（钢铁冶金专业论文）二元氟铝酸盐微结构的量子化学从头计算与高温拉曼光谱研究.pdf

l 海大学硕士学位论文 摘要 本文对碱金属氟铝酸盐系几种典型晶体的拉曼光谱进行了研究。并用量子 化学从头计算方法以氟铝酸盐为对象构建了几种超分子形式的团簇，采用 r e s t r i c t e dh a r t r e e f o c k ( r h f ) 自洽场方法和基组6 - 31 g ( d ) 对其进行优化，在相同 的基组和方法条件下计算了其拉曼振动频率及其拉曼活性，将实验与计算的结 果进行了对比分析。结果表明，拉曼位移能够准确反映微观环境的差异或超分 子聚集数，即随超分子聚集数的增加，铝氟键对称伸缩振动频率的计算值接近 实验值。， 研究开发了一种适用于挥发性熔盐拉曼光谱测量的显微热台和样品池，使 用高温原位拉曼光谱技术测定了固态和熔融态冰晶石( n a 3 a 1 f 6 ) 的拉曼光谱，分 析了冰晶石的结构及其随温度的变化。通过对常温和高温光谱的解析，得出主 峰波数以及舢f 对称伸缩振动特征峰的半高宽随温度的变化，可以发现冰晶石 经历两次相变，温度在7 7 3 到8 7 3k 范围内，由单斜晶系转变为立方晶系，在 1 0 7 3 到1 1 7 3k 温度范围内，由立方晶系转变为六方晶系。同时，冰晶石的高 温原位x 一射线衍射结果与上述分析结论一致。研究表明，冰晶石熔体中包含不 同超分子聚集数的六配位的a 1 f 6 3 - 的多分子聚集体，五配位的a 1 f 5 2 - 和四配位的 a 1 f 4 。冰晶石熔体结构种类的进一步认识，可以为冰晶石熔体的定性及定量分 析建立基础。 此外，实测了亚冰晶石，单冰晶石和k a l f 4 晶体的固态直至熔体的变温拉 曼光谱，亚冰晶石在9 7 3 到1 0 2 3k 范围内发生分相，转变为冰晶石和氟化铝， 亚冰晶石熔体中包含类似于亚冰晶石晶体结构的局部团簇结构，六配位的 触f 6 孓，五配位的a 1 f 5 2 - 和四配位的a l f 4 ，单冰晶石和k a l f 4 熔化后，其微结构 单元则由六配位的a 1 f 6 3 转变为四配位的a l f 4 。 关键词：氟铝酸盐；团簇；熔体；拉曼光谱；从头计算 v 上海大学硕士学位论文 a bs t r a c t r a m a ns p e c t r ao fs e v e r a lt y p i c a lc r y s t a l so fa l k a l if l u o r o a l u m i n a t es y s t e mw e r e s t u d i e d a bi n i t i oc a l c u l a t i o no fq u a n t u mc h e m i s t r yw a gu s e dt oc o n s t r u c ts e v e r a l s u p e rm o l e c u l em o d e ld u s t e r s r e s t r i c t e dh a t r e e - f o c km e t h o d ( r h f ) 丽t l lt h eb a s i s s e to f6 - 31g ( d ) w a sa p p l i e dt oo p t i m i z et h eg e o m e t r yo ff l u o r o a l u m i n a t em o d e l d u s t e r s ，w a v e n u m b e r so fr a m a n - a c t i v em o d e sa n dr a m a no p t i c a la c t i v i t y ( r o a ) w c l ec a l c u l a t e du n d e rt h es a r l l em e t h o dw i t ht h es a m eb a s i ss e ta f t e rg e o m e t r i c o 州m i z a t i o n t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sw e r ec o m p a r e d 埘mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a i t c a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ed e l i c a t ev a r i a t i o no fm i c r o e n v i r o n m e n to rs u p e rm o l e c u l a r n u m b e rc a nb ec o r r e c t l yr e s o l v e db yr a m a ns h i f t t h a ti s ，t h ec a l c u 1 a t e dr a m a n w a v e n u m b e ro fa 1 一fs y m m e t r i cs t r e t c h i n gv i b r a t i o ni sm u c hc l o s e rt oe x p e r i m e n t a l d a t aw h e ns u p e rm o l e c u l a rc o n c e p ti sc o n s i d e r a b l yi n d u c e d ah e a t i n g s t a g es u i t a b l e f o ri n s i t u h i g ht e m p e r a t u r e r a m a ns p e e w a l d e t e r m i n a t i o no fv o l i t a t em o l t e ns a l t sw a sc o n s t r u c t e d h i g l lt e m p e r a t u r er a m a n s p e c t r a o fc r y o l i t e ( n a 3 a 1 f 6 ) c r y s t a la n di t sm e l tw e r ed e t e r m i n e d t h e m i c r o s t r u c t u r ed e v i a t i o na n dp h a s et r a n s f o r m a t i o nw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e w e r ea n a l y z e d i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h e r ea r et w op h a s et r a n s f o r m a t i o n st h a t o c c u r r e di nt w ot e m p e r a t u r er a n g e s7 7 3t o8 7 3k c o r r e s p o n d i n gt om o n o c l i n i c - c u b i c a n d10 7 3t ol17 3kc o r r e s p o n d i n gt o c u b i c h e x a g o n a lp h a s et r a n s f o r m a t i o n ， r e s p e c t i v e l y h i 曲t e m p e r a t u r ex r a yd i f f r a c t i o nr e c o r da l s oa g r e ew e l l “t ht h e r e s u l to b t a i n e da b o v e t h e r ea leh e x a c o o r d i n a t e da 1 f 6 3 m u l t i m o l e c u l a ra g g r e g a t e w i md i f f e r e n tn u m b e ro fb a s i c m o l e c u l a r s p e n t a c o o r d i n a t o da 1 f 5 士a n d t e t r a c o o r d i n a t e da i f 4 i nc r y o l i t em e l t t h eu n d e r s t a n d i n go fs t r u c t u r et y p e so f c r y o l i t em e l tp r o v i d eaf o u n d a t i o nt oh e l pa n a l y s i st h er a m a ns p e c t r ao fc r y o l i t e m e l tq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y r a m a ns p e c t r ao fb o t hs o l i da n dm o l t e nc h i o l i t e ，n m d d f 4a n dk a l f 4w i t ht h e v l 上海大学硕士学位论文 i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r es h o wt h a tt h e r ei sap h a s et r a n s f o r m a t i o nt h a to c c u r r e di n t e m p e r a t u r er a n g e9 7 3t o 10 2 3kc o r r e s p o n d i n gt od i v e r s i f i c a t i o no fc h i o l i t e ( p r o d u c i n gc r y o l i t ea n da 1 f 3 ) ，a n dt h e r ea r ec l u s t e r sw h i c hl o c a lm i c r o s t r u c t u r ea r e s i m i l a rt oc h i o l i t ec r y s t a ls t r u c t u r e , h e x a c o o r d i n a t e da 1 f 6 3 ，p e n t a c o o r d i n a t e da i f 5 2 - a n dt e t r a c o o r d i n a t e x ia 1 f 4i nc h i o l i t em e l t t h e r ea r et e t r a c o o r d i n a t e da 1 f 4 i n n a a l f 4a n dk a l f 4m e l t k e y w o r d s ：f l u o r o a l u m i n a t e ；c l u s t e r ；m e l t ；r a m a ns p e c t r o s c o p y ；a bi n i t i o v i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：+日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： i i 一卜海大学硕上学位论文 1 1 课题来源 第一章综述 本课题来源于国家自然科学基金重点和面上项目，项目编号：5 0 3 3 4 0 4 0 ， 5 0 3 3 4 0 5 0 ，5 0 4 7 2 1 0 4 和上海市教育委员会科研创新项目，项目编号：0 8 y z l l 。 1 2 氟铝酸盐结构的研究意义 铝在国民经济和国防工业中有着极为重要的地位，有广泛的应用。由于金 属铝的化学性质十分活泼，因而在自然界中很少发现游离态的金属铝。目前铝 电解工业采用的方法是霍尔埃鲁法，也就是冰晶石氧化铝熔盐电解法【l 】。冰晶 石是熔盐电解法炼铝的关键矿物，它在1 0 0 0 的离子溶液是炼铝的助熔剂。 氧化铝在高温下部分熔于冰晶石中，具有良好的导电性和稳定性，工业上就是 利用冰晶石的这一性质采用冰晶石氧化铝熔盐电解法炼铝。熔盐电解法生产铝 的原理在于发生在熔盐与电极界面的电化学反应，而电化学反应的进行与熔盐 的结构密切相关。通过对铝电解体系熔盐结构的研究可以深入地理解熔盐物理 化学性质的变化规律，正确认识熔盐电解的电极过程，了解铝电解的机理，以 便优化和改进生产过程，为提升和改造传统产业提供理论依据。通过长期的研 究，已经了解在冰晶石氧化铝熔体中，铝离子不可能单独存在，它一般是以氟 铝络离子或者氟铝氧络离子的形式存在。但目前对冰晶石氧化铝熔体结构的认 识还很不够，不能满足铝冶金科学研究的需要。而我国铝工业的快速发展，也 对铝冶金的基础研究和应用研究提出了新的课题和要求。 1 3 氟铝酸盐晶体结构概述 1 3 1 冰晶石的晶体结构 冰晶石，化学式为n a 3 a 1 f 6 ，是一种离子化合物，其晶格结构见图1 1 。在 上海大学硕士学位论文 5 6 5 以下，冰晶石属于单斜晶系，在其晶格的8 个结点上和晶格的中心各有 一个稍稍歪斜的八面体离子团舢f 6 。此八面体离子团的中心是灿”离子，6 个 f - 离子围绕在m 3 + 离子周围，形成紧密的m f 6 孓离子团结构。a l ”与f 之间的平 均距离为1 8a 。钠离子占有两种位置：三分之一n a + ( 1 ) 位于晶格棱边的中点， 这些钠离子与6 个f 配位，它们的平均距离为2 2 1a ；其余三分之二n a + ( 2 ) 位 于晶格内部，它们与1 2 个f - 配位，它们的平均距离为2 6 8a 。到5 6 5 ，冰 晶石晶格具有更加对称的立方结构。此时n 矿( 1 ) 一f 之间的平均距离缩短到2 1 9 a ，而n a + ( 2 ) 一f 。之间的平均距离增加到2 8 2a 。对于冰晶石的结晶构造来说， 它的近程序就是a 1 f 6 3 八面体，而远程序则是它与n a + 的交替排列。 、4 1 、a ( 2 ) 图1 1 冰晶石单斜晶系的晶格结构 f i g 1 1m o n o c l i n i cc r y s t a ls t r u c t u r eo fc r y o l i t e 1 3 2n a f a i f 3 二元系的晶体结构 在n a f - a 1 f 3 二元系中，有两个化合物：冰晶石和亚冰晶石。此外，还存在 化合物单冰晶石。n a f a 1 f 3 二元系相图见图1 2 。 冰晶石的组成是n a f 7 5 ( m 0 1 ) + a 1 f a 2 5 ( m 0 1 ) ，即n a f 6 0 ( 质量) + a 1 f 3 4 0 ( 质量) ，它的熔点是1 0 0 9 。冰晶石在固态下有三种变体：单斜晶系， 立方晶系和六方晶系。其相变温度分别为5 6 5 和8 8 0 。冰晶石立方晶系的 晶体结构，见图1 - 3 。 亚冰晶石，化学式为n a s a l 3 f 组成是n a f 6 2 5 ( m 0 1 ) + a 1 f 3 3 7 5 ( m 0 1 ) ， 即n a f 4 5 6 ( 质量) + a 1 f 3 5 4 4 ( 质量) 。它在n a f a 1 f 3 二元系中是由初晶体 n a 3 a 1 f 6 ( 固相) 与液相起包晶反应而生成，包晶点为7 3 5 。在7 3 5 以下，亚 2 上海大学硕士学位论文 图1 2 n a f a 1 f 3 二元系相图 f i g 1 2p h a s ed i a g r a mo fb i n a r yn a f - a 1 f 3s y s t e m 冰晶石是稳定的：在7 3 5 以上，它熔化并分解成冰晶石和氟化铝。亚冰晶石 具有层状结构，此层状结构是由八面体铝氟离子团a 1 f 6 3 - 构成，其晶体结构见 图1 4 。固态中的层状结构决定了它在熔化时的脆弱性亦即易于分解。 在n a f a 1 f 3 二元系中，单冰晶石的化学式为n a a l f 4 ，它的存在问题尚有 不同的见解。单冰晶石的位置是在n a f 5 0 ( m 0 1 ) + a 1 f 3 5 0 ( m 0 1 ) 处，亦即在 n a f 3 3 3 ( 质量) 斗- a l f 3 6 6 7 ( 质量) 处【2 】。 又据h o w a r d 3 】在19 5 4 年报道，当氩气通过4 5 5 n a f + 5 4 5 a 1 f 3 溶液上 面的蒸汽中时，在气相中凝出一种新化合物n a a l f 4 。后来，他把5 0 n a f + 5 0 a i f 3 溶液淬冷，用x 射线对粉末试样作衍射鉴定，证实此化合物的存在。 1 9 5 6 年g r j o t h e i m 4 】研究了n a f a l f 3 二元系相图，发现在5 0 ( m 0 1 ) a i f 3 处在冰晶石的显锋，温度为7 3 1 。 1 9 6 7 年g i n s b e r g 和w e f e r s 5 】在密封装置里用热分析法和差热分析法对 n a f a 1 f 3 二元系溶液进行测定，也发现了单冰晶石的存在，它是在7 1 0 之下 由a i f 3 晶体与液相起包晶反应而成。但是，它在6 8 0 以下分解成亚冰晶石和 氟化铝。因此，认为单冰晶石只是在有限的温度范围内( 6 8 0 7 1 0 ) 稳定。 邱竹贤和张金生【6 】研究了该系中单冰晶石的存在问题，证明了： ( 1 ) 该系溶液上面的蒸汽中存在单冰晶石n 啦! f 4 ； ( 2 ) 对溶液组成为n a f a 1 f 3 = 1 所作的热分析和高温x 衍射分析，鉴定出 3 i 埔大学十学位论i 雎冰品杠的存在j 温虚范围为5 5 0 7 0 7 ，因此，肯定了单冰晶石在该系中 存在，单冰晶石的品体结构见图l5 。 幽i3 冰品打讧方品系的品体结构 f i g1 3c u b i cc r y s t a ls n u c m ro fc r y o l i t e hi4 冰 mj 的品体结构 f i g1 4c r y s t a ls i n j c m ro f c h i o l i t e i 荨 15 牛冰品“的品体结构 f i g l5 c r y s t a ls f f l l c t u t e o f n a a i 凡 1 3 3k f - a i f 3 二元系的晶体结构 l f 1 16 k f - a l r 。纛相矧 f i g i6p h a s e d i a g r a mo f b i n a r y k f - a 】rs y s t e m u，u_!n_00ne口h i 薜太学i 学位论女 在k f a i f 3 二元系巾，有两个公认的化合物：k 3 a i f 6 和k a i f 4 。k f a 1 f 3 二元系柑图见罔16 。 a b “u m o v 等【7j 曾提到对十k 3 川f 6 晶体的结构信息是非常有阻的，目前只 是用与其结构相似的k 2 n a a i f 6 品体的结构来描述，如n a a i f 6 晶体结构见图17 。 k a l f 。在5 7 5 时均匀的熔融，其晶体结构见幽】8 。此外，p h i n i p s 等证实了 对k 2 a i f 5 - h 2 0 脱水可以制备死水盐k 2 a 飓。随着对k f - a i f j 二元系进一步研究， c h e n 等【9 1 研究表明：2 k f a i f 3 ( 兀水k 2 a i f 5 ) ，在k f a i f 3 ： 系相罔中是硅著 存在的，并h 在5 0 5 以上，它分解为k 3 a i f 6 和k a i f 4 。k 2 a i f 5 的晶体结构见 图19 。另外，c h e n 等”饪阿次报道r 化台物k f 4 a i f a 是在低于7 0 3 时，液 相p 2 与a i f 3 发生反应而非均匀形成。 h17k 2 n a a i f 6 ( k l a l r ) 的品体结构 f i gi 7c r y s t a ls 仃l l c m ro f n a a i f 6 ( b a i f o hl8 k a i rn 0 品体结构 f i g18 c 叫s t a ls t r u c t u r e o f k a i n 幽19 k 2 a i f t 的品体结构 f i g1 9c r y s t a ls t r u c t u 化o f k a i f 5 上海大学硕士学位论文 1 4 氟铝酸盐体系拉曼光谱研究概述 拉曼光谱作为一种检测方法，在凝聚态物质结构检测中具有举足轻重的地 位。长期以来，拉曼光谱一直是研究物质微观结构极其重要的手段之一，而在物 质的高温结构方面，高温拉曼光谱更以其工作温度高，可直接获取熔体中原子簇 的全面信息等特点已成为除x 一射线衍射、高温核磁共振等方法之外，研究熔盐熔 渣等高温熔体结构的主要手段【l o ，1 1 】。 最早采用拉曼光谱法进行铝电解系熔盐结构研究的是s o l o m o n s 等【1 2 1 ，他们 测定了冰晶石熔体和晶体的拉曼光谱，并对谱图的各个谱峰进行了指认，指出 固相状态的冰晶石配位数为6 ，即a i f 6 弘，其峰值为5 5 4c i n 。 w a v e n u m b e f ( cm - 1 ) 图1 1 0 冰晶石熔融态的拉曼光谱 f i g 1 10r a m a ns p e c t r ao fm o l t e nc r y o l i t ea t10 15 w i t ht h ep o l a r i z a t i i o no ft h el a s e rb e a m p a r a l l e l ( u p p e rc u r v e ) a n dp e r p e n d i c u l a r ( 1 0 w e rc u r v e ) t ot h eo b s e r v a t i o np l a n e r a t k j e 和r a y y t e 一1 3 1 4 1 以及g i l b e r t 掣1 5 1 6 1 进行了m f m f 3 体系的研究。图 1 1 0 为g i l b e r t 等测得的冰晶石熔融态的拉曼光谱，其中a 1 f 6 3 - 和a l f 4 。的峰值 分别在5 5 5 和6 2 0c t i i 一。g i l b e r t 等将5 5 5 锄。1 和6 2 0e r a 1 分别指认为a 1 f 6 3 - 和 a 1 f 4 的原因有两个：一个为5 5 5c l l l j 处的峰与室温固相冰晶石的一个类似的峰 的有相同的波数，众所周知，冰晶石含a i f 6 3 离子；另一个为熔融态的n a a l f 4 在6 2 0c m 1 处有一个很强的峰，并且是典型的四面体分子的光谱。 在m f 灿f 3 体系中，a 1 f 6 3 的存在以及其进一步分解已经被诸多研究者所认 可，但是对于其分解机制却存在着两种观点，这两种分解机制分别为： a 1 f 6 弘营a 1 f 4 + 2 f 。( 1 ) 灿f 6 a 1 f 3 + 3 f 。( 2 ) 6 皇谖aml：量 上海大学硕士学位论文 无论是s o l o m o n s ，r a t k j e ，还是g i l b e r t 等所得到的拉曼光谱，除了观测到 a 1 f 6 3 的特征波段以外，都找到了a 1 f 4 所对应的波段，这便证实了反应( 1 ) 的分 解机制。 d e w i n g 1 7 1 提出了一种新的关于灿f 6 3 的分解机制，这个分解模型基于舢f 6 3 _ 分解为a 1 f 5 2 - 和a 1 f 4 的连续分解，分解方程为： 朋f 6 3 a 1 f 5 2 - + f 。( 3 ) a 1 f 5 2 - a l f 4 + f ( 4 ) 在d e w i n g 发展的熔融态n a 3 a 1 f 6 的模型中，a 1 f 5 2 仪对c r ( n a f a 1 f 3 的摩 尔比) - - 2 时作为一种中间体。 接着，f e n g 等【1 8 】和z h o u 等19 】认同m f a 1 f 3 熔盐中存在a 1 f 5 2 - 这一观点。 这种观点的提出引发了学术界的讨论，g i l b e r t 和r o b e r t 等【2 0 - 2 4 又对m f a 1 f 3 相关熔盐体系进行了进一步的拉曼光谱研究，所得到的n a f a 1 f 3 和k f a 1 f 3 熔盐的拉曼光谱分别如图1 1 1 ，1 1 2 所示。经过分析，首先排除了该体系熔盐 中含有六配位氟铝离子以上的可能性，用a 1 f 6 弘，a 1 f 5 2 - 和a l f 4 。三个组元的平衡 模型重新解释了拉曼光谱数据，将最强的拉曼峰5 5 5c i l l d 重新指认为a 1 f 5 2 ， 5 1 0c i n 1 的弱峰指认为a 1 f 6 孓。然而，b r o o k e r 等【2 5 】和r a t k j e 等对由拉曼光谱 给出的a 1 f 5 2 - 存在的证据产生了疑问，原因有两方面：一方面为群论预测双锥 体a i f 5 2 - 有两个主要的对称伸缩振动，而实际只观察到一个；另一方面是指认 为a 1 f 6 3 - 的低频峰主要以一个弱肩的形式存在，并且其存在与否还不确定。 a u g u s t e 等【2 7 3 对碱金属氟铝酸盐系的升温拉曼光谱进行了测定，测得的拉曼谱 见1 1 3 ，1 1 4 和1 1 5 ，发现当样品全熔或部分熔化时，5 1 5g i l l 。处a 1 f 6 3 - 的v1 特征峰逐渐被5 6 0c i t i 。出现的峰所取代，并且熔态时不利于a 1 f 6 3 - 的形成，a 1 f 6 3 。 的峰非常弱，由此得出在熔融状态时a 1 f 6 3 。分解为a 1 f 5 厶，证实了a 1 f 5 2 - 的存在。 考察成分对拉曼光谱的影响，由图1 1 1 和图1 1 2 可以看出，a 1 f 4 - 和a l f 6 孓 离子间存在平衡，a 1 f 3 的摩尔分数接近0 5 时( x a i f 3 - - - - 0 5 ) 的m f a 1 f 3 熔盐中 几乎只包括a 1 f 4 离子，a 1 f 3 的摩尔分数接近o 2 5 时( x f ，= o 2 5 ) 的m f a 1 f 3 熔盐中几乎只包括a 1 f 6 3 离子，当a l f 3 摩尔分数降低，a 1 f 4 - 逐渐被a 1 f 6 3 取代。 7 上海大学堡主堂垡笙壅 一一一 - _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ - _ l l - _ _ _ _ - _ - _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ l _ _ _ _ _ - 一一 心 - i 蕊 。 i 、 一 f ? f i一一。一 、 ：! 一 瑚o w a v e n m b e t ( c m 1 ) 蝴 图1 1 1 熔融态n a f a 1 f 3 的拉曼光谱 ( a ) x a l f 3 = 0 2 5 ，t = 1 2 8 0 k ； ( b ) x a w 3 = 0 1 9 ，t = 1 2 5 3 k ( c ) x a u f 3 = 0 1 6 ，t _ 11 9 3 k f i g 1 1 lr a m a ns p e c t r ao fm o l t e n n a f a 1 f 1m i x t u r e s ( a ) x a l b = 0 2 5 ，t = i2 8 0 k ； ( b ) x a i f 3 o 1 9 ，t = 1 2 5 3 k ( c ) x - a f 3 = 0 1 6 ，t = i1 9 3 k w a v e n u m b e r ( e r a 1 ) 图1 1 3n a 3 a 1 f 6 的升温拉曼光谱 f i g 1 13r a m a ns p e c t r ao f n a 3 a 1 f 6 a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s w a v e n u m b e r ( c n t 1 ) 图1 1 2 在1 3 0 0 k ，熔融态k f 一砧f 3 的拉曼光谱 ( a ) x a w 3 = 0 5 ；( b ) x a i v 3 = 0 3 9 1 ； ( c ) x a i f ，= 0 3 4 9 ；( d ) x a i f 3 = 0 2 5 2 ； ( e ) x a w 3 - 0 151 ；( f ) x a i f 3 - 0 0 6 6 f i g 1 12r a m a ns p e c t r ao fm o l t e n k f a i f lm i x t u r e sa t13 0 0k ( a ) x a i f 3 _ 0 5 ；( b ) x a i f 3 = 0 3 9 1 ； ( c ) x a i f 3 = 0 3 4 9 ；( d ) x a w 3 = 0 2 5 2 ； ( e ) x a i f ，= 0 151 ；( f ) x p a f 3 = 0 0 6 6 图1 1 4k 3 a 1 f 6 的变温拉曼光谱( a e 为升 温，e i 为降温) f i g 1 1 4 r a m a ns p e c t r a o fk 3 a 1 f 6a t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h et e m p e r a t u r ew a s i n c r e a s e df r o mat oea n dt h e nd e c r e a s e d f r o m e t o i 8 茸馒a1_暑皇键口_旦 自谨口葛h 1锰a甍一 w a v e n u m b e f ( e m 1 ) 图1 1 5c s 3 a 1 f 6 的变温拉曼光谱( a - e 为 升温，e i 为降温) f i g 1 15 r a m a ns p e c t r ao fc s 3 a 1 f 6a t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h et e m p e r a t u r e w a si n c r e a s e df r o mat oea n dt h e n d e c r e a s e df r o met oi w a v e n u m b e r m 1 ) 图1 1 6 阳离子对熔态m 3 舢f 6 ( m = l i ，n a , k ) 的拉曼光谱的影响 f i g 1 16c a t i o ne f f e c to nt h er a m a ns p e c t r u m o fm o l t e nm 3 a 1 f 6 ( m = l i ，n a ，k ) 另外，考察阳离子对拉曼光谱的影响，由图1 1 6 冽可以看出，半高宽随阳 离子尺寸的增大而减小；熔体中a 1 f 6 3 微结构单元的vl 振动频率一般遵从v “ v n 。 vk 规律，熔融态l i 3 a 1 f 6 的a 1 f 6 3 在5 6 0 c m ，n a 3 a 1 f 6 的在5 5 5 c m ， k a a l f 6 的在5 1 5 e m ；微结构单元中心原子的配位数随阳离子尺寸增大而减小， l i 3 砧f 6 熔体中只含少量的a l f 4 ，主要组元是a 1 f 6 3 。， n a 3 a 1 f 6 熔体中a 1 f 4 、 a 1 f 5 2 和a 1 f 6 3 共存，而k 3 a 1 f 6 熔体中包含甜f 4 和a 1 f 5 ，几乎没有a 1 f 6 3 。 表1 1n a 3 a l f 6 熔体中，a i f 6 3 ，a 1 f s 2 和a l f 4 - 微结构单元的结构类型以及频率值2 刀 t a b l e1 1t h es t r u c t u r et y p e sa n dw a v e n u m b e r so f a i f 6 争a 1 f s 。a n da 1 f 4 i nm o l t e nn a 3 a 1 f 6 a 4 a 1 f 5 2 a l f 6 3 一 ( 四面体)( 三方双锥) ( 八面体) 6 2 2c n l - 1 ( s ，p ) 5 6 0e m 。1 ( s ，p )51 0c n l 1 ( s ，p ) 3 2 0 伽一1 和2 1 5c m l 3 4 5c m 1 ( m ，d p )3 2 0c m l ( m ，d p ) ( m ，d p ) 7 6 0c m l ( w ，a p ) s ，m 和w 分别代表谱峰强度的强，中和弱：p 和d p 分别代表极化和非极化峰。 9 k茸ua吐玉 皇a置 一 二海大学硕士学位论文 综上所述，碱金属氟铝酸盐的熔体结构中，灿f 6 ，a 1 f 5 2 和砧f 4 三种微 结构单元是并存的，而阳离子不同时，这三种微结构单元谱峰的频率值会略有 差异，现将熔融状态的n a 3 砧f 6 中包含的的a 1 f 6 孓，a 1 f 5 2 和a 1 f 4 。微结构单元的 结构类型，峰位，谱峰的强度和极化性总结见表1 1 。 1 5 氟铝酸盐微观结构研究方法 熔盐微观结构的研究属于凝聚态物理学研究范围，凝聚态物理学是研究由 大量微观粒子( 原子、分子、离子和电子) 组成的凝聚态物质的微观结构、粒 子间的相互作用、运动规律及其物质性质与应用的科学。其研究对象除晶体、 非晶体和准晶体等固体物质外，还包括稠密气体、液体以及介于液体与固体之 间的各种凝聚态物质。在研究层次上，涵盖从宏观、介观到微观，进一步从微 观层次统一认识各种凝聚态物理现象：研究的物质维数从三维到低维；研究的 物质结构从周期结构到非周期和准周期结构以及从完整结构到不完整和近完整 结构；研究的外界环境从常规条件到极端条件和多种极端条件交叉作用等。 对于凝聚态物质，目前可以借助许多实验方法和理论方法得到其精细结构 信息。常见的凝聚态物质分子水平的微观结构实验研究方法有x r a y 衍射 ( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 、红外光谱( 瓜) 、拉 曼光谱( r s ) 、非弹性中子散射谱( i n s ) 、紫j , b 可见光谱( i i s ) 、布里渊 散射谱( b r i l l o u i n ) 、x 线荧光光谱( x f s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、x 一射 线荧光光谱( 强) 、俄歇电子能谱( a e s ) 、核磁共振( n m r ) 谱和穆斯堡尔 谱( m 6 s s b a u e r ) ，以及原子力显微镜( a f m ) 方法等。 常见的凝聚态物质分子水平的微观结构理论研究方法主要有量子化学中的 半经验计算( s e m i e m p i r i c a lc a l c u l a t i o n ) 、从头计算( a bi n i t oc a l c u l a t i o n ) 、分子力 学( m m ，m o l e c u l em e c h a n i c s ) 、分子动力学方法( m d ，m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 和分子 蒙特卡罗( m c ，m o n t ec a r l o ) 等方法。 在晶体结构研究中，x r a y 衍射( x r d ) 是非常有效的结构研究方法 2 s , 2 9 。 x r d 检测对样品无损伤，可用于固体、液体、粉体与单晶的晶相分析、相变等 性能分析，x r d 还可用于纳米材料的合成机理和晶化过程的研究。拉曼光谱也 1 0 上海大学硕士学位论文 是一种非常有效的研究材料微结构的手段【3 0 】，同时也是氟铝酸盐晶体和熔体结 构研究的有利工具【3 。 长期以来，有关高温物质( 高温固体和熔体) 结构的研究基本上都采用淬 冷法【3 2 】，并通过测定由此获得的常温下淬冷物质的拉曼光谱来替代其高温下的 结构特征。然而非晶试样受冷却条件的影响较大，高温淬冷后产生的非晶固体， 虽然它还保留一部分熔态时的结构特征，如短程有序和长程无序性，但其具体 微观结构却和相应的高温熔态不同，甚至有着本质的区别。为了能揭示物质在 高温下的实时结构，测试必须直接在高温下进行。实践证明，在与其它常用高 温结构分析技术x - r a y 衍射和n m r 技术相比，高温拉曼光谱以其工作温度高，。 可直接提供熔体中原子簇全面信息等特点和优势，已成为当前测定高温物质特 别是高温熔体微结构的最主要方法。 “ 本课题要研究的是氟铝酸盐的结构问题，通过比较其不同组分以及不同温度 的拉曼光谱来分析其结构。在氟铝酸盐的结构研究中，还采用x 射线衍射谱以及 量子化学从头计算方法，下文就以上两种实验方法和量子化学从头计算方法加以 介绍。 1 5 1x - 射线衍射 现在公认的晶体结构及其晶胞点阵常数，几乎都是用x 。射线衍射结构分析 得来的。晶体具有周期性的点阵结构，其点阵常数和x r a y 的波长是同一数量 级( 约1 0 一。3 0r i m ) ，因此它可以作为天然光栅。当x 射线通过晶体时可以产 生衍射现象，亦即基于光波振动叠加原理所产生的干涉现象，通常用照相或电 荷耦合探测器( c c d ，c h a r g ec o u p l e dd e v i c e ) 方法将衍射花样记录下来。而衍射 位置和强度则与具体的晶体结构有关，因此由衍射的方向可判别晶胞的形状和 大小，由各个衍射花样的强度则可以计算出晶胞中原子的分布。 对于非晶态物质或熔体，采用x 射线衍射法分析物质结构最重要的是获得 表示原子间空间关系的径向分布函数。可以证明，对于无序分布分子体系，其 发出的相关散射强度，和散射角2 口的关系为： ，( s ) = f f ( s i n s r 。) s ( l 1 ) | ：海大学硕上学位论文 其中s = 4 ，r ( s i n0 ) 2 ，厶和石为原子m 和n 的原子散射因子，为它们的 核间距，n 为分子中原子的数目。 一般来说，x 一射线衍射是研究长程有序的工具。除了提供径向分布函数和 配位数外，在非晶态结构的研究中它往往只能提供有限的信息。 迄今为止，这种测试方法已在非晶石英、硅酸盐玻璃、混合卤化物玻璃、 金属和合金、分子筛、纳米材料、聚合物、溶液以及矿石的结构研究中得到有 意义的应用。 1 5 2 拉曼光谱 激光拉曼光谱是一种激光光子与物质分子发生非弹性碰撞后，改变了原有 入射频率的一种分子联合散射光谱，人们把这种非弹性碰撞的散射光谱简称为 拉曼光谱。 1 5 2 1 拉曼光谱的原理 拉曼光谱是分子的非弹性光散射现象所产生的。光的非弹性散射现象是指 散射光频率与入射光频率有所偏离，这种频率发生改变的辐射称为拉曼散射， 它主要发生在由分子组成的纯净介质中。所谓纯净介质是指组成介质的分子， 是由一定的原子或离子组成，并且它们在分子内部按一定方式进行运动( 振动 e l + h v o e o + b y o e l e 0 jlj l - jl h v o 如o h v o h i v o a v ,h o h , v o + 山 r 图1 1 7 拉曼散射能级图 f i g 1 17e n e r g yt r a n s i t i o np r o c e s sd u r i n g r a l l l a l ls c a t t e r i n g 1 2 上海大学硕+ 学位论文 或转动) 。分子内部粒子间这种相对运动与外部辐射的作用，导致分子感应电偶 极距随时间周期性变化，从而产生对入射光的散射作用。 当波数为v 。的单色辐射入射到像无尘的透明气体、液体或光学上完整的透 明固体这类系统上时，大部分辐射会毫无改变地透射过去，但还有部分会散射。 在散射光中，不仅有与入射辐射有相同频率的r e y l e i g h 散射，而且还可观测到 一系列对称分布于r e y l e i g h 线两侧的强度弱于r e y l e i g h 散射光的其它频率散射 光，这种入射光频率与散射光频率不相等的情况称为拉曼散射，它是非弹性散 射，这种现象称为拉曼效应。在散射辐射的光谱中，新波数的谱线称为拉曼线 或拉曼带，合起来构成一个拉曼光谱。其中波数小于入射波数的拉曼带称为 s t o k e s 带( 1 ，o a v ) ，而波数大于入射波数的拉曼带称为反s t o k e s 带( 1 ，o + 1 ，) 。 s t o k e s 带和反s t o k e s 带与入