（材料加工工程专业论文）4137h低合金钢和锡磷青铜的晶粒细化研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 随着社会经济的快速发展，对产品性能的要求越来越高。晶粒细化是提高产品性能 的重要途径之一，如何在生产中获得晶粒细小、性能优良的产品受到人们的广泛重视。 针对目前工业生产中4 1 3 7 h 低合金钢和锡磷青铜存在的一些问题，本文分别采用稀土处 理和施加交变电磁场的方法对这两种合金的铸造组织及性能进行改善，并综合分析了各 自的晶粒细化机理。 采用金相显微镜、扫描电镜、图像分析仪及温度记录仪等分析测试手段研究了不同 稀土加入量对4 1 3 7 1 1 钢纯净度、过冷度、组织和力学性能的影响，并用热力学和动力学 的方法分析讨论了稀土夹杂物的形成及上浮去除过程；分析讨论了4 1 3 7 h 低合金钢的晶 粒细化机理。研究结果表明：加入适量稀土后，4 1 3 7 h 合金钢内夹杂物数量明显减少， 纯净度提高，过冷度增大，晶粒组织得到细化。当稀土加入量为1 时，净化效果最为 明显，过冷度增大到2 6 k ，常温抗拉强度、布氏硬度分别提高了1 4 和3 2 。 采用金相显微镜、扫描电镜、电子探针等分析测试手段研究了在锡磷青铜o s n 6 5 - 0 1 板带的水平连铸过程中施加交流电磁场对铸坯质量影响。未施加电磁场时，铸坯的晶粒 组织主要为粗大的柱状晶；施加电磁场后，铸坯的晶粒明显细化，主要为细小的等轴晶 组织，而且元素的偏析明显减轻，组织成分更加均匀，铸坯的抗拉强度提高、伸长率增 加，铸坯的质量得到明显改善。此外，在连铸过程中施加1 8 a 、5 0 i - i z 的交变电磁场可 以使浇注温度降低2 0 - 3 0 ，并使石墨模具的使用寿命从1 6 8 小时增加到3 3 6 小时。 关键词：4 1 3 7 1 1 ；锡磷青铜；稀土；交变电磁场；晶粒细化 4 1 3 7 h 低合金钢和锡磷青铜的晶粒细化研究 r e s e a r c ho ng r a i nr e f i n e m e n to f4 1 3 7 hs t e e l sa n ds n - pb r o n z e a b s t r a c t w i 也t h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y t h er e q u i r e m e n t so fp r o d u c tw i t hc o m p a c ts t n a c t n r e a n de x c e l l e n tp e r f o r m a n c eb e c o m em o r et h a nb e f o r e g r a i nr e f i n e m e n to fm e t a li sav e r y i m p o r t a n tp a t ho fi m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fp r o d u c t s p r e s e n t l y ，m a n yk i n d so fg r a i nr e f i n e d m e t h o d sh a v eb e e nu s e dt om a t e r i a lp r o c e s s i n g a i m i n ga tt h es o l u t i o n so ft h ep r o b l e m si nt h e c a s t i n go f4 1 3 7 i = 1s t e e la n d t i np h o s p h o r u sb r o n z e ，t h i sp a p e r a p p l i e dt w ok i n d so ff i e l d s ，r a r e e a r t h p u r i f i c a t i o na n da l t e r n a t i n ge l e c t r o m a n g n e t i cf i e l dt ob e t t e rt h es o l i d i f i c a t i o n s 删u r e so ft h et w oa l l o y sa n da n a l y z e dt h ee f f e c to ft h e s et w om e t h o d so l lt h es o l i d i f i c a t i o n s t r u c t u r e s s e m , m i c r o s c o p e ，i m a g e - a n a l y s i sw e r eu s e dt oa n a l y z et h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tr e q u a n t i t yo i lc l e a n n e s s ，u n d e r c o o l i n g , m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f4 1 3 7 hw a s s t u d i e d 皿er e s u l ts h o w e dt h a t ：r ei n c l u s i o ng r o w e du po i lt h ec a , a ih i g h - m e l t i n go x i d e t h eq u a n t i t yo fi n c l u s i o nw a sr e d u c e da n du n d e r c o o l i n gw a si n c r e a s e dw h e na p p r o p r i a t e a m o u n to fm i x e dr ew a sa d d e d v v h e i lt h eq u a n t i t yo fr ea d d e dw a s1 t h eu n d e r c o o l i n g o b t a i n e dam a x i m u mv a l u eo f2 6 砭s u e n g t ho fr i g i d i t ya n dh a r d n e s si n c r e a s e db y1 4 a n d 3 2 r e s p e c t i v e l y s e m , m i c r o s c o p e ，e l e c t r o np r o b ew e r eu s e dt oa n a l y z et h ei n f l u e n c eo fa l t e r n a t i n g e l e c t r o m a g n e t i cf i e l do i lh o r i z o nc o n t i n u o u sc a s t i n go ft i np h o s p h o r u sb r o n z eq s n 6 5 田1 b a n d w i t h o u te l e c t r o m a g n e t i cf i e l d , t h ec r y s t a lg r a i nw a so d a l s ea n dc o l u m n a rc r y s t a lw a s t h em o s t ；w i t he l e c t r o m a g n e t i cf i e l d , t h eg r a i nw a sr e f i n e da n de q u i a x e dc r y s t a lw a st h em o s t t h es e g r e g a t i o no fs no b v i o u s l yd e c r e a s e dw i t ht h ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o m a g n e t i cf i e l d i m p o s i n g1 8ae l e c t r i cc u r r e n t t 0t h ec a s t i n gb l a n k , t h et e n s i l es 仃e n g t hd e c r e a s e da n d e x t e n s i b i l i t yi n c r e a s e d ，w h i c hf a c i l i t a t e dt ot h ep l a s t i cw o r k i n ga n dr e d u c eo f 乳l l f a c 宅c r a c k s i ti sh o p e f u lt od e c r e a s ec a s t i n gt e m p e r a t u r eb y2 0 - 3 0 ca n dp r o l o n gt h eo p e r a t i n gl i f eo ft h e g r a p h i t ej i gf r o m1 6 8h o u r st o3 3 6h o u r sw i t ht h ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o m a g n e t i cf i e l d k e yw o r d s ：4 1 3 7 1 - 1a l l o y ；t i np h o s p h o r u sb r o n z e ；r a r ee a r t h ；a l t e r n a t i n ge l e c t r o m a g n e t i c f i e l d ：g r a i nr e f i n e m e n t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：回查玺 导师签名：燧 型! ! 年l 月1 日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 研究背景及意义 1 1 1 4 1 3 7 h 低合金钢研究背景及意义 钢铁工业是支撑我国国民经济发展最重要的基础产业之一。2 0 0 6 年，我国的钢、铁 产量均突破了4 亿吨，又一次实现了历史性突破。据国家统计局统计，2 0 0 6 年全国粗钢 产量4 1 9 亿吨，同比增长1 8 4 8 ，钢材由净进口转为净出口，钢铁企业国际竞争力明 显增强，产品结构明显改善。但是同发达国家相比，优质钢种却很少，能源消耗高，环 境污染严重，如何降低能耗以及如何提高钢的性能是科学工作者面l | 每的重要研究课题。 4 1 3 7 i - 1 低合金钢是一种合金调质钢，相当于国内牌号的3 5 c r m o ，其用途十分广泛， 通常用作调质件，也可在中、高频表面淬火或淬火、低温回火后用于高载荷下工作的重 要结构件，特别是受冲击、振动、弯曲、扭转载荷的机件，如主轴、大电机轴、曲轴、 锤杆等。 新一代钢铁材料要求具有高洁净度、高均匀性和超细组织，提高洁净度可明显改善 钢材的加工和使用性能，目前洁净钢中杂质含量总和正在向1 0 0 x l o - 或更低目标靠拢。 4 1 3 7 h 低合金钢在生产过程中，容易产生晶粒粗大、缩孔、缩松等铸造缺陷，同时耗能 量大，因此如何能在4 1 3 7 1 - 1 低合金钢获得细晶组织、提高性能的同时解决能耗问题是亟 待解决的问题。 1 1 2 锡磷青铜合金研究背景及意义 在过去的1 0 年中，我国市场对铜材的需求量大幅度增长，1 9 9 0 年国内市场铜材消 费量只有约6 0 万吨，2 0 0 2 年增加到3 3 0 万吨以上，年均递增率超过1 6 。随着电子、 电器产业的发展，对铜带的质量和产量都提出了新的要求。2 0 0 2 年我国铜材进口额为 2 2 8 3 亿美元，其中铜板带、铜箔占5 2 3 。 铜及铜合金产品生产技术主要是指合金的熔炼、铸锭、板带、管棒和线材的加工生 产技术。随着科学技术的进步，铜及铜合金产品生产己高度现代化和自动化，成为现代 大工业生产的重要组成部分。铜加工技术正沿着高效、节能、环保、自动化、连续化方 向迅速发展，与之相适应的现代加工装备和在线质量检测技术也有很大发展。高精板带 材带式生产取代了块式生产，对产品质量、生产效率的提高和环境改善取得显著效果。 高精板带卷式生产的典型工艺流程是：大铸锭热轧获得卷坯( 或水平连铸卷坯) 一双面 高精铣屑一高精冷中轧保护性气体罩式炉退火一高精成品预精轧一展开式保护气体 4 1 3 7 i - - i 低合金钢和锡磷青铜的晶粒细化研究 退火一高精成品轧制展开式保护气体退：k 板材横剪、带材纵剪。带式法取代块式法， 是一种革命性的变革，实现了铜板带生产的自动化、现代化，达到了高效、节能，节材、 环保生产等目的。特别是卷坯的表面铣屑和保护性气体退火，不但提高了产品质量，而 且使长期存在的以消除氧化皮为目的的酸洗工序得以取消，从而大大改善了环境。但是， 国内水平连铸生产的铜合金板带的质量需要改进，主要表现为板带的铸态组织为粗大的 树枝晶，产生极大的元素晶间偏析，在后续车l s j j 过程中易产生表面裂纹，影响其使用性 能等等。 锡磷青铜具有高的强度，优良的弹性，耐蚀、耐磨、抗磁，易钎焊、电镀，以及良 好的加工性能，是目前应用最广泛、最重要、最经济的弹性铜合金材料。在电子、电气 设备中被广泛用于制作各种接插件、连接件、继电器、接触器、导线端子、触头和弹簧 等元器件。 当前，广泛应用于新兴领域电子产品的锡磷青铜带材，必须具有性能均匀、高表面 质量和高尺寸精度。带材的公差精度、力学性能、表面质量和板型平直度，不仅在一卷 铜带中，就是在一整批产品中也要求达到均匀一致和高的质量。改革开放以来，国内引 进和改造建设了一批具有先进技术和装备的铜合金板带材生产线。然而，就高质量锡磷 青铜带生产而言，尚未有完整的专业生产线。由于合金本身的特性及目前的生产装备和 工艺水平，在板带材轧制过程中易出现各种开裂现象，主要表现在：( 1 ) 冷轧后表面 出现横向开裂，导致直接报废；( 2 ) 板带材内部出现沿加工方向分布的线状、蚯蝎l 状 裂纹，导致在轧制成品过程中出现起皮：掉块或掉渣现象，严重影响产品的内在质量和 成品率。 在铸造性能方面，此类铜合金的结晶温度范围宽，呈糊状凝固，补缩困难，其板带 材在铸造过程中容易产生枝晶偏析和反偏析现象，而且其铸态组织为粗大的树枝晶，为 了消除偏析，需要进行7 - 9 小时的均匀化退火，既延长了生产周期，又消耗了能源，增 加了成本。因此，改进水平连铸技术，提高铸带质量，很有必要。 1 2 晶粒细化方法 随着社会经济的快速发展，对产品性能的要求越来越高。晶粒细化是提高产品性能 的重要途径之一，如何获得晶粒细小、组织致密、性能优良的产品直是科学工作者的 重要研究课题。晶粒细化的原理可以概括为促进形核并抑制品粒的长大，目前工业上铸 件的晶粒细化方法主要有三种：化学法、动力学法及热控法f l l ，表1 1 为这三种方法的比 ” 较。 大连理工大学硕士学位论文 表1 1 晶粒细化方法 t a b l e 1 1t h em e t h o d so f g r a i nr e f i n e m e n t 1 2 1 化学法 化学法是通过向金属或合金熔体中加入某种元素或化合物，能够使熔体在凝固前便 已存在大量细小的形核质点，它们分散悬浮在熔体中对熔体实施变质处理，这样能使形 核率大大提高，晶粒显著细化。这些加入的元素或化合物即为细化剂，它们既可直接加 入，也可通过加入的物质与熔体反应生成，也可事先涂敷于铸模模壁上。这里需要解释 一下，使晶粒组织细化的添加物统称为细化剂，根据其作用不同，它可分为孕育剂和变 质剂【甜。孕育剂的加入是通过非均匀形核和晶粒游离实现组织细化，变质剂的加入则是 一3 4 1 3 7 h 低合金钢和锡磷青铜的晶粒细化研究 改变晶体生长形态而使组织获得改善。只不过目前对孕育或变质的机理还没有统一的解 释，因此对这两个术语尚未进行明确的定义。化学法因不需要昂贵的设备和复杂的操作 而受到重视并被广泛采用，其最成功的例子是在铝及铝合金晶粒细化上的应用。 1 2 2 动力学法 振动法是动力学方法中最常用的一种细化工艺，其原理是在合金浇注和凝固过程中 利用外力诱发熔体运动或振动，熔体的运动打碎了枝晶骨架，使破碎的枝晶遍布于整个 熔体，故产生了很多的有效晶核，并限制晶粒长大。同时，凝固过程中强烈的扰动可使 铸件中心和边缘的温度梯度减小，促使均匀等轴晶形成。常用的振动方法主要有电磁振 动、超声波振动、搅拌以及旋转等。振动使晶粒细化的作用机理在于【3 1 ： ( 1 ) 振动佼枝晶破碎 由于液体在振动所造成的扰动作用下发生相对位移以及液体存在粘性，因此液体各 部分之间在运动速度方面存在着差异，这种粘性剪切在液体和正在长大的枝晶间特别严 重，这样，枝晶尖端被剪切而机械破断，从而可获得更多的细小等轴晶，并抑制晶粒长 大。 ( 2 ) 振动使枝晶熔断 振动所产生的扰动可以使长大过程中的枝晶周围的液体前进或后退，这样会造成局 部的热温起伏，从而有利于枝晶熔断，特别是在溶质的偏析系数大而产生枝晶脖颈的情 况下更为明显。 ( 3 ) 振动增加激冷游离晶的数日 通常金属液均有氧化膜覆盖，它阻止了金属液与铸型的直接接触。振动使氧化膜破 坏，使金属液与铸型的润湿度增加，因而使二者能很好地接触，从而使铸型对金属的激 冷作用增强，有利于产生较多的晶体。这些激冷晶在振动所引起的液体扰动下发生游离， 形成大量的等轴晶。 ( 4 ) 振动提高液相线平均温度、增加过冷度 金属在凝固时，其体积总是减小的，因此液体流动的动量将足以产生很高的压力， 当压力增加时，其熔点温度也要增加，由克劳修斯一克拉柏龙方程可得 a t , 。& 丝= 塑 ( 1 1 ) 世 a i ， 式( 1 1 ) 中z k 是一个大气压下的熔点温度，p 为压力的改变值，疋为熔点温度 的改变，h 。为结晶潜热，圪和乃分别为固、液态的体积。由于压力增加使金属的结 大连理工大学硕士学位论文 晶温度升高，因而在保持实际结晶温度不变的情况下，结晶的实际过冷度则为 ( a t + a 己) ，可以认为a t 是压力增加引起的附加过冷度。由于搅拌或振动时液体金属 内部局部地区造成很大的压力，在这种压力的作用下金属的熔点温度可提高几十度。这 样在保持结晶温度不变的情况下，实际过冷度增加了，因而可使形核率增加，晶粒细化。 1 2 3 热控法 热控法又称改变铸造参数法，它是在凝固过程中控制结晶热流，即采用低的熔体均 匀化处理温度、低的浇注温度( 一般将浇注温度控制在高于液相线1 0 - 2 0 ) 、控制模 温和降低合金熔体与型壳之间的温度梯度，使铸件晶粒整体上获得细化。 熟控法适用于制造较重要的铸件，尤其是盘件。采用较低的浇注温度，铸型预处理 温度会产生高的冷却速率，但浇注温度过低也会恶化熔体的流动性，从而出现铸型浇不 足的现象。由于浇注温度低、凝固时间短，铸件内的分散疏松得不到有效的补缩，导致 大量缩松的形成。因此，热控法获德的细晶铸件必须经热等静压处理后才能使用。 尽管上述几种方法可以在一定程度上取得细化晶粒的效果，但是这些方法都有各自 ”明显的局限性，近年来，人们在利用各种手段控制凝固过程的研究和生产实践中发现， 稀土处理法和电磁场加工技术有着明显的优越性。稀土处理方法是通过去除金属液中的 异质形核核心来净化金属液，提高过冷度，从而细化晶粒：电磁加工技术将磁流体动力 学m a g n e t i ch y d r o d y - n a m i c s ( m i l d ) 与材料加工技术结合起来，综合利用电磁场的各 种功能对金属的凝固过程进行控制，已在实际生产中得到广泛应用，并取得了显著的效 果。下面分别对这两种方法加以阐述。 1 3 稀土处理方法 稀土在冶金行业中的应用，尤其是在钢中的应用是一个由来已久而又新兴的课题， 稀土新材料的研究开发与应用是国际竞争最激烈，也是最活跃的领域之一我国矿藏资 源相对贫乏，但稀土储量和产量都远远大于其他国家，如何发挥稀土的作用，在钢中更 好地利用稀土资源是我们国家迫切需要解决的问题。 稀土在钢中的作用主要表现在三个方面：对钢质的净化、变质以及合金化 4 - 6 1 。稀 土元素在铁基溶液中的相平衡与热力学性质是钢铁研究、开发、应用的重要基础数据， 国外有学者做了这方面的工作【7 删，国内有杜挺、林勤、徐祖耀、李风照等主持的研究 组都对稀土在钢中的作用做出了大量细致的工作，为后人的研究奠定了坚实的理论基 础。 4 1 3 7 1 - i 低合金钢和锡磷青铜的晶粒细化研究 1 3 1 稀土的净化作用 微量稀土在钢中的净化作用i l o , - 1 1 】主要表现在：可深度降低氧租硫的含量，降低磷及 低熔点元素的有害作用。 ( 1 ) 降低氧、硫的含量 稀土元素与氧、硫有很大的亲和力，r e 2 0 3 的标准生成自由能很低，而且稀土元素 是唯一具有很高沸点，可以在钢液中保持较高浓度的元素，因此可以作为很强的脱氧剂 和脱硫剂。 稀土元素与氧组成r f ：2 0 3 、r e 0 2 和r e o 类型氧化物，其熔点在1 7 0 0 2 5 0 0 c 范围 内，密度在5 0 9 3 r e r a 3 之间；与硫组成r f 迎o s ，r e s 2 和r e s 等类型硫化物，其熔点 在1 5 0 0 2 4 5 0 c 范围内，密度在3 7 - 6 4 r e r a 3 之间；稀土元素还可同时与氧硫作用，生成 r e 2 0 2 s 型氧硫化物，其熔点在1 9 0 0 2 2 0 0 c 范围内，密度为4 8 7 0 r e r a 3 。 稀土元素与氧作用生成热很大，也很稳定，德国人研究证明：c c ，l a 在1 6 0 0 。c 的 铁基溶液中的脱氧常数为： 0 3 ) = 【c c 】2 【o r = 9 3 8 x l f f l 6 k 。3 ) = 【l a r f o 】。- - 4 0 7 x l f f ” 杜挺【1 3 l 等测定了y 的脱氧常数及脱氧产物y 2 0 3 的标准生成自由能在铁基溶液中与 温度的关系式为： l g r , r y 2 0 3 ) = t g ( a r 1 a o 】一9 3 6 5 0 t + 3 4 4 0 a g f y 2 g 3 ) = 一1 7 9 2 6 8 0 + 6 5 8 4 8 i ( t m o t ) 1 6 0 0 时，r , o 2 0 3 ) = 2 1 x l f f ” 脱氧常数就是脱氧平衡常数的倒数，它的绝对值大小表征脱氧能力的大小。上述数 据说明稀土元素在钢液中具有很强的脱氧能力，比强脱氧剂a 1 ，m g ，t i ，z r 都强，与 钙接近。 研究表明，通常稀土脱氧后，钢的总含氧量可降到8 x 1 0 巧以下。从各种硫化物的标 准生成自由能看，稀土的脱硫能力仅次于c a ，远远强于常用的脱硫剂m n 。虽然稀土的 脱硫能力低于c a ，但由于c a 容易蒸发，而c a c 2 和c a o 容易与钢液分开等因素，因此 稀土具有好的脱硫效果。用稀土元素脱硫，盛须在钢液完全脱氧后进行，否贝稀土将主 要作为脱氧剂。从热力学平衡常数研究结果可知，其脱氧脱硫产物稀士氧化物、氧硫化 物、硫化物的稳定性是依次递减的。 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 与低熔点杂质的作用 稀土净化钢液还包括稀土可以与钢中的磷、砷、锑、锡、铅、铜等低熔点杂质发生 相互作用。一方面，它可以抑制这些杂质在晶界上偏聚，有净化晶界的作用；另一方面， 稀土可以与这些杂质形成熔点较高的化合物，析出排除。但后者应在脱氧、脱硫之后， 稀土加入量较高的情况下发生。在低碳钢中当 r e i + i a s f l 0 + i s 6 7 时，即可出现稀土 的脱砷产物【1 4 j 。 1 3 ，2 稀土的变质作用 ( 1 ) 用稀土控制夹杂物的类型和形态 钢中加入稀土元素能够改变夹杂物( 特别是硫化物) 的类型和形态。在稀土应用的 初期就认识到它具有这种功能l x - - 1 6 1 。但是在碳钢及低合金钢中加入2 磅吨的稀土金属， 得到了球状夹杂物，它属于复合的高熔点夹杂物。以后发表的研究结果【1 7 1 8 】也提到钢中 加铈后使沿晶界分布的硫化物改变为分布于晶内的球状硫化物，或者使块状硫化物( 类) 改变为球状硫化物( i 类) 1 1 9 - 2 1 。 但是，要使硫化物改变为球状或适当的形态与分布，不是在任何条件下加入稀土金 属都能达到此目的。早期的报道【2 冽指出，在钢中加入稀土金属后对硫化物或其他夹杂 物的类型没有显著影响，得到聚集的稀土氧硫化物或其他类型夹杂物，以及加工后成碎 块的链状夹杂物1 2 5 】等等。总之，钢中加稀土金属并不是常能得到球状的或分布适宜的夹 杂物。1 9 7 0 年，l u y c k x 等闭提出了稀土改变钢中硫化物形态的关系式，即c e s = 1 5 。 因在混合稀土金属中铈约占5 0 ，当用混合稀土金属表达式时，则为r e s - - 3 。l u y c k x 等指出，当c c l s 为1 0 时，可部分的改变硫化物的形态，要控制硫化物的形态完全为球 状，需使c e s 比值为1 5 ，且这一比值对高硫和低硫的钢同样适用，对钢锭各部位的硫 化物形态的改变也是一致。 ( 2 ) 变质细化作用 稀土的变质细化作用主要表现在改善铸态组织和抑制晶粒长大倾向。文献【1 9 1 研究 表明铈可以细化铸态工业纯铁枝晶组织并细化铁素体，铸态纯铁的二次枝晶臂间距随铈 含量的增加而减少，但加入量过大反而使柱状晶明显增大。大量铈( 0 4 ) 可使铸态 1 6 m n 钢晶粒细化，此作用在低硫1 6 m n 中尤为显著。在7 0 - 1 0 0 r a m 轧制的1 6 m n 厚钢 板中，稀土可使晶粒度降低一个级别。在实验中发现，铈有强烈阻碍铁再结晶的作用， 还能阻碍口- f e 和y f e 的晶粒长大，铈阻碍铁再结晶和晶界迁移的作用与铈在铁晶界上 的偏聚和弥散质点的钉扎作用有关。在f e c r - a i 电热合金中，在高温加热时生成稳定的 稀土氧化物质点也起钉扎作用，因而可以抑制高温时的晶粒长大。 4 1 3 7 h 低合金钢和锡磷青铜的晶粒细化研究 关于稀土细化组织的原因，k e p k a 等认为，稀土作为表面活性元素可以使表面张力 降低，因而降低了临界形核功，使结晶核心增加。文献【1 1 j 研究认为稀土元素与氧和硫有 很强的亲和力，能形成高熔点的氧硫复合夹杂物，在钢液凝固过程中，这些夹杂物可作 为非自发形核的核心，使晶粒细化【冽。另一方面，稀土为表面活性元素，易富集在结晶 前沿，阻止晶粒长大，使铸态晶粒细化，同时稀士元素沿晶界富集，抑制了奥氏体晶粒 的长大，使晶粒进一步细化。 ( 3 ) 对夹杂物的变质作用 未加稀土变质处理前，钢中的夹杂物主要是长条状的m n s 和少量的串状a 1 2 0 3 和 铝酸盐，加入稀土后形成高熔点的在晶内任意分布的球形夹杂，取代了沿晶界分布的第 代硫化物和串状a 1 2 0 3 。当稀土加入量适宜时，r e 元素不仅能减少夹杂物数量，还 能使之细化。由于夹杂的变质能增加夹杂物与晶界之间及晶界抵抗裂纹形成与扩展的能 量，从而提高了钢的横向塑性和冲击韧性。 1 3 3 稀土的微合金化作用 与净化和变质作用相比，对稀土在钢中的微合金化作用的研究，尚不十分成熟，至 今仍为国内外学术界长期争论的问题。根本分歧在于，r e 的原子半径远远大于f c ，在 铁中的固溶量很少，所以其固溶强化作用受到怀疑。迄今为止，有关合金化作用的重要 研究结果集中在以下几方面嘲。 ( 1 ) 虽然稀土固溶量甚微，但由于其原子半径较大，仍然起到一定的固溶作用。 ( 2 ) 稀土在晶界与低熔点有害元素交互作用，抑制它们在晶界的偏聚、净化和强化晶 界。 ( 4 ) 抑制形变奥氏体再结晶和奥氏体晶粒长大。 ( 5 ) 与c 、n 、h 作用，球化、细化碳化物；减少氢致裂纹倾向，改善铸件表面的渗层 组织。 ( 6 ) 与n b ，v ，t i 等合金元素作用，促进它们的沉淀相在铁素体中细化，弥散析出， 增大沉淀强化效果。 综上所述，稀土在钢中具有净化、变质、合金化三大作用。净化作用主要表现在脱 氧、脱硫，深度降低氧和硫的含量，净化钢液；与低熔点杂质相互作用，抑制杂质在晶 界上的偏聚、净化晶界，或与其形成高熔点化合物析出。变质作用主要表现在：适量稀 土能使铸态纯铁的二次枝晶臂间距减小，细化组织：形成高熔点夹杂物作为非自发形核 核心，沿晶界富集抑制晶粒长大，细化晶粒：更重要的是，稀土能改变夹杂物的性质、 形态和分布，从而提高钢的各项性能。合金化主要是微合金化作用表现在固溶稀土的固 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 溶强化，改善晶界和抑制局部弱化，影响相变和改善组织，影响杂质元素的溶解度和减 少脱溶量，与其它微量元素的交互作用等。 文献冽总结了微量稀土元素在各类结构用钢中的主要作用，如表1 2 所示。 表1 2 稀土元素在各类结构用钢的作用 t a b l e 1 21 1 e f f e c to f r eo l ls t r u c t u r a ls t e e l 钢种主要作用 低碳高磷钢 耐候钢 汽车用热轧钢板 船板钢 工程机械用钢 硅锰系高强钢 轴类、螺栓钢 弹簧钢 齿轮钢 降低磷钢的低温脆性 改善耐蚀性韧性和冷成型性，降低磷钢的低温韧性 改善等向性，提高冲压成型性和耐蚀性 改善韧塑性和等向性 提高强度，韧性，改善焊接性能 提高强度，改善韧塑性 改善韧塑性，提高疲劳性能、氢脆延迟断裂 降低硫含量，减少偏析，减少结构钢中的氢含量 降低白点的敏感性，降低低温冲击韧性 1 4 电磁场在材料制备中的应用 随着科学技术的飞速发展，各行各业对材料的性能提出了更高的要求，这就促使人 们不断开发新材料以及传统材料的新型工艺研究。电磁场是自然界中重要的物理场之 一，具有许多热电技术无法比拟的优点，最显著的特点是其可传递热能和动能给材料， 且材料和磁场之间不接触。近1 0 年来，材料电磁场加工( 简称e p m ，e l e c t r o m a g n e t i c p r o c e s s i n g o f m a t e r i a l s ) 己成为材料科学和材料制备领域重要的研究方向，它已从开始的 改进传统的加工过程发展成为开发新材料、新工艺的重要源泉。电磁场在材料制备过程 中的使用将有助于价格效益生产和能量合理利用，例如在连铸过程中应用电磁场不仅 改善了铸坯的质量，而且极大的节省了能源。 到目前为止，材料电磁加工使用的电磁场主要有以下几种i 冽： 4 1 3 7 h 低合金钢和锡磷青铜的晶粒细化研究 ( 1 ) 由传统线圈产生的普通强度的直流磁场。主要用于控制液体金属的流动，例如， 作为电磁制动抑制连铸结晶器内钢液的流动、抑制中间包内钢液的紊流等，做为电磁 “坝”用于薄带连铸的侧封等，改善冶金质量。 ( 2 ) 由超导线圈产生的高强度的直流磁场。主要用于控制液体金属的流动，例如，作 为电磁制动抑制连铸，特别是高速连铸时结晶器内钢液的流动，控制液体金属的形核、 生长等凝固过程，开发新材料。 ( 3 ) 频率从几赫兹到数十兆赫兹的交流磁场。交流磁场是材料n t 过程中应用最广泛 的一种磁场，可以通过磁场频率的选择，将其应用于感应加热、电磁搅拌、电磁加工、 电磁传输等工艺过程，是控制液体金属传输的有力手段。 ( 4 ) 其他特殊磁场。例如，移动磁场、脉冲磁场、变幅磁场等。主要用于高效、节能 等新技术工艺的开发。 上述各种磁场不仅可以单独使用，还可以几种磁场同时用于某一种材料加工过程。 下面对几种电磁场在材料加工过程中的应用进行详细叙述。 1 4 1 电磁搅拌技术 作为材料电磁过程的一个重要分枝连铸电磁搅拌技术( e m s ) 是指在连铸过程中 通过在连铸机的不同位置处施加不同形式的电磁搅拌，使金属液产生强制流动，使铸坯 的高温区与低温区充分混合，加快过热度的导出，并折断树枝晶，增加结晶核心及等轴 晶数量，从而改善凝固组织，提高铸坯的质量。 1 9 5 2 年胡金根钢厂首先在连铸机结晶器下方装置了试验性的电磁搅拌装置；1 9 6 5 年奥地利的伯勒钢厂进行了结晶器旋转磁场的电磁搅拌试验。2 0 世纪7 0 年代，随着连 铸品种的增加及对铸坯质量要求的不断提高，电磁搅拌技术受到人们的高度重视。1 9 7 0 年法国的沙菲厂在连铸二冷区安装了电磁搅拌装置，并取得了明显的冶金效果。随后， 法国的罗泰莱卡( r o t e l e c ) 集团开发的低频旋转磁场搅拌器在德国的e b v 公司埃施韦 勒( e s c h w e i l e r ) 钢厂投入工业使用 3 0 - 3 1 1 。我国自7 0 年代后期开始研究连铸电磁搅拌技 术，于8 0 年代初开始工业性试验。在这期间，国内很多科研单位在电磁搅拌的应用和 基础理论等方面进行了大量的研究。武汉钢铁公司和武汉钢铁研究所对电磁搅拌技术在 船板钢、含磷钢和硅钢生产中的应用做了研究1 3 2 - 3 5 。北京钢铁研究总院对电磁搅拌作用 下宏观偏析的形成机理作了一定深度的理论探讨1 3 6 - 3 9 1 。北京科技大学对电磁搅拌应用在 弹簧钢和轴承钢上的作用效果以及电磁搅拌对合金显微组织的影响作了细致研究1 4 0 - “1 。 大连理工大学对电磁搅拌与软接触共同作用，以及电磁搅拌作用下复合材料组织和性能 大连理工大学硕士学位论文 的改善方面作了研究 4 5 - 4 9 1 。连铸过程中使用电磁搅拌技术对连铸坯质量的影响如表1 3 所示。 表1 3电磁搅拌对铸坯质量的影响f 5 0 】 t a b 1 3 e f f e c to f e l e c t m a g n e t i cs t i r r i n go ut h eq u a l i t y c a s t i n gb i l l e t 1 4 2 电磁约束成型技术 图1 1 电磁铸造的原理 f i g 1 1 p r i n c i p l eo f t h ep r e s s u r eo f e m c 6 0 年代初，前苏联g e t s e l e v l 5 1 彤】首次研究成功了一种新的铸造技术用于连铸，即电 磁铸造( e l e c t r o m a g n e t i cc a s t i n g ，简称e m c ) 。电磁铸造的基本原理是根据电磁感应原 理，在感应线圈中通入交变电流，就会在线圈内部的导体中感应出频率相同的感应电流， 4 1 3 7 h 低合金钢和锡磷青铜的晶粒细化研究 感应电流与交变电流产生的交变磁场相互作用产生洛伦兹力，该作用力指向熔体内部， 相当于有容器存在时器壁产生的内向压力，这个无形的“容器”根据磁场分布将熔体约 束成一定的形状。电磁能够使熔体被约束成型主要是依照磁场在熔体表面产生的电磁压 力和熔体本身的静压力以及表面张力之间的平衡，通过调节三者的相对大小和分布即可 达到改变约束熔体形态的目的，这就是电磁约束成型的基本原理，其原理如图1 1 所示。 1 4 3 复合电磁场的应用 随着工业的发展，对铸坯的质量提出了越来越高的要求，施加单一的磁场已经无法 获得具有高质量的铸坯，因此，对复合磁场的研究越来越多，而且实验结果表明，施加 复合磁场能够进一步的改善铸坯的质量，促进了工业生产的发展。电磁场的复合形式有 很多，下面就目前的研究情况傲一说明。 连铸中，结晶器内电磁搅拌能产生很好的细化晶粒、消除偏析等冶金效果，但是如 果施加的位置或搅拌强度不当就会导致表面缺陷或产生夹杂缺陷，针对这一情况大连理 工大学的李廷举等吲提出了在连铸过程中同时施加高频和工频磁场的电磁连铸方法。结 果表明：施加复合电磁场后，铸坯的振动痕消失，表面变得光滑，铸坯的表面粗糙度由 1 5 0 彬降至3 0 脚r ( 如图1 2 所示) ，而且铸坯内柱状晶的量减少，等轴晶的量增多， 并且随着磁感应强度增大，等轴晶的量也增多，当磁感应强度大到一定值时，铸坯的凝 固组织已全部由等轴晶构成，且晶粒明显细化( 如图1 3 所示) 。 ( b ) 占r = 5 0 g 。j ；= 1 4 0 g 柚j ，0 ，j ，t0m ) 量，ti $ 0 g 。五，- 3 0 g 图1 2 电磁场作用下连铸坯的外观形貌 f i g 1 2 s u r f a c ea p p e a r a n c e o f c a s t b i l l e t w i t h m a g n e t i cf i e l d 图1 电磁场对铸坯凝固组织的影响 f i g 。1 3 t h ee f f e c to f m a g n e t i cf i e l do i lt h e s o l i d i f i c a t i o ns r u c t u r eo fc a s tm e t a l 大连理工大学硕士学位论文 1 5 本文研究目的和内容 针对通过传统的铸造过程得到的4 1 3 7 h 低合金钢和锡磷青铜产品中存在着晶粒粗 大、偏析严重等缺陷和实际工业生产耗能大等问题，本论文通过在两种合金的凝固过程 中分别采用稀土处理和施加交变电磁场的方法对这两种合金的铸造组织进行改善，以期 实现低温浇注，降低耗能，并改善产品质量。 本论文的主要内容包括以下几个方面： ( 1 ) 研究4 1 3 7 h 低合金钢稀土加入量对纯净度、过冷度的影响； ( 2 ) 研究4 1 3 7 h 低合金钢过冷度对组织和性能的影响； ( 3 ) 研究在结晶器处施加交流电磁场对锡磷青铜凝固组织的影响。 4 1 3 7 1 - 1 低合金钢和锡磷青铜的晶粒细化研究 2 4 1 3 7 h 低合金钢晶粒细化实验 新一代钢铁材料的特点是超细晶、超洁净度、高均匀性。晶粒细化有利于提高材料 的强度与塑性。还有利于提高材料的表面性能与物理性能。对于普通铸件添加晶粒细化 剂是获得细晶组织的一种重要方法，但是有时因外来质点的加入，使外来颗粒增多，塑 性降低。近年来有研究者提出，利用熔融玻璃净化法、循环过热法以及悬浮熔炼技术可 减少或消除金属液内部的有效异质核心而获得大过冷度，但是受实验条件限制，应用于 实际生产的并不多，本章通过在4 1 3 7 1 1 低合金钢的凝固过程中采用稀土净化的方法提高 了合金钢的过冷度、细化了4 1 3 7 1 1 低合金钢的凝固组织，并提高了该合金的力学性能。 2 ，1 实验工艺与方案 2 1 1 实验材料 实验合金为4 1 3 7 1 - 1 低合金钢，其合金成分见表2 1 。 表2 1 实验用4 1 3 7 1 1 低合金的成分( w l ) t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f4 1 3 7 1 - 1a l l o y 2 1 2 实验设计 ， ( 1 ) 实验条件 具体的实验条件如下： 1 ) 实验采用中频感应炉，坩埚采用氧化铝中性坩埚； 2 ) 测温热电偶采用钨铼热电偶； 3 ) 冶炼过程气氛控制，吹惰性气体a f 气； 4 ) 为避免钢液表面氧化，实验采用中性渣覆盖； ( 2 ) 净化剂的选取 净化方法细化组织的关键是减少或消除金属液内部的有效异质核心，从而提高过冷 度，用此方法需要选取有效的净化剂。在本实验中，4 1 3 7 1 - i 低合金钢的净化剂应必须具 有以下特征：不带入有害元素；加入的净化元素与钢中的氧、硫等元素有很大的亲和力， 大连理工大学硕士学位论文 即x 2 0 3 的标准生成自由能很低；具有很高的熔点，可以在钢液中保持较高的浓度；生 成的化合物能在钢液中上浮或下沉，便于排除。 研究表明1 5 5 l 稀土元素有很强的去氧、硫能力，其中，i 丑，c c ，n d ，y ，s m 这五 个元素在铁基溶液中，脱氧硫的能力比a i 、m g 强，仅次子c a 。稀土与铜中的氧、硫等 元素能形成多种稀土化合物，如表2 2 所示，从表中可以看出，稀土氧、硫化合物都具 有很高的熔点，且密度比钢液密度轻，可以上浮到钢液表面排出。 表2 2 稀土化合物的熔点及密度 t a b l e 2 2 m e l t i n gp o i n ta n dd e n s i t yo f r ec o m p o u n d 从以上表述可以认定，钢液的净化剂可以选用稀土元素。在实际生产中，稀土添加 剂一般采用稀土硅铁合金( 稀土硅化物) 或混合稀土金属。本文选用混合稀土金属丝( 其 成分见表2 3 ) ，既能起到良好的净化作用，又能减少稀土在加入过程中的燃损。 表2 3 稀土金属丝化学成分 t a b l e 2 3 c h e r a c a lc o m p o s i t i o n o f r ea l l o y ”b ( ) ( 3 ) 稀土的添加方法 稀土的加入工艺对稀土净化效果有决定性的影响! 加入工艺的研究和改进一直是稀 土在钢中应用的关键性课题。由于稀土元素与氧、硫的亲和力很强，使得钢中稀土的加 4 1 3 7 1 4 低合金钢和锡磷青铜的晶粒细化研究 入方法成为一个具有独特意义的问题，除钙以外，没有任何合金元素或微量元素像稀土 这样对其加入方法提出那么高的要求。 稀土加入钢中易出现下列问题：1 ) r e d 0 3 、r e 2 0 2 s 比重与钢