温度以上。 2 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究第一章序言 c a r g i l 和e c h o c h c m 公司提供的聚乳酸和聚烯烃具有相似的加工行为，可进行拉 丝、吹塑成膜、挤塑和注塑成型加工。聚乳酸强度比聚烯烃高，t g 为5 0 c - 6 0 1 2 ， t m 在1 6 0 2 2 0 之间，可制成纤维、薄膜、棒、螺栓、板和夹子。目前其薄膜材 料己用于食品和医药包装。该材料在堆肥设施及路边可以降解，同时可以进行回收利 用。 v n i o nc a r b i d e 公司生产的聚己内酯( p c l ) 作为一种降解材料已应用于薄膜包装。 聚己内酯，无论是单独使用还是和其它聚合物共混都具有良好的降解性。p c l 是以二 元醇为反应起始剂，己内酯进行开环聚合反应的产物，该产物具有热缩性，易成型加 工，熔点为6 2 ，分解温度为2 5 0 c ，结晶度较高，通常采用共聚方法以降低结晶度。 虽然天然高分子和微生物发酵制备完全生物降解高分子材料具有诱人的前景，但 由于其资源有限或工业技术有待于进一步提高，短时间内还不具备大规模生产的可行 性及推向市场的关键一低成本的可能性。人工合成完全生物降解高分子材料，可充分 利用已开发的各种资源和技术，具有明显的可调节性，而且可采用天然的可再生资源， 进一步通过化学合成进行大规模生产，具有明显的工业和市场可行性。 1 1 3 生物降解高分子材料的降解机理及研究方向 生物降解高分子材料在活体内的降解可以分为酶解和水解两大类。经降解而产生 的水溶性高分子的分子量要低到肾脏能排出，或更进一步在活体内被分解而参与代 谢。最主要的是分解产物没有毒性，并且能满足在活体环境下能降解，而这类高分子 并不多。般来说生物或天然高分子易被酶促分解，合成高分子多为非酶促的水解。 作为生物降解高分子材料研究的主要课题是：( 1 ) 控制降解速度。当前主要靠 形状，即与活体环境的接触面积来控制降解速度：( 2 ) 改善材料的物理化学性能；( 3 ) 降低材料的成本；( 4 ) 由于生物降解性材料一般含有的色素、稳定剂、增速剂等各 种添加剂在材料降解后会溶出，所以开发安全性的添加剂及不需要添加剂的生物降解 性高分子材料也是这一领域的重要研究课题。 1 2 聚乳酸的研究现状 近一、二十年来，关于聚乳酸及其共聚物领域的研究非常活跃。下面介绍国内外 在其合成方面已进行的研究。 乳酸分子中有一个手性碳分子，即有两个光学异构体：l 孚l 酸和d 哥l 酸。乳酸 3 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究第一章序言 y o s h i h a r u 等【3 1 等采用质子酸活化s n ( i i ) 催化剂，用熔融缩聚的方法在较短时间内 f h 3了扩 h 旷c h ro h - _ 弋一旷r 吓了 l i l5 0 8h l 一80 h 旷等量 i 15 l 。 k i m n r a 等刚等用熔融缩聚的方法，采用二水合氯化锡和甲苯磺酸二元催化体系， fh jc h ， h 。名卜r 。h i 一。占h 一矿。h 斋 矿f m h 十o f h 一旷o h 呻t o c h p - o h ch ， o a j i o k a 等【5 】采用连续共沸除水法直接缩聚生产工艺，所得p l a 的分子量达到了 4 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究第一章序言 可制得分子量高达7 0 万 1 0 0 万的p l a 。人们对丙交酯开环聚合的反应条件作了详 尽的研究，这些因素主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真空度、聚合温度、聚合 时间【6 1 们，其中最主要的是丙交酯的纯化及催化剂的选择。丙交酯的纯化主要采用重结 晶的方法1 1 1 ，所用的溶剂一般为乙酸乙酯等。张贞裕等旧改进了丙交酯重结晶方法， 将苯一乙酸乙酯混合溶剂体系用于丙交酯重结晶。该体系的优点是收率高、溶剂消耗 小。李汝珍等【1 3 】用甲醇钠非水滴定法、卡尔一费休法对丙交酯中残存的乳酸和水的量 进行了定量分析，有助于在丙交酯的提纯和聚合中对工艺过程进行更精密的控制。 开环聚合所用的催化莉不同，聚合机理也不同。到现在为止，人们一共提出了三 丙交酯开环聚合的反应机理：阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合、配位开环聚合。 ( 1 ) 阴离子型开环聚合 弓 发剂主要为碱金属化合物，如醇钠、醇钾、丁基锂等【1 4 1 。引发剂机理为负离 子亲核进攻丙交酯羰基，酰氧键断裂。其特点是反应速度快，活性高，可进行溶液和 本体聚合，但副反应不易消除，不易得到高分子量的聚合物。 k r i c h e l d o f f t a l 】以r o l i 引发丙交酯开环聚合，所得的产物分子量高，分布较宽， 且消旋很慢。因此他推测该反应不是完全的阴离子型反应，而是伴随着插入机理的 发生。 ( 2 ) 阳离子型开环聚合 一般认为阳离子型开环聚合的机理为阳离子先与单体中氧原子作用生成翁离 子或氧翁离子，经单体开环反应生成酰基正离子，并引发单体进行增长。这类引发剂 很多，主要有质子酸型弓 发剂如h c i 、h b r 、a 1 c 1 3 ，路易斯酸型引发剂如s n c l 2 【1 卯， 烷基化试剂如c f 3 s 0 3 c h 3 1 6 】等。其中，s n c l 2 被认为是l l a 开环聚合的高效催化剂， 以s n c l 2 催化剂，在聚合温度较高的情况下( 1 6 0 c ) 得到的聚合物仍保持原来单体 的构型，而不会发生消旋化。 ( 3 ) 配位开环聚合 在开环聚合中，配位聚合一直是人们关注的焦点，所用的催化剂为有机铝化合物 1 1 7 - 1 9 1 、锡类化合物 2 0 j 1 1 、稀土化合物 2 2 , 2 3 1 等。 金属铝可与不同配体形成配位化合物，催化l a 开环聚合得到大分子单体，进而 可制备接枝、星型等结构的共聚物，其反应在一定程度上表现出活性聚合的特征。几 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究 第一章序言 乎所有的锡盐对丙交酯的开环聚合都具有催化活性，其中辛酸亚锡是目前应用最多且 最有效的催化剂之一，其优点是单体转化率高、催化剂用量少、可制得高分子量的聚 合物。 作为生物医用材料，总是不希望在其中含有重金属，聚合物中微量的锡的去除将 使成本增加。k r i c h e l d o r f 等以b u 2 m g 为催化剂，以甲苯或二恶烷为溶剂，在低温下 引发丙交酯开环聚合，所得聚合物分子量高达3x 1 0 5 。 1 3 聚乳酸的应用现状及前景 9 0 年代后期，美国c a r g i l 公司和d o wc h e m i c a l 公司在聚乳酸开发方面作出了突 出的贡献，他们合资组建的c a r g i l d o w 聚合物公司( 简称c d p 公司) ，以玉米为原料， 首先建设了生产能力为6 0 0 0 吨年的中试试验厂，完善了工业化生产高分子聚乳酸的 生产工艺，并于2 0 0 1 年在美国内不拉斯加州的b l m t 地区建成了具有1 4 万吨生产能 力的p l a 聚合物工厂，开创了聚乳酸的工业化发展阶段。目前美国的c a r g i l ld o w l l c 公司宣布了联邦贸易委员会( f t c ) 对其新的n a t u r ew o r k s 纤维的一个规定，该规定 把聚乳酸( p l a ) 纤维划归一类新的纤维，而商品名仍沿用n a t u r e w o r k s 。n a t u r e w o r k s p l a 便是美国c a r g i l l 公司与d o w 化学品公司的合资公司c a r g i l ld o wp o l y m e r s ( c d p ) 研究利用可再生资源开发出的。当前该公司正积极联合各国知名化纤生产厂商共同开 展纺丝及下游产品加工与市场的开拓工作，取得了不少成果【2 4 】。 “l a c 仃o n 是钟纺公司的p l a 复丝、单丝和扁丝的商品名。2 0 0 1 年1 月与c d p 公司达成合作后，钟纺计划将已有的几百吨级的p l a 纤维生产能力发展到l 万吨。 该公司将“l a c t r o n 一短纤维与棉花、羊毛混纺，将“l a c t r o n 长丝与棉花、羊毛、 粘胶纤维或其它生物降解化纤混纺，制成供服装的机织物和针织物。钟纺介绍他们所 生产的“l a c 仃o n 纤维与其它生物降解纤维相比，降解速率要温和一些，一般使用条 件下不易分解，埋在土壤中2 3 月就会失去强度，如果作为“堆肥”在微生物和复合 有机肥料存在下，一个月内就会分解成水和二氧化碳。 日本的尤尼吉卡、仓敷、东丽、伊藤忠，我国台湾的远纺，美国u n i f y 等等也都 参与了共同开发聚乳酸的合作。 国内一些化纤企业也正在努力进入合作开发行列。同时，不少化纤企业和科研单 位开展了对聚乳酸的多方面的实验室探索研究和各项试验工作。聚乳酸在国内正得到 6 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究 第一章序言 越来越广泛的了解和重视。 聚乳酸纤维是一种性能优良的环保纤维，它的加工性能和物理机械性能也非常出 色。聚乳酸的纺丝工艺适应性很好。采用熔融纺丝，一般在2 0 0 0 - - 3 0 0 0 m m i n 纺速下， 纤维的结晶度、双折射、拉伸强度、断裂强度和杨氏模量均为最佳【2 ”6 1 。 聚乳酸纤维的加工适应性能也很好。它可以适用机织、针织、簇绒和非织造布等 加工工艺，可以适应现有绝大多数加工设备，这为它的推广应用提供了极大的便利口7 1 。 1 4 本课题研究的意义和主要内容 1 4 1 课题研究的意义 聚乳酸纤维不仅具有较好的抗张强度、柔软性，而且还具有良好的生物相容性和 良好的降解性，在体内可逐渐降解为二氧化碳和水，对人体无毒、无积累，是一种很 有发展前途的生物降解高分子材料，可用于医用缝合线、外科手术植入材料、人工血 管及服装材料等方面。 聚乳酸的研究自6 0 年代就己开始，尤其是近十年来，对该领域的研究非常活跃， 研究范围从聚合到纺丝，从微观结构到宏观性能都有涉及。虽然在实验室里有诸多的 研究例子，但由于工艺性、价格的限制使工业化的实施存在很多困难。因此，关于聚 乳酸的基础理论研究和开发应用研究都是非常必要的。 1 4 2 本论文主要工作 本论文主要工作的内容： 1 、测定四种不同聚乳酸切片的相对分子量及相对分子量分布、粘度、流变性、 结晶性和热性能，探讨聚乳酸熔体的可纺性，选择合适的纺丝工艺条件。 2 、在一定的工艺条件下，通过熔体纺丝，制得对应不同聚乳酸切片的聚乳酸纤 维。 3 、测试四种不同聚乳酸纤维的力学性能，结晶度，热性能，溶解性能和表面形 态，探讨影响纤维性能的因素，优化聚乳酸切片的熔融纺丝工艺条件。 7 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究 第二章p l a 熔体的可纺性 第二章p l a 熔体的可纺性 2 1 引言 “可纺性”这个术语在化学纤维工艺学中并无严格的定义，所谓“可纺”，一般 意味着能形成纤维，即适合于制造纤维之意。某种流体在单轴拉伸应力状态下能大幅 度地出现不可逆伸长形变，这种流体即为可纺。可纺性是指流体承受稳定的拉伸操作 所具有的形变能力，即流体在拉伸作用下形成细长丝条的能力。显然，作为纺丝流体， 仅具有可纺性是不够的，它必须在纺丝条件下具有足够的热稳定性和化学稳定性，在 形成丝条后容易转化为固态，且固化的丝条经过适当的处理后，具有必要的物理力学 性能。所以，可纺性是作为成纤聚合物的必要条件，但不是充分条件。从纺丝成形加 工的角度来看，聚合物流体从喷丝孔中挤出后，便受到轴向拉伸而形成丝条，有良好 的可纺性是保证纺丝过程持续不断的先决条件，故可纺性的评定问题，是熔体纺制纤 维所面临的基本阎题。 2 2g p c 测定p l a 切片相对分子量及相对其分子量分布 2 2 1 实验原理 凝胶色谱法( g p c ) 是一种以溶剂作流动相，以多孔性填料作分离介质的柱色谱，利 用已知分子量的单分散聚苯乙烯( p s ) 为标准，比较待测聚合物和标准物质在分离柱中 的滞留时间或洗脱所用的淋出体积，计算待测聚合物的相对分子量。凝胶色谱法作为 一种快速测定分子量的方法，具有操作简便、测定周期短、数据可靠、重现性好的特 点，非常适用于测定聚乳酸的相对分子量。凝胶渗透色谱法( g p c ) 不仅能测定聚合 物的相对分子量，而且还能测定相对分子量分布【2 8 。2 9 1 。聚合物溶液冰点的下降、沸点 的升高、渗透压等，只决定于溶液中大分子的数目，这就是聚合物溶液的依数性。根 据溶液的依数性测得聚合物分子量平均值称为数均分子量，以m n 表示之，它实际上 是一种加权算术平均值。聚合物溶液的另外一些性质，如对光的散射性质、扩散性质 等，不但与溶液中大分子的数目有关，而且与大分子的尺寸有关。根据这类性质测得 的平均分子量叫重均分子量，以m w 表示之。此外，还有根据聚合物溶液的沉降性质 测得z 均分子量m z 。 8 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究第二章p l a 熔体的可纺性 聚合物分子量的多分散性可用分子量分布函数来完整地描述，但对于实际应用而 言，一般只用多分散性的大小来表示。多分散性的大小即分子量分布的宽窄，可用分 子量多分散性指数q 来表示。q = m w i v i n 。q 值越大即表示分子量分布越宽。 总的来说，对纤维，为便于加工，一般分子量分布窄一些好，同时分布窄，制品 的性能波动少。 2 2 2 实验试样和仪器 试样：1 # ，2 # ，3 抖，4 # 四种批号的聚乳酸切片，其中1 # ，2 # 为国产料，3 # 4 # 为 进口料。 仪器：a l l i a n c e g p c v 2 0 0 0 美国w a t e r s 公司 2 2 3 结果与讨论 表1四种切片的相对分子量及其分子量分布 t a b l e 1t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ed i s t r i b u t i n go fm o l e c u l a rw e i g h t s a m p l e n a m e r tm um wm p m z m w m n a r e a t o t a l ( m i n ) ( ua r e a v 宰s e e ) 1 撑2 0 2 1 78 2 1 0 71 2 2 7 3 5 1 2 3 7 9 6 1 6 9 4 4 61 1 9 4 8 0 83 3 2 4 2 9 3 3 2 4 2 9 2 捍2 0 3 7 59 2 7 7 51 3 3 1 0 7 1 0 9 3 2 71 9 0 3 1 51 4 3 4 7 3 62 6 6 1 7 9 2 6 6 1 7 9 3 j 毕2 0 3 1 71 0 6 4 2 2 1 5 4 9 2 81 1 4 4 1 52 2 7 9 7 91 4 5 5 8 0 03 1 0 1 3 9 3 1 0 1 3 9 4 群 1 9 9 1 71 1 4 2 1 21 7 4 7 7 2 1 5 7 3 4 3 2 7 1 9 6 21 5 3 0 2 5 13 4 7 0 1 8 3 4 7 0 1 8 由表l 可以看出，四种不同聚乳酸切片的相对分子量及分子量分散指数的顺序 为：4 扮3 轸2 轸1 # 。这说明进口p l a 切片( 3 ，甜) 较国产p l a 切片( 1 撑，2 撑) 的 相对分子量较大，相对分子量分布较宽。通常，相对分子量小，分子量分布窄的切片 可纺性较好，因此国产p l a 切片的可纺性较好。 2 3p l a 切片结晶性能测试 2 3 1 实验原理与方法 2 3 1 1 等温结晶动力学测试 从熔融态结晶的聚合物大多数都给出球晶的结构。通过电子显微镜观察球晶长大 的过程，起始的晶核先转变成一个小的微纤维，在结晶的过程中，它又以一些匀称的 空间角度向外支化出微纤束，当长得足够大时，这些微纤束就构成球状结晶。电子衍 9 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究第二章p l a 熔体的可纺性 射实验证明了在球晶中分子链( c 轴) 总是垂直于球晶的半径方向，而b 轴总是沿着 球晶半径方向。径向晶片的扭转使得a 和c 轴围绕b 轴旋转。分子链的取向排列使球 晶在光学性质上是各向异性的，都会发生双折射。光学解偏振法是根据聚合物结晶过 程中伴随着双折射性质变化的原理，即由置于正交偏光镜之间的聚合物熔体结晶时产 生的解偏振光强度的变化来确定结晶速度。 分别把i # 4 # p l a 切片置于光学解偏振仪的熔化炉顶部的制样台上，在两盖玻片 之间经熔融( 2 0 0 ) 后压平，将其放入熔化炉内维持一定的时间，让其完全消除结 晶历史，再迅速转入恒定温度( 1 1 5 ) 的结晶炉中。其后，在记录纸上自动给出等 温结晶曲线( 解偏振光强一时间曲线 。从一系列温度下的解偏振光强一时间曲线上 拙糊蹦坤1 0 9 h 措) j l o g , a v r a n l i 虱舢鼓觯拙删 指数1 1 ，a v r a m i 指数n 在1 6 之间，与成核的机理和生长的方式有关，它等于生长的 空间维数和成核过程的时间维数之和。 2 3 1 2 结晶度测试 结晶度即结晶的完整程度，结晶完整的晶体，晶粒较大，内部质点的排列比较规 则，衍射线强、尖锐且对称，衍射峰的半高宽接近仪器测量的宽度，结晶度差的晶体， 往往是晶粒过于细小，晶体中有位错等缺陷，使衍射线峰形宽而弥散。结晶度越差， 衍射能力越弱，衍射峰越宽，直到消失在背景之中。 x 射线总的散射强度，或者说，除康普顿散射外的相干散射强度不管晶态和非晶 态的数量比如何，总是一个常数。因此，从1 0 0 的非晶态标样或1 0 0 的晶体标样着手， 用以下的一个计算公式都可以求得结晶度： 结晶度= ( i - 全部非晶峰的强度) 1 0 0 完全非晶态标样的散射强度 结晶度= 试样全部晶体衍射峰的强度i 0 0 完全晶态标样的衍射强度 用x r d 得到衍射图，可以用j a d e 软件计算结晶度。j a d e 测结晶度的原理可以用 以下这个公式表示： 结晶度= 衍射峰强度总强度 分别将不同p l a 树脂切片( 1 # 一4 # ) 熔融( 1 3 5 。c ) ，然后把已充分熔融的切片样品压 制成薄片，把得到的4 片薄片用x 射线衍射仪进行测定。 2 3 2 实验试样与仪器 i o 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究第二章p l a 熔体的可纺性 试样：1 # ，2 # ，3 # ，4 # p l a 切片，其中l # ，2 # 为国产料，3 # ，4 # 为进口料。 仪器：g j k - i i i 型光学解偏振仪上海东华凯利化纤公司 x p e r t p r om p d 型x 射线多晶衍射仪荷兰帕纳科公司 2 3 3 结果与讨论 表2 四种p l a 切片的a v r a m i 指数n t a b l e 2t h ea v r a m ii n d e xno ft h e4p l as li c e s p l a 切片 1 #2 # 3 # 4 抖 n1 2 91 7 52 0 0 2 1 6 表3 四种批号p l a 切片的结晶度 t a b l e 3t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ep l as l i c e s 切片 1 撑2 群3 群销 结晶度( ) 3 0 55 7 81 7 4 32 6 5 0 有表2 可知，四种p l a 切片的a v r a m i 指数n 顺序为：4 # 3 # 2 # l # ，在1 2 9 - 2 1 6 之间。通常，a v r a m i 指数n 越高，切片随时间结晶的速率越快，结晶度越大。 由表3 可以看出，四种切片的结晶度大小顺序为：4 # 3 # 2 # l # 。由此可知进口p l a 切片( 3 群，甜) 比国产p l a 切片( 1 群，2 撑) 的结晶度高，结晶性好。但在纺丝过程 中，并不要求聚合物结晶且结晶度越高，可纺性越差。再一次说明国产p l a 切片的 纺丝性能较好。 2 4p l a 切片热性能测试 2 4 1 实验原理与方法 2 4 1 1d s c 测试 用差示扫描量热仪，在差动量程4 0 m w ，温度量程：2 5 0 ，空气氛围，升温速 率1 0 c r a i n ，采样温度4 0 2 5 0 下得到聚合物的d s c 升温曲线，用以分析聚合物的玻 璃化温度和熔点。 ， 差示扫描量热法( 简称d s c ) ：是在程序温度控制下，测量输入物质与参比物之 间的功率差与温度的关系的一种技术。按采取的测量方法，可分为热流型差示量热法 和功率补偿型差示扫描量热法。 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究 第二章p l a 熔体的可纺性 原理是在程序升温( 或降温，恒温) 的过程中，始终保持试样与参比物的温度相 同，为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时， 由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同的温度。反之，当试样发生吸 热效应时，则减少热量，使试样和参比物之间保持相同的温度，然后将此补偿的功率 直接记录下来，它精确的等于吸热和放热的热量，因此可以热流速率对温度的关系1 3 0 1 。 用差示扫描量热仪，在差动量程4 0 m w ，温度量程：2 0 0 c ，空气氛围，升温速 率1 0 c m i n ，玻璃化温度t g 、冷结晶峰温t c 、熔融热焓( 熔融峰的面积) a h m 、结晶度 x c 。计算：x c = a h m a h o ( 其中a h o 为1 0 0 结晶聚乳酸的熔融热焓，查表得a h o = 9 3 6 z g ) 。采样温度4 0 2 0 0 下得到聚合物的d s c 升温曲线，用以分析聚合物的玻璃 化温度和熔点等。 2 4 1 2d t a - t g 测试 热重分析法( 简称t g ) ：是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系 的一种技术。 差热分析法( 简称d t a ) ：是在程序温度控制下，测量物质和参比物的温度差 与温度的关系的一种技术。 在加热( 或冷却) 过程中，试样由于化学和物理的变化产生热效应，从而引起试 样温度的变化，这个温度变化以差示法进行测定，这就是d t a 的基本原理。 通过差热分析仪和热重分析仪，在升温速率1 0 0c m i n 的前提下，将样品从5 0 0 c 加热到1 5 0 。c ，得到四种切片的d t a ，t g 图，可以得出这四种p l a 切片的熔点和 热分解温度等。 2 4 2 实验试样与仪器 试样：1 # ，2 # ，3 # ，4 # 切片，其中1 # ，2 # 为国产料，3 # ，4 # 为进1 3 料。 仪器：差动热分析仪：c d r - - 4 p 上海天平仪器厂 d t a - t g 测试仪：d i a m o n d5 7 0 0 美国p e 公司 2 4 3 结果与讨论 2 4 3 1d $ c 测试 1 2 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究第二章p l a 熔体的可纺性 售 v 需 j | i i j 表4 四种不同p l a 切片的d s c 数据 t a b i c 4d s cd a t eo ft h ep l as l i c e s 样品 t g ( )t c ( c )t m ( )结晶度( )h m ( j g ) 1 撑6 4 1 29 7 4 81 7 3 0 71 4 5 31 3 6 0 0 7 2 拌6 3 5 78 7 4 11 7 1 1 81 9 7 31 8 4 6 9 4 3 撑6 9 1 81 7 2 6 72 8 5 62 6 7 3 2 7 甜6 6 6 01 6 6 8 33 8 9 03 6 4 1 1 3 图1i # - 4 # d s c 曲线叠加图 f i g 1t h ec 眦r v e so ft h es l i c e sd s c 由表3 、表4 可以看出，不同测试方法得到的结晶度数据是不同的。不同测试方 法得到的数据的差别远远超过测量的误差，所以在指出某种高聚物的结晶度时，通常 必须具体说明测量方法。用d s c 测得的结晶度明显比用x r d 测得的结晶度高。这是 因为试样是在无氮气保护进行的d s c 测试，聚乳酸试样有氧气的存在时在高温下会 发生氧化降解，产生氧化放热峰，熔融峰变大，热焓增加，而标准的熔融热焓是在氮 气中测试的。但四种p l a 切片结晶度的大小顺序是一致的，即：4 # 3 掸 2 # 1 # 。同时， 由表4 可以看出，3 撑，4 拌的玻璃化温度较3 撑，甜的高，这是因为3 撑，甜的结晶度较高， 结晶使无定型区链段运动受到限制，从而使t g 升高。 由图l 四种不同p l a 切片的升温d s c 曲线图可以清晰的看出1 撑，2 撑和3 拌的熔 点相对较高，熔融峰细长，熔程较窄，而4 拌则出现熔融双峰，且较矮。这说明铺聚 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究第二章p l a 熔体的可纺性 合物的结晶晶粒较大，不够完整，有一定的离散性，因而有可能在熔融时产生两个或 三个熔点。其中1 撑与2 撑和3 j 6 6 在t m 之前出现一个小的放热峰，可能是由于杂质而产生 结晶现象，也可能是熔点前所形成的结晶产生再结晶重排，由于熔融吸热和结晶放热 相互抵消，而出现上述情况。3 捍和4 拌的玻璃化温度峰较宽，不够明显且没有结晶峰， 同样是因为3 群，4 存聚合物本身的结晶度较高。 2 4 3 2d t a - t g 测试 箸 v 咖 峰 表5 四种不同p l a 切片的d t a - t g 数据 t l b l e 5t h ed t a t gd a t eo f t h ep l as l i c e s 样品 t m ( c )起始分解温度( ) 1 撑1 7 4 1 73 1 2 8 3 2 撑1 7 1 5 03 0 1 8 4 3 撑 1 7 4 3 93 1 8 7 4 铺1 6 7 7 02 9 6 1 7 旨 v 一 峰 0 1 0 d 1 5 02 1 1 32 5 03 0 d 卸4 ：94 r ) 卸 淘良( d 图2i # p l a 切片的d t a t g 图 图3 1 4 如 0 田仰1 田动2 5 9 锄3 r ) 4 ：0 4 5 ) 5 0 d 溅( d 2 撑p l a 切片的d t a t g f i g 3t h ed t a - t g c u l v eo f2 # f-事日_)rn啊 竹86420乏4与毋巾也堆书饱圆冱珥圆密 聚乳酸熔体的可纺性及其纤维结构性能的研究 第二章p l a 熔体的可纺性 _ 、 凹 目 v 蝈 蜒 1 0 0 - 1 0 雄罾 vv 强罂 旬 日 日 01 0 d 皿皿4 0 0 皿 激( 图43 # p l a 切片的