（高分子化学与物理专业论文）淀粉塑料薄膜的制备与性能研究.pdf

中文摘要 y 6 5 7 4 7 4 中文摘要 薄膜、地膜和包装材料在塑料垃圾中占有相当大的比例，用具有良 好降解性能的薄膜材料替代它们既可以减轻白色污染又可以缓解石油资 源短缺。 本文以改性马铃薯淀粉为基体加入水、p v a 、甘油等助剂，制备全淀 粉热塑性塑料薄膜。研究交联剂含量、淀粉含量对淀粉薄膜力学性能的 影响，同时研究其降解性能。 实验表明，经过改性的马铃薯淀粉在水中的溶解性增强，易于分散； 聚乙烯醇可以作为淀粉薄膜的骨架；适量乙二醛交联剂可以增强薄膜的 力学性能：d h x 聚乙二醇的薄膜防水性能稍有改善。在通常条件下，本 淀粉薄膜在力学性能上取代部分包装物，在一段时间内保持力学性能。 这是一种有前途的对环境友好的可完全降解淀粉薄膜。 关键词： 淀粉薄膜制备性能完全降解 英文摘要 a b s t r a c t t h ef i l m ，t h eg r o u n df i l ma n dt h ep a c k i n gm a t e r i a lo c c u p yt h e v e r yl a r g ec o m p a r i s o ni np l a s t i cg a r b a g e t or e p l a c et h e mw i t hf i i m m a t e r i a lw i t hg o o dd e g r a d a b i l i t ycana l l e v i a t et h ew h i t ep o l l u t i o n a n dt h ep e t r o l e u mr e s o u r c es h o r t a g e i nt h i sp a p e r ，t h em o d i f i e d p o t a t os t a r c ha sm a t r i xwas c o m b i n e dw i t ha s s i s t a n t ss u c ha sw a t e r ，p v a ，g l y c e r o lt o p r e p a r e s t a r c hf i l m t h ee f f e c t so fc r o s s l i n k i n ga g e n tc o n t e n ta n ds t a r c h c o n t e n to nt h em e c h a n i c a l b e h a v i o ro fs t a r c hf i l ma n dt h e d e g r a d a b i l i t yw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n ts h o w e d t h a tm o d i f i e dp o t a t o s t a r c hw h o s e w a t e r s o l u b i l i t yw a se n h a n c e da n de a s yt os c a t t e ra b o u t 。p v ac a r b eu s e da st h ef r a m e w o r ko ft h es t a r c hf il m ，t h ea p p r o p r i a t ea m o u n t o fg l y o x a lcani m p r o v em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c eo ft h ef il m t h e w a t e r p r o o ff u n c t i o no ft h ef i l mh a dal i t t l ei m p r o v e m e n tb ya d d i n g p o l y g l y c 0 1 u n d e ru s u a lc o n d i t i o n ，t h iss t a r c hf i i mcans u b s t i t u t e f o rp a r t i a lp a c k i n gm a t e r i a li n m e c h a n i c a lb e h a v i o ra n dk e e d b e h a v i o rw i t h i nac e r t a i np e r i o d t h i si sak i n do fs t a r c hf i l m h a v i n gt h ep r o s p e c t ，b e n e f i tt oe n v i r o n m e n ta n df u l ld e g r a d a t i o n k e y w o r d s ：s t a r c hf i l mp r e p a r a t i o nb e b a v i o rf u l l d e g r a d a t i 。n i i 第1 l 章绪论 一 第1 章绪论 1 1 淀粉塑料的发展背景 塑料已广泛应用于国民经济及人们日常生活的各个领域，上至航天 航空器件，下至儿童玩具和日常用品，处处均有塑料的身影。特别是第 二次世界大战后，石油工业迅速发展，促进了大量的塑料新产品产生， 就新材料而言，塑料是应用最广泛的材料，按体积计算已居世界首位， 超过了钢铁、铝、铜等金属材料的总和，成为名副其实的第一大产业。1 。 美国的塑料制品年总产量达3 0 0 0 万吨以上，日本等少数发达国家及中国 的塑料制品的年产量均在数百d - 吨到一千多万吨，而且均己高达5 以上 的速度递增着。我国的塑料制品自1 9 9 6 年已经连续3 年产量超过8 0 0 万 吨。( 见图1 1 ) ，居世界第二位，有些产品产量已居世界首位，如农膜 和地膜总产量超过1 0 0 万吨，人造革和合成革总产量达8 + 5 亿立方米。 塑料制品被誉为“坚硬如钢铁；耐热如石英；质轻如羽毛；柔软如丝绸； 弹性如海绵：色艳如鲜花。”正因为如此，塑料制品得到了广泛的应用， 塑料制品给人们的生活带来了许多方便，电视机、音响、电冰箱、空调 和电话机等等生活用品都是塑料制品。在农业上，塑料早就立下了汗马 功劳，所谓的“白色革命”使农作物的产量跃上了一个新的台阶。我国 从1 9 7 9 年开始进行地膜覆盖试验，由于农民受益匪浅，推广应用迅速展 开，仅1 9 9 3 年我国农地膜覆盖农田就已达到8 0 0 0 万亩。3 ，1 9 9 8 年后己 超亿亩，取得了巨大的社会和经济效益。塑料在包装行业中也有不可替 代的作用，尤其在密封和保鲜方面。总之，由于塑料比强度高、质量轻、 难锈蚀、有定的绝热和绝缘性以及具有与金属材料某些相似性能，因 而2 0 世纪8 0 年代以来，塑料工业突飞猛进。 黑龙江大学硕士学位论文 歪 图1 11 9 9 8 - - 2 0 0 1 年我国塑料制品产量图 正当塑料工业蓬勃发展之际，塑料的发展却遇到了第一个难题一环 境污染。庞大的难降解的塑料严重污染环境“1 ，是一个摆在人们面前的 现实问题。现行塑料在自然环境中难降解是事实，数据表明，聚乙烯、 聚丙烯和聚氯乙烯等塑料的分解至少要3 0 0 年以上，人们看到越来越多 的塑料垃圾f 严重地危害生态环境。目前，全世界塑料的年总产量预计 将达到1 5 亿吨，废弃的塑料制品大约每年达6 0 0 0 吨，且数量正在以惊 人的速度增加，因此由废弃旧塑料制品组成的垃圾威胁着塑料工业的发 展。鉴于摆在世界各国城市面前的垃圾处理难题，人们对难于降解的塑 料垃圾怨声载道。塑料污染物最大的来源是使用周期较短的塑料包装材 料、农用薄膜和地膜。我国是世界最大的农用地膜生产和使用国家，是其 他所有因家的总和的1 6 倍。 塑料工业的发展面临的另一个难题是原料有限，且越来越短缺。塑 料制品所用的树脂原料绝大部分都是来源于石油化工，人们在大力开拓 化工产品的同时也发现了石油资源是有限的。据英国石油公司早在1 9 8 8 年出版的世界能源统计评论一书中早就警告世人：“世界上已探明的 2 一 蚴 薯| 洳 一 一 。 督豫、喇傲略址 第1 罩绪论 石油的储量为9 6 5 亿桶，按当时的用量还可用4 0 年”。1 9 8 7 年后，虽然 许多困家己认识到了问题的严重性，采取了许多有力措施，但消费仍以 4 的速度增加，因此有限的石油资源给塑料工业的发展蒙上一层阴影， 就世界而占，寻找新的对环境友好的塑料原料，发展非石油基聚合物迫 在眉睫。 为了解决塑料污染问题，2 0 世纪7 0 年代科学家提出了降解塑料的 概念。英国科学家g j l g r i f f i n 提出在惰性聚合物中加入廉价的可生物降 觯的天然淀粉作为填充剂的观点并申请了第一个淀粉填充聚乙烯塑料的 专利，引起了淀粉基塑料研究与丌发的热潮”1 。淀粉是天然高分子产物， 分布广。、产量大、可再生且周期短、易降解、取之不尽用之不绝，这是 石油基栩脂不可比拟的优点。 8 0 年代风行一时的填充型淀粉塑料，由于不能完全降解，对解决污 染意义不大，因为其主要成分仍是石油基类聚合物，其树脂部分仍不能 完全降解”。2 0 世纪8 0 年代发展降解塑料呼声最高的要数美国，有1 1 个州颁布了相关法规。美国发展淀粉塑料不仅为了解决塑料严重污染， 而且也希望能减少对进口石油的依赖和节省石油，开辟淀粉的应用途径。 1 9 9 2 年联合国环境和发展大会在巴西召开，各国首脑都参加了这一 盛会，这标志着人类已认识到环境保护是关系到人类生死存亡的重大问 题，而工业发达国家的塑料废弃物已成为全球的公害，9 0 年代是保护地 球环境的时代，开发生物降解塑料，实现塑料废弃物回归大自然，资源 循环是塑料工业界以及有关部门的共同愿望，也是塑料工业界9 0 年代和 2 1 世纪的重点攻关课题。9 0 年代科学家发表的众多研究结果表明，淀粉 含量在1 0 一3 0 的填充型淀粉塑料，能降解的仅仅是其中的淀粉部分， 其余部分要达到完全生物降解将需要3 0 0 年，据日本橡胶协会报道，大 武义人等研究了微生物对各种塑料的影响”。 3 黑龙江大学硕士学位论文 最近研究表明，填充了通用塑料的淀粉基生物降解塑料也并非毫无 用处，作为非生物降解的通用塑料若以很细的纤维状分解在降解塑料中， 这种共混塑料与垃圾一起堆肥，非生物降解部分全被微生物或其分泌物 覆盖，而起到使土壤活化的作用，并能和腐殖质一起稳定地存在于土壤 中，这提供了重新考虑通用塑料在生物降解塑料方面的应用。但是，这 种处理工艺不易、成本高，随着时问的推移，这种共混物在土壤中累积 过多有何负面影响尚难预料“。将l d p e 、p s 、p v c 、及u f 膜片等埋入 微生物活性较高的土壤中观察，研究结果表明，p s 、u f 没有变化，p v c 外观没有变化，但其表面上的增塑剂减少并发生了氧化作用，性能变劣， l d p e 显示出严重的破坏和分解现象“。加上其价格比传统塑料高，回 收不利，因而包括美国环保委员会在内的一批环保机构和专家反对生产 和使用部分降解塑料”；被填充的p e ，p v c 等塑料不能降解，鉴于填充 性淀粉塑料己不为人们欢迎，生产量迅速下降，许多厂商为了作到真正 的生物降解，转向将材料中的淀粉含量提高到6 0 7 0 ，其它组分也采 用能降解的原料“1 “。意大利m o n t e d i s o n 集团n o v a m o n t 公司的m a t e r b 1 ，美国w a m e r l a m b e r t 公司的n o v o n “”，己采用挤出、吹塑、流延等 方法成型，但由于亲水性和价格过高，所以未能大量推广。经过反复争 论和多年实践，人们已达成共识，降解材料就必须在废弃后能在短时期 内全部降解为无害物质，如二氧化碳和水。而热塑性全淀粉塑料几乎全 部以淀粉为原料，添加少量增塑剂等助剂也是可以降解的，它在使用后 能完全降解而不产生污染。 1 2 国外概况 发达国家经历了满怀希望解决塑料污染的填充型淀粉塑料的风波 后，政府及有关企业制定了各种计划“。1 。目前，世界各国竟相开发和应 4 第1 章绪论 用降解塑料，如美国、同本、德国等都先后制定了限用或禁用非降解塑 料的法规，不少国家还制定了降解塑料的研究开发计划和措施”，投入 了大量的人力物力，研制各种真正能完全降解的塑料，因而使降解塑料 在这些地区得到了迅速发展，在北美以每年1 7 的速度增长，在欧洲以 每年5 9 的速度增长“，这些降解塑料不仅用在医用行业，也用在农业 和包装行业，如日本住友商事公司等宣称研究成功了含淀粉9 0 以上的 全淀粉塑料，月- 其在较短时问内能完全生物降解而不留任何痕迹，无污 染。 全淀粉热塑性塑料几乎全部以淀粉为原料，对于美国这样的玉米生 产大国，开辟玉米淀粉的应用途径，将会减轻联邦政府对稳定其价格的 困扰，并可增加农民收入和促进农业的发展，所以，美国玉米种植协会 和国防部拨巨款资助淀粉塑料的推广计划o 。美国w a r n e r l a m b e r t 公司 研究出一种能注塑、挤出加工的全淀粉热塑性塑料全由马铃薯、玉米和 其它农产品的淀粉组成，并己建成了两个中试装置，其1 9 9 2 年兴建生产 4 5 万吨的生产厂，产品有挤出成型片材，吹塑薄膜，流延薄膜，注塑 制品，中空容器和玩具等，意大利f e r r u z z i 公司宣称研究成功了热塑性 淀粉塑料，可用通用塑料设备加工，性能近似p e ，其薄膜三周内即可降 解，可用于生产农用薄膜饲料袋和肥料袋，使用后其袋子可以造粒，当 作饲料”“。德国法兰克福b a t t e l l e 公司，研究的热塑性塑料。，其淀粉 为豌豆中取得，这样的薄膜是较为透明的且能溶于水，并能用常规设备 加工，在使用后放入水中自行化掉，无污染，对某些用途包装十分方便， 热塑性淀粉塑料虽己问世，但并未得到大规模推广，一是由于其价格过 高，为普通塑料的4 8 倍，无法与现行塑料竞争：二是由于其耐水性、 力学性能等还存在不足之处，聚合物的降解必然损害产品的耐久性，也 在一定程度上降低了其力学性能，从而限定了生物降解聚合物作为农膜 5 黑龙江大学硕士学位论文 使用：三是降解速率不易控制。所以其在国外也只能用于特定领域，如英 国用于高级化妆品包装容器，美国用于海军携带出海的食品容器等“7 。 1 3 国内现状 我国从事淀粉填充崩坏性塑料研究的单位较多，淀粉改性技术包括 疏水改性技术、接枝技术及相容剂技术等，均取得了一定进展”“。 在国内，有关部门也正考虑政策上的支持，并在部分地区开始实行 用降解塑料替代普通塑料的试行政策。”1 。目前，我国还没有完全降解塑 料的生产，只能生产淀粉填充型的生物降解塑料和添加型的光降解塑料。 可完全降解的聚合型降解塑料，我国既无生产也无试验，聚合型生物降 解塑料也仅进行了实验室研究。我国目前使用的降解塑料产品并没有解 决环境污染问题，如铁路所使用的聚丙烯双降解快餐盒，使用后不会很 快降解，使铁路两侧造成白色污染，而且其单位重量比聚苯乙烯泡沫快 餐盒高1 2 倍，就垃圾重量而言，p p 快餐盒的废弃量也高1 2 倍，使 成本提高。“。因此，就完全降解而言，目前我国生产的淀粉降解塑料 品种大多是无意义的。 9 0 年代以来，国内生物降解塑料的研究和生产得到了较大的发展， 但大部分局限于填充型淀粉塑料，我国全淀粉塑料首先由江西科学院应 用化学研究所研究成功，现已有多家单位参与研究，如浙江大学、天津 大学、江西科学院，华南理工大学等6 0 多家，生产厂家已有8 0 多家， 生产能力估计达6 8 万吨，其中有1 0 多家是从国外引进的。其中浙江 大学、天津大学和华南理工大学等对淀粉的改性和塑化作了一些工作， 但均未进入全淀粉塑料产品丌发阶段，江西科学院应用化学研究所多年 来在国家自然科学基金委员会支持下用4 种不同工艺对淀粉进行了无序 化，然后制造热塑性淀粉并加工成薄片或薄膜。63 。轻工部还将降解塑料 6 第1 章绪论 研究列入“八五”重点科研攻关计划的子课题，成都市也组织了有关单 位攻关，并列入“八五”国家星火计划，国家自然科学基金也资助江西 科学院和天津大学等单位进行其基础研究”。武汉远东绿世界公司生产 的以淀粉为原料的餐具产品，盛装1 0 0 。c 的热水及热油- - d , 时以上完全 不变形，保温性能优异，具有良好的生物降解性能，产品经国家环境测 试中心测试表明，1 0 天左右可降解9 0 以上，一个月内可完全降解。”删。 但与国外相比，仍存在很大差距，如研究丌发工作少，开发产品少，研 究工作不深，但由于淀粉价格低廉，良好的生物降解能力和原料的可再 生性，所以人们一直致力于把淀粉转变成热塑性淀粉塑料，即先将淀粉 分子变构而无序化，形成具有热塑性的热塑性淀粉塑料，使其淀粉分子 构型发生改变，但其化学结构并没有发生变化。 使淀粉具热塑性，我们可以向淀粉分子中加入一定量的增塑剂，如 多元醇、水等，虽然传统塑料加工时应控制在无水程度，而全淀粉塑料 加工时则应具有一定的水分，由于水可以渗入淀粉颗粒问，破坏晶体结 构，结晶度降低，从而使其具有可塑性，但其加工时温度不宜过高，否 则既发生淀粉分子的降解，交联，甚至焦化。 1 4 降解试验方法及评价方法 降解塑料的开发跟评价方法之间有着密切的关系，一个统一完整的 评价体系将极大地推动降解塑料开发工作的进展”0 1 。近几年，降解塑料 的开发取得了一些突破性的进展，与此同时，对降解塑料的评价方法也 在不断取得进展。在降解塑料的定义中未包括降解时间这一因素，任何 材料最终总是会以某种方式降解，只不过有的分解时间很短，而有的分 解时f n j 很长，或许是几个月，或许是几百年，甚至是上千年，那么究竟 什么样的材料是降解塑料呢? 这就需要一定降解试验来评价。而不同条 7 黑龙江大学硕士学位论文 件的试验方法由于赋予条件不一样其得到的结果也会不一样。另外，不 同类型的降解塑料在相同条件下进行试验时结果也会不同。 1 4 1 试验方法 降解试验方法根据试验地点的不同可分为野外试验和实验室试验。 野外试验方法是根据材料的用途和最终废弃途径来制定的试验方法。目 前进行比较多的是野外光曝晒试验、野外土壤填埋以及水体系浸渍试验。 实验室里采用较多的试验有人工加速光老化试验、特定微生物侵蚀法、 实验室水平垃圾填埋、受控堆肥化条件下降解试验、活性污泥降解试验、 水体系降解试验、高固态介质下的降解试验等。 一、野外试验 1 、野外光曝晒试验 光解性塑料制品被丢弃后，会受到日光、氧、热和水等环境因素的 作用，为了测定材料这种特性，需要制定一定的试验方法标准。由于在 不同地方和不同季节的条件辐射量差异较大，相同时间下聚合物达到的 降解程度也会不一样，所以标准采用日光总辐射量等来表示试验暴露周 期。另外，在不同地点、不同年份和不同季节，日光总辐射量、温度、 湿度等因素不相同，所以由试验结果不能预测降解塑料的绝对降解率， 只可用于比较材料在同时同地进行暴露试验的相对降解率。美国a s t m 协会有关此方法的标准为a s t m d5 2 7 2 1 9 9 2 光解性塑料户外暴露试 验标准实施方法，我国的标准为g b t1 7 6 0 3 - - 1 9 9 8 光解性塑料户外 暴露试验方法。试验时将样品固定在与水平面成一定角度的曝晒架上， 一定试验周期或预定的辐射量暴露后将样品进行性能测定，如物理性能、 分子量、质量、表面性状变化等。 8 第1 章绪论 2 、野外填埋试验。 野外试验是将试样如薄膜或其他材料埋于土壤或浸渍于海水或河水 等水体系中，在野外填埋的过程中由于热、氧、水、微生物等因素发生 降解，经过一定时间后用一定的评价方法如质量损失、物理性能变化、 分子量变化等来评价其降解性能。进行试验前，需要明确在何地试验、 试验采用何种土壤，因为随f ；f ；i 、地、山等场所不同，土壤的组成和微生 物的菌相和数量也不同，同样的场所其各种条件也随季节变化而变化， 另外，即使土壤的组成相同，从地表面到深层菌相也不相同。因此在试 验时应明确处理条件，掌握对生物降解性有直接影响的微生物的种类和 数量。 野外填埋试验可作为材料在自然条件下生物降解性的直接评价方 法，但其缺点是需要耗费较长的时间，而且试验结果随材料的结构、试 验场所、试验时间( 季节) 、气候以及植物生长对材料的损伤程度等因素有 较大的变化，试验结果重复性差。 填埋打孔设备( 见图一1 2 ) 空 空杯子装有样品的杯子 ( a ) 图12 室外填埋试验用打孔设备图 9 ( b ) 黑龙江大学硕士学位论文 二、实验室试验 1 、实验室光源人工加速老化试验 由于降解塑料在野外暴露试验时达到规定的降解程度的试验周期有 时太长，很难快的速度地进行生产工艺控制、配方的调整、质量控制等。 实验室光源人工加速老化试验就是通过模拟自然阳光长期暴露作用的加 速试验，以较快速地获得材料耐候性或降解性能结果。有关此试验国际 标准化组织i s o 已颁布相关标准- - i s 0 4 8 9 2 1 ：1 9 9 4 塑料一实验室光源 暴露试验方法一第1 部分：通则。我国的国家标准为g b t1 6 4 2 2 1 1 9 9 6 塑料一实验室光源暴露试验方法第1 部分：通则。经实验表明， 实验室光源与特定地点的野外暴露试验结果之间的相关性只适用于特定 种类和配方的材料及特定的性能。为了使暴露装置的光源产生的反应与 存自然暴露试验中尽量接近，应使人工光源尽量准确地模拟阳光的光谱 能量分布。 1 ) 实验室氙弧灯光源暴露试验方法。在i s 0 4 8 9 2 2 ：1 9 9 4 塑料一实验 室光源暴露试验方法。第2 部分：氙弧灯光源和我国的国家标准g b t16 4 2 2 ，2 19 9 9 塑料一实验室光源暴露试验方法一第2 部分；氙弧 灯光源中规定了塑料在实验室氙弧灯光源的暴露试验方法。试验时采 用合适的滤光器对氙弧灯发出的光谱进行滤光，使其产生的辐射类似于 地而闩光的紫外和可见区的光谱能量分布。将试样暴露于规定条件如一 定温度、湿度、喷水周期下进行曝晒试验，一定试周期或辐射能量后进 行性能测定，如物理性能、分子量、质量、表面性状变化等。 2 ) 实验室紫外灯光源暴露试验方法。在i s o ( 4 8 9 2 3 ：1 9 9 4 塑料一实 验室光源暴露试验方法一第3 部分：荧光紫外灯和我国的国家标准g b t1 6 4 2 2 3 1 9 9 7 塑料一实验室光源暴露试验方法一第3 部分：荧光 紫外灯中规定了塑料在实验室荧光紫外灯的暴露试验方法。试验时采 第1 章绪论 用合适的滤光器对荧光紫外灯发出的光紫外和可见区的光谱进行滤光， 使其产生类似于地面同光的紫外和可见区的光谱能量分布。将试样暴露 于规定条件如一定温度、湿度、喷水周期下进行曝晒试验，一定试验周 期或辐射能量后进行性能测定，如物理性质、分子量、质量、表面性状 变化等。 2 、实验室生物降解试验方法 1 ) 特定微生物侵蚀法。微生物侵蚀有时也被称作为微生物对塑料降 解行为，原理是将试样置于无有效碳的固体琼脂培养基上，接种微生物， 然后在一定温度下培养一定时问( 般为四周) ，通过观察试样表面微生物 生长状况、质量损失等性能变化来定性地评价降解塑料的降解性能。 此方法的优点是可以测定任意厚度的塑料膜片的微生物降解性能， 实验的周期还需要缩短。但是需土壤填埋，其缺点是只能在短期内f 一般 小于四周) 对材料的降解行为进行评价，所阻不能对材料的最终的生物降 解性能力作判断。 2 ) 实验室壤填埋法。在实验室内测定材料的土壤生物降解性方法， 是存土壤中d n 2 , 薄膜状、或颗粒状、或粉状的材料，在一定温度和湿度 下进行培养，由于土壤中的热、水分、微生物等因素使材料发生降解， 定期地用质量损失、物理性能变化或分子量变化等评价方法评价结果。 实验室内土壤填埋按照填埋的条件不同，可分为罐法试验和热罐试验两 种方法。土壤填埋试验是与自然最接近的评价方法。在土壤中除微生物 外，也可能有贡献于塑料分解的氧化还反应，甚至是过氧化物的裂化分 解反应等尚未发现的作用的可能性。由于土壤填埋时，生物降解效果与 土壤中的微生物组成有直接的关系。因此在试验的同时应迸行土壤组成 分析与微生物的鉴定，用它来评价性能时应对土壤尽量详细报告。另外 黑龙江大学硕士学位论文 对试验前后的菌的变化情况也应掌握。土壤填埋试验方法的主要不足之 处是各个地方很难采用统一的试验土壤，从而使试验的重复性就较差。 另外，土壤试验的周期还需要缩短，土壤填埋试验f 受到各方面的重视。 3 ) 实验室堆肥试验方法。被送至堆肥设备的产品或包装材料应尽可 能地生物分解，为了测定受控堆肥条件下材料最终生物分解和崩解能力 的方法，一些标准化工作机构制定了一些试验方法。国际标准化组织制 定了方法标准i s 0 1 4 8 5 5 ，全国塑料制品标准化中心生物分解材料工作小 组已将其作为国家标准。 本测定方法在模拟强烈的需氧堆肥化的条件下，测定试验材料最终 需氧生物降解能力和崩解程度。使用的接种物由稳定的、腐熟的堆肥组 成。接种物从城市固体废料中有机部分的堆肥化过程获取，将试验材料 与接种物混合，导入静态堆肥窖器。在该容器中，混合物在最佳的温度、 氧浓度和湿度下进行强烈的堆肥化，试验周期不超过6 个月。在试验材 料的需氧生物降解过程中，二氧化碳、水、无机盐及新的微生物细胞组 分都是最终生物降解的产物。在试验及空白容器中连续监测、定期测量 产生的二氧化碳，从而确定累计产生的二氧化碳。试验材料实际产生的 ：氧化碳与浚材料可以产生的二氧化碳的最大理论量之比就是生物降解 百分率( 见图1 3 ) 。根据实际测量的总有机碳含量( t o c ) 可以计算出产生 的。i 氧化碳的最大理论量。生物降解百分率不包括转化为新细胞生物体 的碳的量因为它在试验期不代谢为二氧化碳。此外，在试验结束时确 定试验材料的生物降解程度，同时也可以测量试验材料的质量的损失。 图1 4 所示为二氧化碳排放曲线。图1 5 为生物降解曲线。 12 第1 章绪论 23 7 8 9 图1 3 实验系统布置图 1 空气；2 无二氧化碳的空气；3 ，排放的空气：4 一顶部空间：5 一实验混合物；6 一氢氧 化钠溶液；7 一二氧化碳吸收系统；8 堆肥容器；9 一二氧化碳测量系统 1 3 0 0 2 5 0 2 0 ( 1 5 0 1 0 0 5 0 图1 4 二氧化碳排放曲线 氧化碳产率( g 堆肥容器) ；2 - 时间( 天) ；3 - 实验材料：4 空白 l3 2 黑龙江大学硕士学位论文 1 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 10 ， r1_ - 一一l “ - 3 j 5 一。“ 图1 5 生物降解曲线 1 生物降解稃度( ) ；2 - 时间( 犬) ；3 - 迟滞期：4 - 生物降解期：5 - 平稳期； 6 平均生物降解程度( 6 5 ) 4 ) 活性污泥法。活性污泥法是采用培养好的标准污泥来培养生物降 解材料，通过分析释放出的二氧化碳或消耗的氧气来测定材料的降解能 力的试验方法。目前国际上运用此方法较多的是日本j i s 标准j i s k6 5 9 0 和6 5 9 1 标准。而i s 0 1 4 8 5 1 和i s o1 4 8 5 2 与其也有类似之处。j i s 方法中 也叫“修正m i t i 活性污泥法”，使用由曰本国内1 0 个地方采取的污泥培 养的标准污泥作为试验接种物来测定微生物对材料的生物分解能力，活 性污泥法，由于采用活性污泥是液相，对试样均一接触，所以得到结果 重复性较高，与自然界净化作用紧密相关的活性污泥这一点上，可以说 反映自然界的生物降解。但是也存在一些问题如仅有氧的消耗量：不能 观察试样本身的形状变化；由于活性污泥及试样吸附作用导致误差；如 试样中存在较多低分子部分或除聚合物外有添加成分时会发生早期分解 现象：试样形状不同试验结果不同。 5 ) 水介质体系试验方法。水性培养液中材料最终需氧生物分解能力 的测定一采用测定密闭呼吸计中需氧量的方法。国际标准化组织有关此 14 第1 章绪论 方法的标准为i s 0 1 4 8 5 1 ：1 9 9 9 水性培养液中材料最终需氧生物分解能 力的测定一采用测定密闭呼吸计中需氧量的方法，而全国塑料制品标准 化中心生物分解材料工作小组已将其等同地采用为国家标准。本标准规 定了存试验条件下将试验材料暴置于由活性污泥、堆肥或壤配制成的 水性培养液中，并通过测量密闭呼吸计的氧气量来测定材料包括含添加 剂的塑料的需氧分解能力的方法。方法的原理是在水性系统中利用好气 微生物柬测材料的生物分解率。试验混合物包含一种无机培养基，有机 碳浓度介于1 0 0 一2 0 0 0 m g l 的试验材料( 碳和能量的惟一来源) ，以及活 性污泥或堆肥或活性土壤的悬浮液制成的培养液。此混合物在呼吸计内 密封烧瓶中被搅拌培养一定时间，试验周期不能超过6 个月，在烧瓶的 上方用适当的吸收器吸收释放出的二氧化碳，测量生化需氧量( b o d ) ， 例如，通过测量呼吸计内烧瓶中维持一个恒定体积气体所需氧的体积或 人工地测量体积或压强的变化( 或两者兼测1 ，可使用呼吸计同时也可使 用如i s 0 1 0 7 0 8 罩描述的两相密封瓶。 水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定一采用释放的二氧 化碳的方法。国际标准化组织有关此方法的标准为i s 0 1 4 8 5 2 ：1 9 9 9 水 性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定一采用测定释放的二氧化 碳的方法，丽塑料制品标准化中心生物分解材料工作，、组已将其采用为 国家标准。本标准规定了在试验条件下，将试验材料暴置于由活性污泥、 堆肥或土壤配制成的水性培养液中，并通过测量释放的二氧化碳量来测 定试验材料包括含添加剂的塑料的需氧生物分解能方法。方法的原理 是在水性系统中利用好气微生物来测定试验材料的生物分解率。试验混 合物包含一种无机培养基、有机碳浓度介于1 0 0 - - 2 0 0 0 m g l 。的试验材 利( 碳和能量的唯一来源) 。以及活性污泥或堆肥或活性土壤制成悬浮液 制成的培养液。混合物在试验烧瓶中被搅拌培养一定时间，试验周期不 l5 黑龙江大学硕士学位论文 能超过6 个月。微生物分解材料时释放出的二氧化碳可用合适的方法来 测定。 6 ) 酶的生物降解试验。微生物将各种酶分泌于菌体外，由这种酶， 将聚合物中的高分子部分从末端基或分子链切断，最终矿物化为易吸收 于微生物体内的碳酸和酯。因此，关于分解的酶在评价试验前先掌握好， 则只要使用该酶，使用少量试样即可进行重复性高且加速的有效的评价 试验。酶的种类如下：a 、天然高分子类：淀粉酶、纤维素酶、脂酶、p h b 分解酶等：b 、合成高分子类：聚乙烯乙二醇酯分解酶、聚异戊二烯分解 酶、聚乙烯醇分解酶、脂酶、脂。试验条件一般的情况在水溶液中温度 3 0 左右，p h 中性，数小时到数日，反应如为必要的酶，最好加上振 动等操作。但是，本法不能适用于合成的所有的聚合物，其适用范围只 限于目前能获得的酶的种类，另外，酶试验不能反应自然界的情况是其 缺点。但是，脂酶、酯酶等是土壤中1 0 的微生物都具有的酶，在自然 界中是，。泛存在的。为此，脂肪族聚酯即使在自然界中也能分解。 7 ) 微生物的加速降解试验。微生物的评价试验和酶试验相同，要预 先知道特性的特定微生物。相反，什么也不知道的情况，试验不太有意 义。 微生物的选择。首先必须确定是使用何种微生物。根据使用微生物 种类，试验可分为一般和特殊两种试验。一般试验是采用自然界普遍存 在的微生物的试验，试验时以所有试样为对象，几种微生物混合使用。 特殊试验是使用相应的化学结构的微生物试验，试验时，根据试样的化 学结构、键的情况和组成成分选择适合试样分解的微生物进行试验。 试验环境。微生物的培育时使用含有微生物生育所需最低限度的营 养成分、无机赫、维他命、氨基酸、酶萃取等的液体培养基或将琼脂添 加于液体培养基而固化的固体培养基。试验温度一般选择2 8 3 0 ，湿 l 6 第1 章绪论 度9 以上，培养时间一般3 0 天左右。试验条件可按照情况选择。但在 结果表示中必须注明试验条件。 试验的缺点。本试验的特点是能明确地预定完全分解。定量性( 包括 分解速度) 有重复性。但是，难于反映自然环境的情况。试验中的低分子 化合物也有作用，所以可能产牛误差。 8 ) 实验室水平的垃圾处理装置的加速试验。实验室水平的垃圾处理 装置是模拟野外垃圾处理场建立的实验室水平装置，用来进行塑料的加 速降解试验。材料在崩坏的初级阶段，废弃物中酯物质通过扩散移向聚 合物，因白氧化生成物。g r i f f i n 等人据此制作了装置，装置有换气、放 试样的出入u ，可送l x l 。将垃圾装入其装置慢慢回转。将其中的垃圾进 行搅拌。垃圾的组成以几乎同一比例加入水、橄榄油、土豆淀粉代替家 庭垃圾。 1 4 2 结果分析评价方法 以上介绍了各种生物降解试验方法，但这不过是处理方法，实际经 处理后的试样究竟发生了什么样的变化? 到底降解到什么程度? 如何来 定量削断昵? 另夕 ，降解非常慢的塑料或者想要弄清机理的时候，就需 要有精密分析评价方法。从这些评价方法分析结果机理和弄清降解因素， 从而调整配方，生产低成本的降解塑料。 一、微生物生长级别 目测判断生物降解试验如i s o 、a s t m 等标准中霉菌侵蚀后试样上 面的微生物生长程度。i s 0 9 4 6 中是将样品置于无有效碳的固体琼脂培养 基中，然后接种微生物，培养一定时间后，观察微生物在作为碳源的塑 料试样上的牛长情况。试验中微生物生长在4 级以下时，如果塑料制品 的生物降解性好，则微生物生长旺盛，但如果微生物生长4 级以上后， 17 黑龙江大学硕士学位论文 微生物基本上已覆盖试样，所以用人眼无法区别其生长程度，试样的降 解性能只能通过质量损失或分子量变化来判断。此方法能比较直观地观 察试样微生物生长情况，但是缺点是不能定量地判断材料的生物降解程 度。 二、光学显微镜观察 通常用5 0 2 0 0 倍的异相差显微镜。用显微镜可清晰地观察到微生 物包括霉菌和细菌的存在，并具体地掌握。另外，低倍率状态下还能详 细确认菌予的存在。这种观察方法适用于任何一种试验方法前后的样品。 三、质量损失 质量损失率是评价样品生物降解性能的重要指标之一，它等于试样 生物降解试验后平均质量损失除以原始试样的平均质量的百分率减去对 比组( s 、o ) 生物降解试验后平均质量损失除以原始平均质量的百分率。 样品降解后质量损失越多，说明试样的生物降解性越好。 四、物理性能变化 用来评价降解对样品力学性能变化，主要采用拉伸强度保留率和断 裂伸长率保留率，计算式如下：拉伸强度保留率= ( 降解后样品的拉伸强 度降解前样品的拉伸强度) 1 0 0 ：断裂伸长保留率= ( 降解后样品断 裂伸长率降解前样品的断裂伸长率) 1 0 0 ，降解后样品的拉伸强度 保留率和断裂伸长率保留率越低，说明样品经降解后性能劣化的程度越 大，即降解性能越好。 五、红外分析法 聚合物生物降解后结构上会产生变化，其结构上会出现含氧原子的 羰基基团、酰基等基团。因此通过分析降解前后样品含氧基团等结构的 变化程度可定性、定量地分析材料的生物降解程度。 1 8 第1 章绪论 六、d $ c 法 将聚合物徐徐升温至某一温度时，开始伴有激烈发热现象的氧化反 应。此氧化丌始温度是能测定劣化进行过程中表现向低温侧偏移的敏锐 氧化劣化程度的方法。 七、分子量变化 测定降解前后样品的重均分子量和数均分子量及分散系数变化是降 解程度的直接评价指标。试验后样品分子量变得越小，晚明样品降解程 度越大。凶此，分子量降得越多的样品其降解性能就越好。 八、消耗氧气测定 在微生物降解过程中放出的氧气，通过适宜的分析方法来进行测定， 消耗的氰气多少反应了聚合物需氧分解的能力。这个方法在上面已详细 描述。 九、释放二氧化碳测定 在微生物降解过程中放出的c o ：通过适宜的分析方法来进行测定， 这个方法已在堆肥试验中详细描述。 十、电镜( s e m ) 用电镜r , j 分析降解前后材料表面结构变化，因为材料降解后由于分 了链断裂及被微生物分解利用，其结构会出现变化如空洞等现象。因此 用电镜分析可比较直观地观察材料结构变化的情况。 十一、其他的分析方法 如x 一射线衍射、电子能谱( e s c a ) 、电子探针微量分析( e p m a ) 、 g c m s 等方法对于探索降解机理均是不可缺少的手段。 目6 u ，随着降觯塑料己成为世界各国竞相开发的热点，如何评价塑 料的生物降解性能以及它的安全性就成为当前的一个重要研究课题。作 为降解塑料，最重要的一点就是其能够真正全部降解，即在其使用废弃 1 9 黑龙江大学硕士学位论文 后完全消失且不应产生有害物质，许多商家宣称自己生产的产品可降解， 但至于降解到什么程度以及最后变成什么就不管了“。 日本1 9 8 9 年成立了生物降解塑料研究会，通产省“生物降解塑料试 验评价方法”列入了国家长期研究计划，1 9 9 1 年起对6 种生物降解塑料 选择了2 2 个点分别进行土埋和淡水浸渍试验，1 9 9 0 年至1 9 9 2 年日本通 产省委托日本生物工业协会设立了“生物降解塑料试验及评价委员会”， 进而在1 9 9 3 年以r 本生物降解塑料研究会为中心成立了“生物降解塑料 试验及评价委员会”。在研究材料生物降解性时人们常常忽视生物环境的 重要性，事实上生物环境的构成在很大程度上决定着材料的降解速度。 一定的材料在一定的环境中要经历着不同的降解阶段，不同的阶段具有 不同的特征，因而评价方法也不同，可见单独的一个方法很难对聚合物 材料生物降解的全过程做出准确的判断。“八五”期间中国农科院土肥所、 北京农业大学、中国科学院沈阳生态所等单位就各种淀粉膜在土壤中自 然生物降解评价做了大量工作，证实了很多品种都有不同程度的降解， 提出了塑料降解性能的评价方法”“： 1 ) 通过测试材料在不同时期断裂伸长率的变化评价其降解性。 2 ) 用失重百分率表示。 3 ) 通过微生物实验，测试不同菌落在降解膜上的生长率。 4 ) 红外光谱的羰基分析。 美国材料试验协会在1 9 8 5 年首先开始研究工作，月本从1 9 8 9 年开 始，采用活性污泥法、土壤掩埋法、特定微生物发酵法和d n a 探查预测 法等进行了研究，并于近年来制定了国家标准。国际上，近几年来，已 经召开了多次会议，在1 9 9 6 年制定了三个国际标准。利用这些标准，能 解决各种聚合物可能产生的问题并成为废弃物管理或环境控制程序的一 20 第1 章绪论 个部分。但这些标准只能通过薄膜的物理特性变化来表征，微生物的作 用还不能从微观的角度来揭示微生物的作用，对许多现象还不能做出准 确的解释6 。 经实验测定，热塑性淀粉塑料材料在水分较大的环境中，在数分钟 内即丌始降解，然后再将其埋入微生物活跃的土壤中，可快速分解为二 氧化碳、水等物质，而不留任何污染环境的化学物质，它的分解速度从 数分钟到一年，可按要求加以控制。由于这种材料价格低且可降解性， 引起人们的关注，美国、日本、德国、法国、瑞士等国家均投入精力进 行丌发研究“”1 。 1 5 可用- 性分析 现有的各种淀粉塑料力学性能一般可以和同类应用的现行塑料相 比，但其使用性能却不尽人意，其主要缺点之一是含淀粉的塑料耐水性 能不好，耐湿性差，遇水力学性能下降，而耐水性恰是现行塑料的使用 优点；从综合件能和成本考虑，所有降解材料均无法取代现行塑料，有 些淀粉塑料根本不具有生命力，另外在不同行业使用时也产生不同问题， 如在铁道上推j “的光生物降解聚丙烯快餐盒与现用聚苯乙烯泡沫餐盒 相比，实用性较差，质软、热装食品易变形、且资源耗费大呦“。 16 成本分析 就目前问世的完全降解塑料品种而言，成本降低可能性最大的要数 全淀粉塑料，由于其原料淀粉是可再生资源，单位价格远比传统塑料原 料低，淀粉多年来是压库产品，美国一直致力于开拓淀粉的应用。，国 内外普遍承认，降解塑料比同类现行塑料产品的价格高1 5 以上，其中 能完全降解的商l _ 8 倍。据日本最新报道，生物降解塑料的目标成本每 公斤2 0 0h 元，为聚乙烯的一倍，而降解和力学性能较好的p c l 和淀粉 2l 黑龙江大学硕士学位论文 共混塑料每公斤为3 8 0 同元，而我国在铁路上推广的降解聚丙烯快餐盒 比原用的聚苯乙烯泡沫快餐盒高5 0 8 0 ”5 “。 淀粉塑料出于耐水性差不适宜做农用膜，目前现行塑料地膜已有多 种超薄型，规格可薄至0 0 0 1 0 0 0 8 m m ，因此每亩只需覆盖l 一2 奴，而淀 粉由于分子粒径较大及有关工艺问题，所制成的地膜厚度一般在o 0 2 n u n 以上，每亩覆盖比现行塑料膜多几倍，故不仅其出厂价要高，且其使用 成本也要高得多，难以为广大农民接受。 降解塑料己取得了一定的进展，但其技术并不是完全成熟，其成本 有待于进一步降低，完全生物降解塑料使用后能降解成二氧化碳和水， 进入自然界循环，但其价格相对较高，从技术、市场价格、环境三方面 的因素考虑，降解塑料通过不断的改进，并逐步推向市场，作为减轻环 境污染的有效途径之一，诈受到越来越多国家的重视。 1 7 淀粉塑料的应用 淀粉塑料的问世虽然有可能成为治理塑料污染环境的希望途径之 一，但即使不计较其成本，它的性能目前也不可能代替所有的现行塑料， 但在以下几个方面是可以丌发的”1 。 1 ) 农用、水产用材首先是农用地膜，从环境评价角度应优先使用， 我国是世界上覆盖农膜最多的国家，但是长期覆盖的现行塑料薄膜残留 积累，将严重影响土壤的耕作品质，造成农作物大幅度减产。另外还有 多用途的多层膜，农药和肥料用的缓释性包覆材料，移植用苗钵、鱼网 和钩线等。 2 ) 餐具一次性餐具、食品托盘、超市净菜盘等j 价格不能太高。 3 ) 饮料瓶饮料瓶在运输过程中不应破碎，还要符合食品卫生要求。 另外还有雪糕杯、次性茶杯等。 22 第1 章绪论 4 ) 杂货用瓶化妆品、洗发香波等容器。 5 1 包装材料购物袋作为一般用品，无消化高成本能力，但政府或 环保j 。作者大力提倡，已有各种光降解塑料购物袋和生物降解购 物袋在国内外使用；垃圾袋，也是一般用品，现已有部分垃圾袋 使用降解塑料，但其价格 ：无法与现行塑料竞争；食品包装用膜、 袋、饮料用包装内衬层、生鲜食品盘等