（环境科学专业论文）利用电石渣制备高纯超细碳酸钙的研究.pdf

study on preparation of high-purity ultrafine caco3 by utilizing carbide sludge a thesis submitted to chongqing university in partial fulfillment of the requirement for the degree of master of science by li ming song supervised by prof. tao chang yuan major: environmental science college of chemistry b 0.04;c 0.06 fig 6.1 influence of mass ratio of il to calcium chloride solution on particle (a0:100）(b4:100) (c6:100) 6.3 微波辅助离子液体反应时间对产物粒径的影响 反应条件：微波功率800 w，碳酸氢铵溶液浓度为1.0 mol/l，浸出液钙离子浓 度为1.0 mol/l、离子液体bmimbf4与氯化钙的质量比为0.04，碳酸氢铵的滴加速 率为4 ml/min、反应温度为35 ，搅拌速率为300 r/min，考察了微波辅助对碳酸 重庆大学硕士学位论文 6 微波辅助离子液体制备高纯超细碳酸钙 39 钙粒径和形貌以及分散性的影响。在不同加热时间下制备的碳酸钙sem图片见图 6.2。由图6.2可见：在35 下，微波加热5 min碳酸钙为规则的立方体型，颗粒均 匀，分散性好，加热到10 min时，碳酸钙向球形转化，呈棒状，颗粒细小。 bmimbf4 35 微波 5min bmimbf4 35 微波 10min 图 6.2 反应时间对纳米 caco3平均粒径的影响 fig.6.2 effect of reaction time on caco3 particle size 6.4 微波的功率对产物粒径和形貌的影响 （a） （b） （c） (d) 重庆大学硕士学位论文 6 微波辅助离子液体制备高纯超细碳酸钙 40 (a)微波功率为 0w（b）微波功率为 400w （c）微波功率为 600w (d) 微波功率为 1000w 图 6.3 微波功率对纳米 caco3粒径和形貌的影响 fig.6.3 effect of microwave power on caco3 particle size 在相同的结晶条件下，采用微波加热与传统方式加热所形成的碳酸钙晶体的 形貌有显著的差异。如图 6.3 所示，恒温水浴 35 加热下，生成的晶体为类球形 台阶群形貌，并且团聚严重，平均粒径在 689 nm，而在相同条件下采用微波加热， 晶体多为规则的立方体，随着微波功率的增加，晶体粒径减小，且由立方形向球 形转化，实验结果表明微波辐射影响了碳酸钙晶体的生长过程，从而影响了碳酸 钙晶体的形貌。有关文献表明，微波辐射改变了反应溶液内能的绝对值，使得反 应溶液的粘度系数和表面张力下降，引起成核速率增加和相应的临界成核半径减 小，同时微波加热有效避免了温度和浓度产生的偏析，为晶粒均匀成核提供了良 好的环境，从而使晶体颗粒细化，形貌均匀；在其他条件都相同时，改变微波的 功率对碳酸钙晶粒的形貌影响是十分明显的。 6.5 微波加热温度对产物晶型与形貌的影响 306090 2/() intensity (a) (b) (c) (d) 图 6.4 微波加热温度对晶型的影响 （a-25 b-35 c-45 d-55） （反应条件 时 间：15 min 功 率：800 w 离子液体的量:4%） fig 6.4 effect of microwave heating temperature on the crystal of calcium carbonate 重庆大学硕士学位论文 6 微波辅助离子液体制备高纯超细碳酸钙 41 从图 6.4 x 射线衍射图谱可知： 在微波功率 800 w 时， 考察了不同温度对碳酸 钙晶型的影响，实验结果表明：微波加热的温度对碳酸钙晶体晶型的影响不是很 明显，与 jcpds 标准卡片（no.47-1743）比较发现，制备的碳酸钙晶体为结晶很 好的方解石型晶型，并且衍射峰没有明显的宽化现象，表明产物尺寸小，无杂峰， 纯度高。 bmimbf4 35 微波 10 min bmimbf4 55 微波 10 min 图 6.5 微波加热温度对碳酸钙形貌的影响 fig 6.5 effect of microwave heating temperature on the morphology of calcium carbonate 由图 6.5 可知在 35 微波加热下，得到的碳酸钙呈球形，晶体粒径较小，但 聚集比较严重，当温度升高到 55 时，碳酸钙晶体呈立方型并夹杂少量的球状晶 体，晶体形貌比较均匀，但粒径明显增大。可能是由于随着加热温度的升高降低 了离子液体与纳米粒子表面的吸附作用，从而导致颗粒尺寸的进一步增大，同时 微波加热使反应液的粘度系数和表面张力下降，对均匀成核有利。 20304050607080 50 55 60 65 70 75 80 size/(nm) t/() 图 6.6 微波加热温度对碳酸钙粒径的影响 fig 6.6 effect of microwave heating temperature on the particle size of calcium carbonate 重庆大学硕士学位论文 6 微波辅助离子液体制备高纯超细碳酸钙 42 6.6 碳酸钙的表征与分析 6.6.1 电镜扫描分析（sem） (a) bmimbf4 （35 ） (b) bmimbf4 微波(35 ) 图 6.7 碳酸钙产品 sem 图 （a）没有微波作用得到的碳酸钙产品（b）在微波作用下得到的碳酸钙产品 fig 6.7 sem diagram of calcium carbonate products 图 6.7 给出了碳酸钙样品的扫描电镜图片。从图中可以看出，以离子液体 bmimbf4为添加剂时， 在没有微波作用下得到的是无定形碳酸钙， 有微波参与作 用下得到的碳酸钙产品呈规则的立方体型。可能是由于微波加热与传统的加热方 式相比，避免了因溶液中局部温度不均匀和浓度产生的偏析影响粒子的成核和晶 粒的生长，为晶粒均匀成核提供了良好的环境，有利于生成形态均一的纳米粒子。 6.6.2 傅立叶变换红外光谱分析(ft-ir) 0 20 40 60 80 100 400140024003400 wavenumber/cm-1 transmittance/% v3 v2 v 1 (a) (b) 图 6.8 碳酸钙的红外光谱 （a）参比碳酸钙 （b）在有机质参与下得到的碳酸钙产品 fig 6.8 ir spectra of calcium carbonate 重庆大学硕士学位论文 6 微波辅助离子液体制备高纯超细碳酸钙 43 图 6.8 给出了参比碳酸钙和有离子液体参与下得到的碳酸钙产品的红外光谱 图。图 6.8（a）可知参比碳酸钙，在 1378 cm-1、876 cm-1、713 cm-1处存在特征吸 收峰。1378 cm-1附近有一强吸收峰，这是方解石型碳酸钙晶体的 v3特征峰，代表 c-o 键的不对称伸缩振动。876 cm-1、713 cm-1的吸收峰分别为方解石晶体的 v2、 v1吸收峰，v2峰强而尖锐，v1峰尖锐，但强度不及 v2，它们与 c-o 键的弯曲振 动有关。 与参比碳酸钙相比，添加离子液体的纳米碳酸钙产品在 1378 cm-1附近的吸收 峰变得窄化， 这与文献报道的有关纳米方解石型碳酸钙晶体ftir的研究结果一致， v3吸收峰存在明显的窄化现象。其中水淼等65认为碳酸钙微晶纳米化后，晶格结 构中存在许多缺陷，具有较大的畸变应力，晶体场效应相对减弱，组成 v3宽吸收 的多重峰混合叠加减弱或消失，从而导致 v3吸收峰明显窄化。 6.6.3 x 射线衍射物相结构分析（xrd） 306090 2/() (a) intensity (b) (c) (d) (e) 图 6.9 不同离子液体加入量下制备碳酸钙晶体 xrd 照片 (离子液体bmimbf4与氯化钙质量比：a 0.01;b 0.02;c 0.03;d 0.04; e 0.06) fig.6.9 influence of mass ratio of il to calcium chloride solution on particle (a1:100）(b2:100) (c3:100) (d4:100) (e6:100) 重庆大学硕士学位论文 6 微波辅助离子液体制备高纯超细碳酸钙 44 图 6.9 示出 x 射线图谱。图 6.9 与 jcpds 标准卡片（no.47-1743）比较，在 方解石型碳酸钙的主要特征衍射峰位置（2=29.4，35.9 ，39.5 ，43.1 等左右） 均出峰，没有发现球霰石或文石型碳酸钙的特征衍射峰，表明制备出的纳米碳酸 钙均为方解石型，而且纯度很高。此外，沉淀反应中离子液体bmimbf4的用量只 影响颗粒的外观形貌和粒径大小，而不影响碳酸钙的晶型结构。 从图 6.9 我们可以看出离子液体bmimbf4能够影响方解石型纳米碳酸钙 104 晶面的生长，其生长速度较慢，说明离子液体bmimbf4能促进碳酸钙晶体成核， 同时碳酸钙晶体表面被bmim+阳离子吸附的活性部位增加，晶体生长的速率随之 减小，因此离子尺寸逐渐减小，当离子液体bmimbf4质量比达到 6%（离子液体 bmimbf4与氯化钙质量比）时，此时碳酸钙晶体表面bmim+阳离子吸附达到饱 和，粒子粒径变化不明显。 6.6.4 粒度分析 06001200180024003000 0 2 4 6 8 10 12 intensity(%) diameter(nm) 0100200300400500 0 2 4 6 8 10 12 14 16 b a a 空白（35 ） b bmimbf4 6% (35 ) 050100150200250300 0 2 4 6 8 10 intensity(%) diameter(nm) 050100150200250300 0 2 4 6 8 10 12 14 16 intensity(%) diameter(nm) c bmimbf4 4% (35 ) d bmimbf4 4% (微波 35 ) 图 6.10 不同条件下制备的碳酸钙粒径分布 fig 6.10 preparing calcium carbonate particle size distribution in different conditions 重庆大学硕士学位论文 6 微波辅助离子液体制备高纯超细碳酸钙 45 在浸出液钙离子浓度为1.0 mol/l、 碳酸氢铵的滴加速率为4 ml/min、 搅拌速率 为300 r/min的条件下， 考察了微波辅助离子液体对碳酸钙粒径大小分布的影响。 由 图6.10 a可知：没有加入离子液体时，得到碳酸钙纳米粒子的平均尺寸为689 nm。 加入离子液体bmimbf4 后，碳酸钙的粒径发生了明显的变化，由图4b可知，当 离子液体bmimbf4与碳酸钙的质量比为6%时， 粒子平均粒径为50 nm。 由图6.10 c 可知当离子液体bmimbf4与碳酸钙的质量比为4%时，粒子平均粒径45 nm。由图 6.10d可知，当离子液体bmimbf4与碳酸钙的质量比为4%，利用微波辅助加热时， 粒子平均粒径为30 nm。表明微波辅助离子液体加热对晶体的粒径大小有显著的影 响，粒径小且分布窄，成核速率大、陈化时间缩短，得到较小粒子。微波加热有 效地避免了反应温度和浓度的偏析，为晶粒成核提供均匀的环境，生成纳米粒子 的形态均一。 因此微波对化学反应的作用机理不仅仅具有微波致热效应，还存在一种不是 由温度引起的非热效应,在化学反应过程中,可能改变了反应的动力学,降低反应的 活化能，促使碳酸钙晶体成核，生成颗粒较小的晶体。 6.6.5 x 射线荧光光谱分析(xrf) 研究采用xrf-1800 ccde荧光光谱仪对碳酸钙产品进行了元素分析，并采用 标准样定标的方法确定了色谱峰位的归属以及元素含量。碳酸钙产品的元素分析 如下表所示。其中，碳酸钙的纯度达到了99.83%，铁、镁、钛等元素没有检测出 来，含量应该低于0.0001%。 表 6.2 碳酸钙元素含量分析 fig. 6.2 the element content analysis of calcium carbonate 元素 ca o sr si al fe mg ti 百分 含量 53.4415% 46.3891% 0.1322% 0.0231% 0.0141% 0.0001% 0.0001% 0.0001% 6.7 机理分析 - -ohoh - -ohoh o 重庆大学硕士学位论文 6 微波辅助离子液体制备高纯超细碳酸钙 46 图 6.11 微波辅助离子液体制备碳酸钙机理示意图 fig.6.8 the schematic mechanism of the preparation of calcium carbonate by microwave-assisted ionic liquid 离子液体的优点在于它们具有较低的表面张力，因此具有较高的成核率，可 以得到较小的粒子。而微波加热不同于传统的加热方式，不需要热传导直接穿透 反应器对反应体系进行加热，使体系受热均匀，并且改变了反应溶液内能的绝对 值，使得反应溶液的粘度系数和表面张力下降，引起成核速率增加和相应的临界 成核半径减小，从而使晶体颗粒细化，形貌发生变化。因此可使晶核的形成和晶 体的生长都比较均匀，得到的碳酸钙纳米粒子的粒径分布较窄。而且离子液体含 有的阳离子bmim+具有很好的传导率和极化率，是一种很好的微波吸收剂，也可 以提高成核速率。其次，离子液体所具有的低表面张力，“延长”的氢键以及高导向 极性“超分子”结构对形成高度有序的纳米结构具有直接的指导作用66。 如图 6.11 所示碳酸钙晶体表面存在大量的羟基， 阳离子bmim+与其发生化学 键合，起到表面活性剂或包覆剂的作用，包覆在已经形成的晶核之外，可以有效 抑制晶核的进一步长大，减弱颗粒之间的团聚现象，或对晶体的生长产生一定的 引导作用。而微波强化超细粉体界面的作用，使上述化学键合作用进一步加强， 优化了能量利用效率。 6.8 本章小结 以电石渣浸取液氯化钙为原料、碳酸氢铵为沉淀剂、离子液体bmimbf4 为晶形控制剂，采用微波辅助加热技术，在常压下制得高纯超细的碳酸钙粉体。 微波功率、反应温度、反应时间、碳酸氢铵滴加速度和干燥温度对 caco3 粒径和形貌有重要的影响。选择微波功率 800 w、反应温度 30 、反应时间 10-30 min、4%的离子液体bmimbf4，碳酸氢铵（1.0 mol/l）滴加速度 4 ml min-1和干 燥温度 105 ，碳酸钙产品的纯度达到 99.83%。 对样品进行了 sem、 xrd、 ft-ir 等表征， 得到的碳酸钙的粒径为 3065 nm， - -ohoh - -ohoh o o 界面能量强化 ：添加剂离子 ：碳酸钙微粒 - -ohoh - -ohoh o o 界面能量强化 ：微波作用 重庆大学硕士学位论文 6 微波辅助离子液体制备高纯超细碳酸钙 47 晶型为方解石型或球霰石型，纯度为 99.83%。 通过微波辅助离子液体能够有效的对纳米粒子尺寸和形貌进行控制,得到颗 粒均匀细小，形貌规则的纳米粒子。 重庆大学硕士学位论文 7 结论与展望 48 7 结论与展望 7.1 结论 本文对电石渣的浸出液除杂和微波辅助离子液体制备高纯超细碳酸钙做了系 统的研究，所得结论如下： 以氯化铵直接浸取电石渣工艺的设备简单，对环境污染影响较小，电石渣 利用率比较高，通过对浸出工艺条件的实验研究，得到了该电石渣浸出的最佳工 艺条件为：在 35 渣浆浓度为 100 g/l 的 3.5 mol/l 氯化铵体系中，搅拌速度为 300400 r/min，反应为 3060 min，钙的浸出率可以达到 89.1%以上。 通过调节浸取液溶液的 ph 在 67 左右，将浸取液中的 fe2+、al3+以氢氧化 物沉淀形式出来，除去铁、铝。 以氯化钙为原料、碳酸氢铵为沉淀剂、离子液体bmimbf4为晶形控制剂， 采用微波辅助加热技术，在常压下制得高纯超细的碳酸钙。 微波功率、反应温度、反应时间、碳酸氢铵滴加速度和干燥温度对 caco3 粒径有重要的影响。选择微波功率 800 w、反应温度 35 、反应时间 1030 min、 4%的离子液体bmimbf4，碳酸氢铵（1.0 mol/l）滴加速度 4 ml min-1和干燥温 度 105 ，所得碳酸钙产品纯度达到 99.83%。 对样品进行了 sem、 xrd、 ft-ir 等表征， 得到的碳酸钙产品的粒径为 3065 nm，晶型为方解石型或球霰石型，纯度为 99.83%。 通过微波辅助离子液体能够有效的对纳米粒子尺寸和形貌进行控制。 7.2 展望 由于时间、实验条件等方面的限制，本课题只取得了阶段性的成果，对一下 问题尚需进一步的研究和讨论。 微波辅助离子液体合成纳米材料是一种比较有发展前景的制备方法，利用 其合成更多具备不同形貌的无机材料，并设计开发更多特殊功能的离子液体以满 足无机纳米材料的需要，从而实现对无机纳米材料形貌和结构的调控。 目前微波辅助离子液体法在无机纳米材料合成方面的研究工作尚处于起步 阶段，缺乏系统性，对其中反应机理的探讨、实验现象的合理解释、反应规律的 建立等相关工作有待深入。 进一步探讨气-液连续碳化法制备纳米碳酸钙的工艺优化研究，通过强化二 氧化碳在溶液中的传质速度，提高其溶液的过饱和度，从而控制所得碳酸钙晶体 的粒径尺寸，提升碳酸钙产品的档次。 重庆大学硕士学位论文 致 谢 49 致 谢 在攻读学位期间，受到了导师陶长元教授的悉心指导和亲切关怀，在我的学 业完在攻读学位期间，受到了导师陶长元教授的悉心指导和亲切关怀，在我的学 业完成和论文研究工作中倾注着恩师辛勤的汗水和心血。在三年的求学过程中， 导师渊博的学识、开阔的视野和敏锐的洞察力深深启迪着我；导师严谨求实的治 学态度、忘我的工作精神，使我在学术和思想上都受益匪浅。在论文的写作以及 平时的生活学习中，还得到了课题组杜军老师、刘作华老师、范兴老师、孙大贵 老师等多位老师的热心帮助和关心。他们对我的科研工作提供了很多宝贵的建议， 并对具体的实验方案设计给予了指导。值此完稿之际，特向我的导师以及课题组 的所有老师致以最衷心的感谢和崇高的敬意！ 感谢学院领导和老师的教育和培养，感谢师兄师姐在生活学习上的帮助，感 谢我的父母和亲人多年来对我的默默支持，使我能够全身心地投入到科研工作中， 顺利地完成硕士期间的工作。 最后向所有关心和帮助过我的同学和朋友们表示真诚的谢意！ 衷心地感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位专家、教授！ 勤的汗水和心血。在三年的求学过程中，导师渊博的学识、开阔的视野和敏 锐的洞察力深深启迪着我；导师严谨求实的治学态度、忘我的工作精神，使我在 学术和思想上都受益匪浅。在论文的写作以及平时的生活学习中，还得到了课题 组杜军老师、刘作华老师、范兴老师、孙大贵老师等多位老师的热心帮助和关心。 他们对我的科研工作提供了很多宝贵的建议，并对具体的实验方案设计给予了指 导。值此完稿之际，特向我的导师以及课题组的所有老师致以最衷心的感谢和崇 高的敬意！ 感谢学院领导和老师的教育和培养，感谢师兄师姐在生活学习上的帮助，感 谢我的父母和亲人多年来对我的默默支持，使我能够全身心地投入到科研工作中， 顺利地完 最后向所有关心和帮助过我的同学和朋友们表示真诚的谢意！李明松 二 o 一一年四月 于重庆 重庆大学硕士学位论文 参考文献 50 李明松 参考文献 1 王欣荣,浅谈电石渣的综合利用j.中国氯碱,2003,8,36-39. 2 王慧青,童继红,沈立平.电石渣的资源化利用途径.化工生产与技术,2007,14(1):47-51. 3 刘春英.电石渣的综合利用,上海建材,2007(2):72-73. 4 刘春英.工业废弃物电石渣的国内现状及其资源化方向.水泥技术,2005(6):60-62. 5 颜鑫,王佩良,舒均杰著.纳米碳酸钙关键技术m.北京:化学工业出版社,2007. 6 范广能,陈红,周海.电石渣制备纳米晶碳酸钙的液相法工艺研究j.合肥工业大学学 报,2006,29(3)264-267. 7 周祖德.工业废渣制造绿色建材的必要性与紧迫性.中国建材,2007(3):35-38. 8 吴琦文等. 利用电石渣制备纳米碳酸钙的研究j. 上海大学学报(自然科学版) , 2002, 8 (3) : 247-250. 9 林倩等.电石渣制备纳米碳酸钙的初步研究j.贵州化工,2006,31(6):5-7. 10 卢忠远,姜彩荣,王恩泽等.利用电石渣制备球形碳酸钙的研究j.西安交通大学学 报,2005,(11). 11 fiona c m,stephen th.growth,2001,231:544-558. 12 tong h, ma w t, wang l 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