（工业催化专业论文）废旧聚乙烯非高温催化裂解研究.pdf

摘要 对于塑料废弃物的处理，目前主要采取填埋，焚烧，热裂解和回收利用等 手段，但效果都不理想。在可降解塑料的开发研究以后，研究塑料的催化裂解， 将废旧塑料在催化剂作用下进行裂解生产化工原料及汽油、柴油等燃料己成为 当今的热门课题之一。目前，由于聚乙烯在全球塑料产量中所占比例最大，对 普通聚烯烃类特别是聚乙烯的催化裂解研究已经成为研究的主要方向。本文采 用催化裂解法工艺对聚乙烯进行了油化技术的研究，针对目前工艺中需要4 0 0 以上高温的不足之处，通过在反应过程中加入极性有机溶剂，增加塑料的溶 解性，从而提高催化剂与塑料的接触效率，有效降低反应温度至2 0 0 以下。 采用沉淀法制备z r 0 2 催化剂。利用x - 射线衍射( x r d ) 、激光粒度分析、 红外光谱( m ) 等手段对z r 0 2 催化剂进行了表征。结果表明：z r 0 2 在催化裂解 废旧聚乙烯反应中具有催化活性。z r 2 + 浓度、催化剂焙烧温度对z r 0 2 催化剂的 催化活性有明显的影响。锆盐溶液浓度在0 0 5 m o l l 、氨水做沉淀剂、焙烧温度 4 0 0 得到的z 帕2 催化剂活性最高，裂解率达4 6 7 3 。对上述催化剂的裂解性 能进行了评价，筛选出了适用于废塑料油化技术的适宜裂解催化剂；并研究了 催化剂制备条件、催化剂用量、溶剂种类等对液体油产率的影响。 在z r 0 2 裂解聚乙烯的基础上，本文又进行了聚乙烯的光催化降解研究。以 溶胶一凝胶法制备 s i 0 2 - t i 0 2 光催化荆。采用x 射线衍射( ) 、激光粒度分 析、紫外可见吸收光谱( u v 二s ) 、拉曼光谱( f t - r a m a n ) 等测试手段对不同 s i 掺杂量的t i 0 2 进行物性表征。结果表明，由于s i 0 2 - t i 0 2 催化剂具有固体酸性质， 在无紫外光照射的情况下对聚乙烯同样具有催化裂解性能，但相同条件下，紫 外光的照射会提高聚乙烯的裂解率，光催化降解聚乙烯最高产率为2 5 7 6 。 本课题属于能源再利用环境保护项目，具有环境效益、社会效益、经济效 益。 i 摘要 关键词：z r 0 2 催化剂、s i 0 2 t i 0 2 催化剂、催化裂解、光催化、废旧聚乙烯塑料 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，m o s tw a s t ep l a s t i c sa r et r e a t e d b yb u r n i n g ，f i r i n go rh e a t i n g d e g r a d a t i o n s o m ep l a s t i c sa l er e c y c l e df o ru t i l i z a t i o n u n f o r t u n a t e l y ，t h er e s u l ti sn o t s a t i s f i e d a f t e rt h er e s e a r c ho nt h ed e v e l o p m e n to fd e g r a d a b l ep l a s t i c sa n ds o m e r e s e a r c ho nd e g r a d a t i o no f p l a s t i c s ，t h es t u d yo nt h ec a t a l y t i cp y r o l y s i so f t h eo r d i n a r y p l a s t i c sb e c o m e st h el e a d i n g t o p i c p a r t i c u l a r l y ，t h ec a t a l y t i cp y r o l y s i s o f p o l y e t h y l e n eb e c o m e st h ep r i n c i p a lp r o b l e m , w h i c hw i l lb ef a v o ro f t h er e s o l u t i o no f t h ew h i t ep o l l u t i o nu l t i m a t e l y t h e p r o c e s s e sf o rp r o d u c i n g f u e lo i l sw e r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d b yc a t a l y t i cc r a c k i n g f r o m p o l y e t h y l e n e p y r o l y s i s o f p o l y e t h y l e n ei su s u a l l yc a r r i e do na b o v e4 0 0 i no r d e rt 0r e d u c et h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，p o l a ro r i g a n i cs o l v e n tw a se m p l o y e d i t sg o o ds o l u b i l i t yt op l a s t i cm a y e n h a n c et h ec o n t a c te f f i c i e n c yb e t w e e ns o l i dc a t a l y s ta n dp l a s t i c ，w h i c he f f e c t i v e l y r e d u c e st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eu n d e r2 0 0 c t h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sm a d ei nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sh a sb e e ns t u d i e d t h e c a t a l y s t sw e r em a d eb yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d u s i n gx r d ，l a s e rg r a n u l a r i t ya n a l y z e r , i r , a n df t - r a m a n t h er e s u l t ss h o wt h a t z r 0 2c a t a l y s t sh a v ea c t i v i t yi nt h i sr e a c t i o n z pc o n t e n ta n dt e m p e r a t u r ea r er e l a t e d t oa c t i v i t yo f c a t a l y s t s w i t ht h ec o n t e n to fo 0 5 m o l lo fz ，+ a n dt e m p e r a t u r eo f4 0 0 ，t h ep r e p a r e dc a t a l y s ts h o w st h eh i g h e s ta c t i v i t y , t h ey i e l di s4 6 7 3 i nt h e e x p e r i m e n tw ep u ti np o l a ro r g a n i cs o l v e n ti no r d e rt od e c r e a s et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e t y p e so fc r a c k i n gc a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e di n t h ep a p e r ，t of i n do u tt h eo p t i m a l c r a c k i n gc a t a l y s t t h ee f f e c t so f v a r i o u sf a c t o r ss u c ha sc a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n , s o l v e n gt h ed o s a g eo f c a t a l y s t ，e t co nc a t a l y t i cc r a c k i n gp r o c e s s e sw e r ei n v e s t i g a t e d b a s e do nt h es t u d yo nt h ez r 0 2s o l i da c i dc a t a l y s t ，w ec a r r i e do np h o t o - c a t a l y s t d e g e n e r a t i o no fp o l y e t h y l e n ew i t ht h es i 0 2 t i 0 2c a t a l y s t t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t 1 1 1 w i t h o u tu v ( 4 0 wi n t e n s i t y ) i r r a d i a t i o n ，s i 0 2 - t i 0 2c a t a l y s th a sa c t i v i t yi nt h i s r e a c t i o n b u ti nt h es a m ec o n d i t i o n , u n d e ru v ( 4 0 wi n t e n s i t y ) i r r a d i a t i o n ，t h e b r e a k i n go fp ec h a i n sw i l lb em o r pq u i c k l yt h a nw i t h o u tt h ei r r a d i a t i o n , a n d t h ey i e l d i s2 5 7 6 s i 0 2 - t i 0 2p h o t o - c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yt h es o b g e lm e t h o d , a n dw b su s e dt o c a t a l y z et h ed e g r a d a t i o no fp eu n d e ru v ( 4 0 wi n t e n s i t y ) i r r a d i a t i o nf o r1 2 h t h e p r o p e r t i e s o ft h e c a t a l y s ta n dt h ed e g r a d e d p ew e r ec h a r a c t e r i z e db yl a s e r g r a n u l a r i t ya n a l y z e r , x r d ，u v - v i sd i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r aa n df t - r a m a n t h es t u d yb e l o n g si nt h ep r o j e c to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , s oi t sb e n e f i ti s o b v i o u si nt h ee n v i r o n m e n t ，t h es o c i e t ya n dt h ee c o n o m y k e y w o r d s ：z r 0 2c a t a l y s t ，s i 0 2 一t i 0 2c a t a l y s t , c a t a l y t i cp y r o l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i s ， w a s t e sp o l y e t h y l e n e i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：衙薛签字日期：矽刁年f 砂月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌去堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：者彭 签字日期：砂习年明7 日 导师签名：诒 签字日期：乒司年2 , - 月6 日 六7叮， 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 聚乙烯( p o l y e t h y l e n e ) 是产量最大、用途最广的热塑性塑料之一。分为低密度 聚乙烯( l d p e ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 和线型低密度聚乙烯( l l d p e ) ，占总体废 塑料的4 8 【1 1 。随着z i e g l e r - n a t t a 催化剂的研制及高分子合成技术的飞速发展，有 机高分子材料已经成为了基础材料的主要组成部分之一，开创了以塑料代替木 材、钢材、陶瓷等材料的新纪元【2 】。2 0 0 4 年，我国塑料制品产量超过2 5 0 0 万t ， 而废塑料就达到了约1 1 0 0 万t 。再生资源回收利用“十五”规划中提到，至 2 0 0 5 年我国要达到回收废旧塑料5 0 0 6 0 0 万t 。然而，2 0 0 5 年回收的废旧塑料仅2 0 0 多万吨【3 】。据统计，目前世界塑料的年产率己经突破1 5 0 0 0 万t ，仅我国的塑料年 产量都已达到y 6 0 0 0 万t ，由此可见，大量的塑料垃圾将从此产生。以1 9 9 2 年对 美国的废旧塑料量的统计为例：美国当年的废旧塑料的总量高达1 5 0 0 万t ，占全 国全年固体废物总重量的7 5 ，而体积则占了全部固体废物的2 0 【4 】。在自然环 境中塑料的自身降解速度很慢，一般都需要1 0 0 2 0 0 年时间，对环境造成了很大 的压力。大量的不可自然降解的废弃塑料会导致环境严重污染。 其污染主要表现在以下方面： ( 1 ) 在垃圾中按质量计算塑料所占的比例虽不足4 ，但由于其不易分解且 体积大而不规则，难以处理，从而造成挤占陆地和污染环境的社会问题，许多 塑料制品使用一次即废弃，不能充分利用，既污染了环境，又造成了社会资源 浪费。 佗) 由于我国是一个农业大国，农膜的使用十分广泛。农膜主要是由聚乙烯 制成，广阔农田所使用的农膜老化后会破碎，若清理不及时，残留的聚烯烃农 膜可使耕地劣化，使粮食作物有不同程度减产，农膜中的p a e s ( 酞酸酯类) 在人体 积蓄会引起肝肿大动物实验表明p a e s 可能有致畸、致突变倾向。此外，废农 第一章绪论 膜碎片若散落在牧场中被牛羊等牲畜食入则会危及健康导致死亡。 废旧塑料与日俱增已成为一个关系到环境、人体健康及资源再利用的国际 性社会问题嘲。此外，塑料是以石油、天然气、煤等自然资源为原料合成的，在 目前自然资源匮乏及石油价格日益上涨的今天，大量废旧塑料的废弃物不仅给 环境带来了极大的危害同时也造成大量能源的浪费。因此废旧塑料的合理回收， 为资源的合理再利用开辟了一条新的途径 6 - 1 0 l 。目前废旧聚乙烯的再生处理方法 主要有直接再生、改性再生和裂解再生。 1 2 国内外处理废旧聚乙烯方法 聚乙烯的处理方法主要有物理法和化学法。起初人们处理聚乙烯类聚合物 主要是填埋法和焚烧法。填埋法处理废旧聚乙烯并不能从本质上解决污染问题， 还会造成土壤、水资源、大气污染；焚烧法对于那些不易于分选清洗和无法回 收的混杂的废旧塑料垃圾可以选择此种方法处理。但在焚烧过程中产生的各种 污染环境的有毒物质是此法的致命缺点，如二嗯英、呋喃、氯化氢等不仅对环 境污染极大而且也严重危害人体健康。另外，在高温下焚烧塑料对设备要求也十 分苛刻，一次性投资及维修费用都很大，对于焚烧产生的有毒物质的处理需要 昂贵的燃烧器和废气处理系统。因此，由于代价过高，焚烧法受到了一定的限 制。随着绿色化学的蔓延，对于聚乙烯有了如下几种比较环保的处理法。 1 2 1 直接再生 直接再生是指：将废旧聚乙烯经过清洗、破碎、塑化等处理直接加工成型； 或通过造粒加工成型用于= 级产品的再生方法。这种方法的优点是工艺技术简 单、再生制品的成本低，缺点是再生制品的基本力学性能下降较大，不宜制作 高档次的制品【1 1 1 。在聚乙烯( p e ) 制品中，属大宗品种的是农用膜。在我国这样的 农业大国，使用农膜覆盖材料可以起到增温、保熵、防灾、减灾、增产、增收 的作用，所以在我国农膜的使用十分普遍。农膜一般是l d p e h d p e 并用、 2 第一章绪论 l d p e l l d p e 并用或单一的l l d p e 。目前在我国废农膜直接再生利用主要有以 下几种途径【1 2 1 ： ( 1 ) 开炼法塑化与模压成型：将经洗净干燥后的废地膜在模具中压制修整。 ( 2 ) 挤出法塑化与成型：破碎料挤出塑化料坯计量放入模具中压制成型修整制 品。 ( 3 ) 吹塑中空成型：挤出塑化熔融型坯放入模具闭模，通压缩空气吹胀定型后启 模修整制品。 1 2 2 改性再生 ( 1 ) 聚乙烯族内共混改性 聚乙烯族内组份间相容性好，如l l d p e 的各种物理性能均接近于h d p e ，但 其环境应力开裂性能却十分突出，在二者熔融指数相同情况下l l d p e 的环境应 力开裂性能约为l e l p e 的1 0 0 倍以上【t 3 。l l d p e 与h d p e 能以任何比例共混，不仅 可以改善h d p e 的韧性，降低结晶度，还可提高h d p e 的耐温性。在制备p e 再生 塑料时，要根据回收料的不同情况进行分别处理。首先通过小型试验测定所收 集的p e 型回收料的基本力学性甜1 4 1 ，然后根据再生制品对性能的要求进行共混 改性。 ( 2 ) 聚烯烃族内共混改性 利用回收的h d p e 、l d p e 或l l d p e 和回收的p p 料可以制备p p - - 元合金，也 可直接采用回收农膜与回收p p 料制备p p - - - 元合金。制备p p 二元或三元合金的意 义在于：如果在回收的废旧塑料制品中只含p p 、p e 且以p p 废料为主体，则不需 将p p 与p e 进行分拣，而直接在清洗和干燥后，将破碎塑料通过加入适量增容剂 即可制成冲击性能较好的回收p p 合金。 ( 3 ) 填充改性 在废旧聚乙烯中加入填料既可以降低再生聚乙烯制品的成本，还可提高制 品强度”】。用不经活化处理的填料填充聚乙烯对制品的力学性能有一定的不利 第一章绪论 影响，而经活化处理的填料比未处理的填料更能提高共混物性能，甚至还高于 原树脂的性能。 ( 4 ) 交联改性 聚乙烯的交联改性有化学交联和辐射交联两种，其再生料的改性主要采用 化学交联法，再生料进行交联改性，是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境 应力开裂性。通过交联聚乙烯被掩盖的韧性又重新表现出来。交联程度不同， 力学改性程度也不同，聚乙烯在充分交联后从热塑性塑料变成热固性塑料，力 学性能大大改善【1 6 1 。聚乙烯的交联改性有化学交联和辐射交联两种。 ( 5 ) 增韧改性 由于聚乙烯制品在使用过程中发生老化，树脂的大分子链发生了降解，使 得废旧聚乙烯的耐冲击性能降低。增韧改性是改善再生聚乙烯制品耐冲击性能 的一种有效途径。通常使用弹性体对废旧聚乙烯进行增韧改性。另外，还可以 采用废旧聚乙烯对沥青进行增韧改性。 a 、弹性体增韧改性废旧聚乙烯 弹性体增韧改性废旧聚乙烯的机理是分散相弹性体粒子对纹裂端点起“钝 化”作用，并使应力分布在粒子周围，应力分散达到了抑制纹裂发展的目的。 同时提高了 玎) p e 的韧性，对应力起到了缓冲的作用，降低了h d p e 由于应力集 中所带来的内部缺陷。 b 、废旧聚乙烯改性沥青 沥青和聚乙烯在结构上具有相似性。聚乙烯改性沥青的机理是：沥青在改 性过程中，混融时的聚乙烯相互缠结的大分子链结构，由于低分子链沥青的嵌 入而发生融胀、拉开和伸展的现象，形成“网状”结构使沥青熔体产生“刚性” 变化。这种结构能阻止沥青的脆化而产生的银纹和剪切带，能够抵抗过大的冲 击力，增强沥青路面的可塑性【1 7 】，减少裂纹。 4 第一章绪论 1 ，2 3 裂解再生 裂解再生分为产气、产油和产蜡技术。是将聚乙烯经热分解或催化裂解， 制成小分子化合物。是将聚乙烯经过化学处理成能源、化工原料等的良好途径。 ( 1 ) 废聚乙烯裂解制油技术 利用废旧塑料制油国内外已经做了大量研究，其中日本对其研究最多。日 本的富士公司、东芝公司、三菱重工业公司、艾克阿而公司、新日铁、久保田 公司、日立造船公司以及三洋电机等公司均做了大量研列”一9 1 。废聚乙烯裂解 制油技术工艺原理如下：将废聚乙烯经初步分拣后加入反应器中，在催化剂及 一定温度作用下进行裂化反应，反应后生成汽油混合物，经冷凝进入储罐分离 杂质和水分。再加热后进入分馏塔将两种产品分开。催化工艺分出的低碳氢化 合物气体通过燃烧进行最后处理，所得到的轻组分为汽油，重组分为柴油，残 渣作为焦油处理，重新参加二次反应 2 0 l 。石油大学在反应温度4 5 5 - 4 9 5 ( 2 ，气压 力0 1 4 m p a 和反应时间2 - 8 h 的临氢条件下将废聚乙烯塑料、减压渣油以及它们的 混合物进行延迟焦化反应。结果表明，由于废聚乙烯杂质含量低，焦化的液体 产物组成主要为链烷烃和链a 烯烃，且主要集中在汽油和柴油的馏程范围内。废 聚乙烯塑料的加入，还可以减少焦化炉管的生焦，延长装置的运转周期【2 ”。 ( 2 ) 产气与产油技术 产气与产油技术是在无氧条件下，高温加热使废聚乙烯分解，用来制备有 机气体或油类。燃料气和燃料油是废聚乙烯热裂解的主要产物。反应温度越高 越有利于气态碳氢化合物的生成。废聚乙烯的成分以及所要制得的产品类型取 决了热分解温度。当温度超过6 0 0 c 的时候，主要产物是h 2 、c 1 4 等低分子气态 烃的混合燃料气；当温度在4 0 0 6 0 0 c 时主要产物为混合烃、石脑油、重油、煤 油等混合燃料液态产物和蜡。通过气化等途径德国h o e c h s t 公司将废塑料变成合 成醇类的原料水煤气，研究发现处理l t 废弃的聚烯烃塑料可得n o 8 t 甲醇。德国 r u l e 公司通过隔绝空气、加热分解等途径将废塑料变成生产汽油的原料液体和生 产水煤气的原料气体。利用热解法、催化裂解法等手段将废聚乙烯生产成可以 第一章绪论 车用的汽油及柴油，可以将废聚乙烯综合再利用，解决环境和能源问题。 ( 3 ) 产蜡技术 聚乙烯中c c 键的断裂发生在主链的任何部位，遵循无规降解机理。产生的 两个分子可以继续降解，其断裂位置与上一次断裂位置无关，主要是发生自由 基转移。在这个过程中采用一些技术手段以阻止生成的聚乙烯蜡进一步向轻烃 转化，就可以得到合格的聚乙烯蜡产品田】。聚乙烯蜡也称为低相对分子质量聚 乙烯，其颜色多为白色或黄色，因具有无毒、无腐蚀、硬度大、软化点高、熔 融粘度低，且抗湿性、耐磨耐热性能优良，得到了广泛的应用。 综上所述，目前对于聚乙烯的处理主要有两大类：物理处理和化学处理。 物理法处理是把聚乙烯经过再次加工，使其成为二级产品；化学法是通过热裂 解或者催化裂解将聚乙烯转化为可再次利用的化工原料。化学法处理不仅减少 污染，还节约能源，是环境保护和能源再生的优良途径。 1 3 废旧塑料降解制取燃料油的工艺方法i 琢冰冽 废旧塑料裂化制取燃料油与化学品( 简称油化工艺) 有以下几种形式：热解 法、催化裂化( 一步法) 、热解- 催化改质( 二段法) 、催化裂化催化改质，介绍 如下： 1 3 1 热解法油化工艺 热裂解法即通过提供热能，克服废塑料聚合物裂解所需活化能使之分解为 小分子的烃类化合物，并伴有以下反应：( 1 ) 聚合物通过解聚生成单体：( 2 ) 聚 合物分子链无规则断裂，产生低分子化合物：( 3 ) 通过消除取代基或官能团产生 小分子，伴随有不饱和化合物的产生和聚合物交联乃至结焦。该方法反应温度 高、时间长，所得到的液体燃料是沸点范围较宽的烃类物质，其中汽油和柴油 馏分含量不高。由于该方法难以得到有经济价值的油品，目前己较少应用。废 旧塑料热解工艺流程如图1 1 所示： 6 第一章绪论 图1 1 废塑料热裂解工艺流程图 1 3 2 催化裂化油化工艺 由于热裂解反应温度高，反应时间长，塑料的导热性能又差，因此造成反 应设备利用率低，反应物易析炭、结焦。为了降低裂解反应温度，将催化剂与 废塑料混合在一起进行加热，使热裂解与催化裂解同时进行，这就是催化裂解 法。另外，催化剂的择形作用还可改善产品分布。使用催化剂进行催化裂解反 应，所生成的油料品位比热分解的有所提高。催化裂解的产品碳数分布较窄， 液相产品中含有大量异构烷烃和芳烃，它们是汽油中的理想组分。 用于加热 图1 2 催化裂化法油化工艺流程 该工艺优点：温度低，全部裂化所用时间短，液体收率高，设备投资少。 缺点：所生产的油品质量不稳定，难以满足高使用性能要求，使该法受到限制。 7 第一章绪论 1 3 3 热解一催化改质法及催化裂化一催化改质法油化工艺 由于上述在高温下的催化裂解所产生的油品质量不稳定，难以满足高使用 性能要求，因此必须对热解产物进行催化改质。目前，在废塑料的油化技术中， 热裂解催化改质应用较多。此方法是将废塑料先进行热解，然后对热解的产物 进行催化改质，得到油品，以进一步改善油品质量，所以又称二步法。该工艺 在废塑料处理行业应用最多，如日本的富士公司回收法、k u r a t a 法、德国b a s f 公司回收法。为了缩短裂解时间，降低裂解温度，可在二步法的热解段加入少 量催化剂，使之成为催化裂化- 催化改质工艺。 图1 3 热解一催化改质法油化工艺流程 1 4 聚乙烯裂解催化剂的研究进展 影响催化裂解的因素主要是催化剂。由于目前的反应工艺需要较高的温度， 因此需要开发出高选择性和高活性的裂解催化剂，同时由于高温反应条件，还 要求催化剂要有高的热稳定性和机械强度。以保证目的产物是低碳烯烃，减少 甲烷和氢气的产量。文献中报道的催化剂主要是无定形s i 0 2 a 1 2 0 3 及小孔分子 筛h z s m 5 等固体酸催化剂。但由于无定形s i 0 2 - a 1 2 0 3 及小孔分子筛h z s m 5 催化剂酸性较强、孔径较小，用于催化裂解聚乙烯反应中时，由于聚乙烯的分 子较大，很难进入这类小孔道的分子筛催化剂中，从而限制了催化剂的有效活 8 第一章绪论 性和选择性。聚乙烯分子在较小孔径的催化剂孔道内不能及时扩散出来导致催 化剂积碳失活。因而主产物主要是小于c 5 的气态烃类，所以此类催化剂不适用 于制备c 5 以上的燃油。 目前各种类型的分子筛沸石，如u s y 、h z s m - 5 、c a x 和r e y ，由于它们 都具有比无定形硅铝酸盐更高的活性而得到了广泛的应用。对聚乙烯的催化裂 解，大多数采用固体酸催化剂( 如表1 1 所示) ，其中最常见的是无定形硅铝酸 盐 2 6 1 。u c m i c h i 2 7 3 等采用活性炭，利用其环化能力强的特点得到了c 6 c 8 的芳烃。 新型的催化剂如：m c m - 4 1 、s a p o - 3 7 、k f s 一1 6 、h g a l l l o s i l i e a t e 等也得到了应 用。还有学者采用了交联蒙脱土、天然斜方沸石以及石油工厂中废弃的裂解催 化剂等以降低催化剂的成本。 表1 1 聚乙烯催化裂解所用催化剂及产物分布 0 第一章绪论 1 4 1 氧化铝催化剂 通过热分解氧化铝的水合物可以得到氧化铝催化剂，水合物的种类有铝盐、 碱金属铝盐、醇铝、金属铝等。使用条件：将聚乙烯洗净粉碎和适量的催化剂 ( 4 墙的氯化铝催化剂) 混合加入反应釜中，温度在4 0 0 5 0 0 。c ，进一步裂解， 冷凝后汽液分离，分别进入储槽可得产品为汽油、煤油、柴油【2 吼。 1 4 2 中孔分子筛催化剂 a g u a d oj 2 9 1 认为，低密度聚乙烯的大分子链比高密度聚乙烯的大分子链含有 较多的支化结构，支链碳原子的存在，易于接受质子，形成碳正离子，使聚合 物分子链更容易断裂。a g u a a o 等对m c m - 4 1 、h z s m 一5 、s i 0 2 a 1 2 0 3 催化裂解聚 乙烯反应的活性与选择性进行了详细研究，结果表明：对于聚乙烯的裂解， h z s m - 5 的活性最高，其次是m c m - 4 1 。m c m - 4 1 的产物主要是可以用作燃料的 c 5 以上的烃类。而h z s m 5 有更多的气态烃生成。 g a r f o r t h 等 3 0 1 从化学动力学方面考察了m c m 4 1 催化裂解高密度聚乙烯，结 果表明在相同的裂解温度下，纯硅分子筛的催化活性于热裂解反应没有明显差 异，但反应的表观活化能却有明显的降低。通过对高密度聚乙烯催化裂解的t g 分析表明，a i m c m - 4 1 具有与h z s m - 5 相似的反应活性，而s i m c m - 4 1 几乎不 具有催化裂解性能。 s e d d e g i 掣3 1 1 对用不同方法合成的纯硅分子筛催化裂解聚乙烯进行了研究， 结果表明：聚乙烯在全硅分子筛上催化裂解遵循碳正离子机理，裂解产物中较 高比例的异丁烯和异丁烷的存在是这个机理的有力证据。 s e r r a n 0 1 3 2 l 等考察了不同硅铝比的中孔分子筛在催化低密度聚乙烯裂解反 应，结果表明随着铝含量的增加，低密度聚乙烯转化率和c 5 c 1 2 之间的烃类化 合物选择性也逐渐升高。在相同的反应条件下，中孔分子筛a 1 - m c m - 4 1 对高密 度聚乙烯和低密度聚乙烯表现出不同的活性，其中高密度聚乙烯的裂解率更高。 m a r e i l l l a 等【3 3 】分别在m c m - 4 1 、z s m 5 、u s y 上进行了聚乙烯的催化裂解 i o 第一章绪论 实验，结果表明m c m - 4 1 具有最高的催化裂解性能。u s y 的平均孔径远大于 z s m - 5 ，而酸性小于z s m 一5 ，因此对聚乙烯的催化裂解，z s m 5 比u s y 具有更 高的催化裂解活性。从产物分布来看，m a n o s 【蚓等认为孔径大的催化剂如u s y 、 y 、8 型催化剂有利于生成烷烃，而中孔催化剂如z s m 5 与m o r d e n i t e 则有 利于生成烯烃。 中孔分子筛m c m - 4 1 成为一种很有发展前景的裂解催化剂，是由于其大而 均匀的孔结构以及较高的比表面。但全硅m c m - 4 1 中孔分子筛催化剂在催化裂 解聚乙烯时活性较低，因此在保持其的大而均匀的孔结构的基础上，通过负载 固体酸或探索新的方法进一步提高中孔分子筛m c m - 4 1 的酸强度将变得特别重 要。 1 4 3 新型改性催化剂 常春等1 3 5 1 采用微波辐射能将l a 3 + 引入z s m 5 沸石孔道中。l e v a f l n l a o 【3 司通过 对z s m 5 沸石脱硅能增加其离子交换能力。z s m 5 具有高的s i a l ，因此具有疏 水性，对极性分子的吸附能力较弱，裂解生成的烯烃很快从催化剂上脱附，因 此不利于进行二次裂解反应。 1 4 4h 型p 沸石催化剂 h 型b 沸石经水热处理制得不同酸量的催化剂3 7 1 。将催化剂与聚乙烯按比 例混合，进行催化裂解。结果表明，h 型p 沸石的存在能明显降低聚乙烯的热解 温度，催化剂用量和酸量，聚乙烯的降解温度、活化能稍有下降。 1 4 5 活性炭为载体的催化剂 活性炭孔隙多，比表面大，耐高温和酸碱性能好。该载体制备方法是：经 木干馏得活性炭，控制温度在6 0 0 c 通入c 0 2 ，干燥l h ，8 5 0 c 活化2 h ，然后用 质量浓度为5 n 硝酸铁溶液中浸渍，干燥、焙烧制得活性炭催化剂【2 8 1 。其使用 第一章绪论 条件为：将聚乙烯用粉碎机破碎后送入热分解槽，在温度4 0 0 6 0 0 c ，其在热分 解槽中裂解为气态链状烷烃和烯烃，然后装入有活性炭催化剂的催化分解槽， 在温度3 0 0 3 5 0 c 的条件下，通过催化剂分解为轻质烃，通过冷凝器冷却回收成 品油。 1 4 6 其他类型催化剂 d u f a u 等【3 8 1 采用氢化锆做催化剂，低温低压催化氢解工艺，在1 5 0 经6 2 h 使聚乙烯完全转化为乙烯。并且研究发现氢化锆可以支衬在氧化硅氧化铝上， 形成的催化剂为( s i o ) 3 z r h 。在低温和中等氢压下，z r - h 键可以插入聚乙烯的c c 键上，形成z r - 烷基键，发生齐格勒纳塔型聚合的微观反转，可以将聚乙烯一步 催化氢解为柴油或低链烷烃。 1 5 聚乙烯裂解机理 聚乙烯是乙烯单体在高温高压下聚合的产物，在聚乙烯的长链上，除了直 链的重复单元外，还存在少量的支链结构及不饱和双链结构。双键容易被游离 基引发，支链处的碳上的氢原子为叔氢，较为活泼，也容易被引发【3 9 】。对于聚 乙烯的裂解已经做了大量研究，其裂解机理主要是发生自由基无规则降解反应， 及断链反应在聚合物链的任意部位随机发生。生成分子大小不一的裂解产物。 催化裂解反应中即有催化裂化反应又有热裂化反应，是碳正离子和自由基理共 同作用的结果 4 0 1 。目前普遍认为固体酸作用下的聚乙烯的裂解属于碳正离子机 理。按碳正离子机理所进行的催化裂解反应，需要催化剂有强的酸性，提供碳 j 下离子产生的质子，才能表现较高的活性。 1 5 1 聚乙烯催化裂解机理 引发： 在聚合物链上的“弱键”上引发裂解反应。聚合物链上的烯键受酸催化齐j 1 2 第一章绪论 上的质子攻击发生加成反应，形成碳正离子。 、+ h a 一、八、+ x 一 然后聚合物发生p 一剪切反应： 1 1 1 。- 、，一、+ 、 也可通过低分子量的碳正离子夺取聚合物链上的氢来引发裂解反应： 1 1 1 。诊 。+ r + 一、 y 入、删 断链： 在固体酸催化剂活性中心及其他碳正离子的攻击下，聚合物分子链断裂， 分子量降低，生成多聚物大约c 3 0 - c s o ，多聚物进一步裂解，生成分子量更小的 液体或气体大约c l o - c 2 5 。 疹卫ia 异构化： 在裂解产物中可以发现有烯烃和环烷烃生成，这是因为在裂解过程中聚乙 烯发生了异构化，在反应过程中，碳正离子能够发生重排反应，出现烯烃的双 键异构以及芳环化，从而产生烯烃及环烷烃的生成。 r 。+ + r 2 入一r i h + r 2 r 2 1 5 2 聚乙烯光催化降解机理 聚乙烯的光催化降解除了分子量降低、生成部分的烷烃类物质以外，还会 第一章绪论 伴随有羧基、羟基、双键等官能团。光降解聚乙烯的降解产物中一元羧酸、二 元羧酸和酮酸等可能是通过以下机理生成的：在光敏剂催化作用下，聚乙烯大 分子被氧化成氢过氧化物，氢过氧化物通过d 键断裂或初级烷基自由基与氧反应 而形成羧基自由基，位于聚乙烯链末端的羧基自由基从其自身链段夺取一个氢 而形成羧基f 4 1 】。由于氢过氧化物的分解，在聚乙烯链中形成了含氧基团。氢过 氧化物发生均裂形成次级烷氧自由基，进而形成含有羰基的高分子链，或者发 生p 一键断裂而导致高分子骨架的断裂，从而形成次级的烷基自由基和一含有醛基 的链段，次级烷氧自由基能够夺氢而形成二级醇。b u r g e s s 蚴提出，羰基化合物 的n o f i s hi 和n o r i s hi i 型光裂片反应，可能是聚烯烃降解的成因。其基本机理为 自由基链式反应：含有酮的高分子链段发生n o r i s hi 和n o r i s h i i 反应，或者形成二 元羧酸、初级烷基自由基、酮酸、不饱和链的烃等。由于羰基可以吸收紫外光， 在n o r i s h i i 反应过程中形成的酮酸可进一步氧化而形成二元羧酸。醛类和二醇也 可进一步氧化形成羧酸。由于羧酸是含氧的有机化合物中最稳定的，它不能够 继续氧化，因此，在最后的产物中，羧酸类化合物含量较高。 引发：r h 垫r _ r + h 增长：r + 0 2 一r o o r 0 0 + r h r o o h + r 终止：r + r 一r r r 0 0 r - 一r o o r r 0 0 + r 0 0 一r o o r + 0 2 在这些初级过程之后是次级过程，在接下来的这些反应中会有羰基、乙 烯基和羧基生成。例如氢过氧化物在紫外光的照射下发生裂解： r o o h 坚，_ r + 0 h r o + r h kr o h + r - 1 4 第一章绪论 也苫 一疆2 。r 吒啦七 羰基的n o r i s hi 和n o r i s h i i 反应 一c h 2 c 野r z 卫c 如霄, + c h 2 - c h 2 “ 一卧阴2 俨删2 删3 一 佣3 正心俨如一删2 一 固体酸碳正离子机理的聚乙烯裂解容易生成烷烃、烯烃、环烷烃等烃类化 1 6 本课题研究意义及展望 当前，原油价格日益上涨，能源危机步步逼近。并且随着人类生活水平的 提高，人类对环境的要求也越来越高。为减轻废聚乙烯对环境的污染，实现人 类文明的可持续发展，人类在致力于生产各种聚乙烯的同时，更应重视废旧聚 乙烯处理技术的研究。 通过催化裂解的方式对废旧聚烯烃进行回收，国内外己进行了大量的研究。 虽然已取得了很多成果，但仍存在以下几点问题： ( 1 ) 油品质量不高、收率低； ( 2 ) 裂解工艺要求仍然较高，尤其是要在高温下进行，使成本偏高； ( 3 ) 催化剂的活性较低、催化剂成本高； 因此，为了解决上述问题，必须开发出低成本、活性高的催化剂，并能根 据择型效应等控制油品质量。尤其是要丌发出能在较低温度下迸行废旧塑料裂 第一章绪论 解的工艺和催化剂，使生产成本下降。工艺更加简单安全，节约能源。 因此本文重点在于研究探讨如何在较低温度下进行废旧聚乙烯的裂解。 1 7 创新之处 1 本实验在聚乙烯的裂解过程中加入极性有机溶剂，降低了反应温度。 2 在前人们的研究中几乎都是采用具有强酸中心的固体酸类催化剂和分子筛 类催化剂，本文采用的z r 0 2 催化剂是同时具有酸性和碱性的固体酸催化剂， 实验中发现它具有良好的催化裂解聚乙烯的效果。 3 在上述的相同体系下我们研究了聚乙烯的光催化降解。 1 6 第二章聚乙烯裂解实验 第二章聚乙烯裂解实验 2 1 实验主要药品及仪器 2 1 1 主要实验仪器 仪器名称 生产厂家 马弗炉 玛瑙研钵 鼓风干燥箱 电子分析天平 磁力搅拌器 箱式电阻炉 超声波清洗器 艾柯实验室专用超纯水机 s i - - i b i i i 循环水式多用真空泵 k d m 型可调电热套 g c 1 4 c 气相色谱仪 气相色谱质谱联用仪 e a s y 3 0 0 0 色谱数据工作站 s g k - 2 l b 低噪音空气泵 o m e c 激光粒度分析仪 拉曼光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪 u 3 3 1 0 型紫外可见分光光度计 d is y s t e m 型多功能x 射线衍射仪 上海市实验仪器总厂生产 昆山市石浦小潭研钵厂 浙江省慈溪市烘箱厂 奥豪斯国际贸易( 上海) 有限公司 巩仪市英峪予华仪器厂 中国上海实验电炉总厂 昆山市超声仪器有限公司 厦门精艺兴业有限公司 郑州长城科工贸有限公司 鄄城县新华电热仪器厂 日本岛津公司 美国安捷仑公司 浙江大学中辉科学器材有限公司 北京东方精华苑科技有限公司 丹东市百特仪器有限公司 美国热能尼高力公司 美国热能尼高力公司 开立公司 英国b e d e 公司 第二章聚乙烯裂解实验 2 1 2 主要实验药品 试剂名称生产厂家 l d p e z r o c l 2 8 h 2 0 氨水 氢氧化钠 正己烷 正辛烷 乙酰乙酸乙酯 三氯甲烷 乙二醇 正丁醇 正钛酸丁酯 正硅酸四乙酯 无水乙醇 乙酰丙酮 高纯n 2 高纯h 2 东莞普能塑料科技实业有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海焱晨化工实业有限公司 南昌大学科技产业联合公司 上海焱晨化工实业有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海焱晨化工实业有限公司 上海焱晨化工实业有限公司 上海焱晨化工实业有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海焱晨化工实业有限公司 上海试剂一厂 华东特种气体厂 华东特种气体厂 2 2 实验装置 本课题的创新点在于突破了传统高温条件下聚乙烯裂解，实验通过加入有 机溶剂使得反应温度大大降低，虽然达不到高温裂解的产率，但降低了反应所 需要的外界能量。 反应装置图如图2 1 所示，将称量好的有机溶剂、聚乙烯颗粒和催化剂超声 震荡1 5 m i n ，混合均匀放入