废铅酸蓄电池生产再生铅的工艺工程设计.doc

废铅酸蓄电池生产再生铅的工艺工程设计第3期诸建平:废铅酸蓄电池生产再生铅的工艺工程设计31废铅酸蓄电池生产再生铅的工艺工程设计诸建平(杭州杭氧化医工程有限公司,浙江杭州310007)摘要:简要地论述了再生铅产业的现状和趋势,详细介绍了目前先进的废铅酸蓄电池生产工艺和再生铅工程设计中需注意的几个因素,对废铅酸蓄电池生产的工程设计具有一定的参考价值.关键词:废铅酸蓄电池;再生铅技术;工程设计;清洁生产doi:10.3969/.issn.1007-2217.2011.03.011随着世界工业化的高度发展,铅已成为构筑工业社会与现代文明不可缺少的重要原料.在消费数量上,它已位列铁,铝,铜,锌之后.成为全球第五大消费金属.根据ILZSG(国际铅锌研究小组)估计:全球铅的年消费量约为800万t,并保持每年7%13%的增长速度.按世界年开采300万t原生铅矿石的速度计.现有矿藏量也只够开采21年,显然仅靠原生铅矿石的生产已无力擎起铅消费的整个市场.铅是所有金属中再生率最高的金属,可以从铅废料中直接回收.全球铅酸蓄电池耗铅量约占铅总量的80%,铅酸蓄电池作为一种易耗品,通常使用寿命约为12年.发展废铅酸蓄电池再生铅产业,不仅可以大大减少原生铅矿石的开采量,而且可实现我国铅工业的可持续发展,有助于提高我国蓄电池再利用技术水平,实现废铅酸蓄电池规模化,无害化回收利用.根据ILZSG(国际铅锌研究小组)最新报道,发达和中等发达国家再生铅产量占总产量的比值:美国在70%以上,欧洲在78%以上,全球平均为50%.我国仅为25.3%,远低于世界平均水平.1我国再生铅产业的现状目前我国有大大小小的再生铅企业300多家.生产能力从几十t到上千t不等,2万t以上的企业更是屈指可数.从总体水平看,主要是工艺技术落后,能耗高,污染重,金属回收和综合利用率低.具体表现在:(1)处理技术落后.国内再生铅厂的工艺主要采用传统的小反射炉,鼓风炉和冲天炉等熔炼收稿日期:2011加429工艺,一些小企业和个体户甚至采用原始的土罐熔炼.(2)综合利用率低.很多企业由于缺少分选处理技术,将蓄电池的极板和浆料混炼,造成全国每年大约有1万吨铅在熔炼过程中流失掉.合金成分锑因没有充分利用而成为废渣.目前我国废铅酸蓄电池再生铅中铅的资源综合利用率平均为85%,比发达国家低1O%左右;锑的综合回收率在92%以下.(3)能耗高.目前国外废铅酸蓄电池再生铅生产能耗水平是150200kg标准煤/t铅,而我国为400600kg标准煤/t铅,是国外的24倍.(4)污染严重.铅蓄电池的极板和浆料混炼,熔炼过程中产生大量的铅蒸气,铅尘,二氧化硫.废气中的铅含量超过国家标准几十倍,导致了严重的环境污染和资源浪费3.2我国的再生铅产业政策和发展趋势要推动我国再生铅产业的规范与发展,政府的立法和监管是关键.近几年来我国政府从近期和长远期规划出发.制定了一系列有利于提高再生铅行业技术水平和环保水平的相关政策.主要有:2oo3年1月113中华人民共和国清洁生产促进法施行,它对再生铅生产在保护和改善生产环境,生态环境方面产生了明显的成效.2007年3月613发布的铅锌行业准入条件分别从生产企业布局,生产规模,工艺和装备,能源消耗,资源综合利用,环境保护,职业安全卫生与社会责任,监督与管理等6个方面对铅锌行32杭州化工2011年9月2011.41(3)业提出了明确的准入条件.2国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要中提出,十二五期间将是我国再生铅及铅酸蓄电池产业升级的关键阶段.我国再生铅占原生铅比例有望在下一个5年达到40%.到2015年再生铅产量达240万吨3.行业准入政策及相关政策法规的出台.有力地推进了产业结构调整和优化升级.同时,也加大了企业的自主创新能力.国内一些大规模的再生铅企业在引进国外先进工艺技术和l设备的基础上.研究开发了密闭回转短窑富氧燃烧冶炼和氧气底吹法等先进工艺技术,综合回收利用废铅酸蓄电池中各种组份.开启了再生铅产业发展的新里程.3废铅酸蓄电池生产再生铅的工艺技术设计3.1铅酸蓄电池组成完整的铅酸蓄电池通常由以下物料组成:电解质(稀H2SO溶液),有机物(聚丙烯,聚乙烯,聚氯乙烯,胶木等),含锑,钙多元合金铅(板栅,连接件),电极糊(铅膏泥)等物质组成.不同的铅酸蓄电池其物料的分布情况是不同的.表1是铅酸蓄电池组成数据的例子.表1铅酸蓄电池组成情况表(以15万吨废铅酸蓄电池为规模)由铅酸蓄电池品种的多样性和组成成分比例可知.要达到机械化流水线操作和规模化清洁生产,企业回收的废铅酸蓄电池品种须单一.并建立比较完善的废铅酸蓄电池回收体系.这也是清洁生产标准的六类指标要求5.3.2设计原则按照国家颁布的清洁生产促进法.以及一系列有关清洁生产,环境保护方面的法规,标准和规范,根据行业特征和企业实际,参照国内外先进经验,将行业发展和环保法规有机地结合,从而实现环境保护和可持续发展的协调统一.具体而言.在废铅酸蓄电池生产再生铅工程设计时应遵循以下原则6:(1)符合产业政策和铅回收业发展趋势要求的原则.(2)促进废铅酸蓄电池的再生行业向物料定量化,生产规范化,检验标准化发展的原则.根据生产特点,特别是原材料来源和生产工艺及设备的不同,生产过程和产品的处理处置等环节.建立全过程污染物的最小量化制度和操作规范,并确定相应的清洁生产分级.(3)与现行环境管理制度(环境影响评价,限期治理,排污许可证)相结合的原则.充分考虑铅回收业生产工艺特点,要求厂房采用密闭生产,并保持微负压状态.在产生铅烟的岗位设立烟尘收集系统等,向生产清洁型,技术先进型发展.(4)在总体布置上,充分考虑物流短捷和工艺路线顺畅的原则.要求动力站房紧邻其服务中心,并尽可能组合成联合厂房等.(5)生产污水零排放原则.采用闭合系统代替单路废水系统,对生产上产生的污水全部回收处理和循环使用.3.3工艺技术方案的选择目前世界上废铅酸蓄电池处理的工艺主要有三种:一是废铅酸蓄电池经去壳倒酸等简单处理后,进入反射炉火法冶炼;二是废铅酸蓄电池经破碎分选后分出金属部分和铅膏部分,铅膏部分脱硫转化,然后再分别进行密闭低温转窑熔炼,得到还原铅;三是废铅酸蓄电池经破碎分选后分出金属部分和铅膏部分,铅膏部分脱硫转化为PbCO3或PbO,经酸溶,通以直流电,Pb在阴极沉积得金属铅,金属部分可熔铸阳极精炼或调整成分成铅基合金口.笔者在年回收处理15万t废铅酸蓄电池项目的工艺设计过程中.对上述三种废铅酸蓄电池处理的工艺进行了调研和比较分析.列表于2第3期诸建平:废铅酸蓄电池生产再生铅的工艺工程设计33由表2可见.废旧铅酸蓄电池冶炼技术可分为火法(熔炼法)和湿法(电解)n两种,其中回收生产成本最低的是传统火法工艺.目前国外比较倾向预脱硫火法熔炼回收处理工艺,具有代表性的是意大利Engitec公司和美国MA公司开发的工艺.结合环保和经济等因素,我国目前再生铅企业在新建,工艺改造和迁扩建项目时大多采用了意大利公司为代表的预脱硫转窑熔炼技术.该工艺技术的核心集中在预处理系统,代表了当今世界处理废铅酸蓄电池冶炼的先进水平.3.4流程简述先进的废铅酸蓄电池预脱硫转窑熔炼技术生产再生铅分为预处理系统,熔炼系统,精炼和合金配制系统,烟气净化系统等4大工序.预处理系统又可分为电池贮存工段,全自动机械破碎工段,水力自动分选和脱硫工段.其中还包括两大辅助工段:无水硫酸钠的蒸发,结晶工段和塑料再生制粒杭州化工2011年9月2011.41(3)工段.可分别对塑料和硫酸钠进行回收后外卖,提高资源利用率和产品附加值.具体工艺过程见框图1.图1废铅酸蓄电池生产再生铅的过程框图(1)预处理系统为了厂区的整洁和不影响工人的操作环境,进厂的废电池须贮存在地下式坑内,在坑底的最低处布置酸液收集池,用来收集废旧电池中流出的电解质溶液.储存坑的防腐采用防酸水泥砌筑和4mm厚的聚四氟乙烯铺垫,设计要求防风,防雨,防晒解离和分选是将废铅酸蓄电池从储存坑内通过遥控抓斗装入预处理流水线上,先除去残留的铁质,后分离出膏体和铅金属以及其他成分.膏体进入储存槽,其它成分传输到水力分选工序将铅栅与塑料分开,经过多级处理后,金属铅落入水底部再输送至熔炼工序,塑料进入造粒工序,污水进入沉淀池.处理后重复使用.上述所有工序均由传输带组成,控制器控制.可实现无人化的流水线操作,系统还应配备自检程序,用于控制膏泥的质量成分.(2)纯氧助燃旋转窑铅熔炼工序旋转窑熔炼系统是生产粗铅的过程.进入转窑的物料主要为铅栅,铅泥和反应剂等.由于两者理化性质差别较大.因此要将两者分开冶炼后送入精炼系统.(3)精炼和合金配制工序4精炼工序是将还原铅通过精炼炉生产精铅和合金铅的工序.具体工艺过程见框图2.图2用还原粗铅生产精铅或合金铅的过程框图(4)烟气净化系统烟气净化系统由烟气降温系统和烟气脱硫除尘系统组成.熔炼转窑排放的高温烟气首先进入烟气水冷系统,烟气温度由900降至200oC,同时副产0.9MPa,195左右的中压蒸汽.200oC烟气在经氨法脱硫除尘后降至约120.最后进入新型脉冲布袋除尘器净化后排放.3.5工艺技术特点及创新点引进意大利CX系统全湿法蓄电池破碎分选工艺技术.使得废铅酸蓄电池中的各种组分都得到了较好的分离,且分离物料间的含量降低到0.5%.膏泥进入密闭回转窑熔炼之前进行碳酸化转化,与未脱硫相比,脱硫可使冶炼能力提高30%,铅回收率达到93%以上,冶炼温度降低150,能耗降低10%,冶炼废弃物减少75%,处理费用减少35万美元/a.引进预脱硫转窑熔炼技术,在消化吸收国外先进技术的基础上.结合国内自主创新的纯氧助燃技术,严格控制了回收污染,减少铅烟对操作人员的职业危害,提高资源利用率.采用的上述方案是比较成熟可靠的方案,不仅有助于引领我国废铅酸蓄电池企业技术改造,提高我国蓄电池再利用的技术水平.还可实现废铅酸蓄电池回收利用规模化,符合国家产业结构调整指导目录)(2010年本),国家鼓励发展的环境保护技术目录,废铅酸蓄电池处理污染控制技术规范等国家政策及有关规范.该工艺技术将对我国废旧蓄电池规模化,无害化再生技术的应用起到示范作用.第3期诸建平:废铅酸蓄电池生产再生铅的工艺工程设计354设备选型4.1设备选型的原则设备的选择应遵循先进,成熟,实用的原则,结合国内外先进企业的标准,在确保产品质量的前提下.尽量选用技术上先进,经济上合理,自动化程度和资源利用率高的成套机器设备,以降低工人的劳动强度和提高劳动生产率.74.2先进设备取代落后传统设备的优点(1)引进的破碎生产线具有生产能力大,破碎分选分辨率高,系统生产过程自动化程度高的特点,彻底改变了传统的蓄电池拆解造成的污染及繁重的体力劳动.(2)全自动原料预分选流水线的彻底实现,有效地解决了预脱硫工艺技术.提高了进入熔炼系统物料的品位,实现了再生铅的无污染生产.在资源利用率大大提高的同时,实现了清洁生产.(3)通过浙江省环境保护科学设计研究院2009年6月测试数据.采用先进的转炉还原冶炼有如下优点:转窑在熔炼过程中不停地转动,以保证物料受热及反应均匀.富氧燃烧有助于提高热效率,比反射炉高2O%.并且还降低铅在废气中的浓度.减少氮化物的排出,减轻布袋更换频率.铅栅和脱硫的铅膏分开冶炼,可有效节约能源消耗(如果铅栅和脱硫的铅泥一起熔炼,铅栅的熔点为600度,而铅泥的熔点为1100度,金属铅将成为气体浪费掉),从而使铅的综合利用率大大提高.转炉渣量只有反射炉渣量的三分之一,并满足转炉渣含铅4%,回收率98%,而反射炉渣含铅量为3%15%,回收率80%90%.降低了生产成本和对渣的处理费用.(4)采用的先进设备性能好,寿命长,真正实现了规模化,无害化处理.5通风空调设计再生铅生产厂房要求在负压条件下生产,以防止废气逸出.并采用密闭熔炼设备,保证生产作业区域内的卫生状况,还自带通风排烟气设备,使熔炼产生的烟气通过风管送到室外除尘系统,尾气再经过烟囱进行高空排放.此外,在厂房熔炼区须按要求安装除尘冷空气设备.保证侧面送人O.5次/h换气量的室外新风送风系统,使得厂房生产作业的环境状况符合卫生标准.6节能,合理用能的主要措施符合生产要求的再生铅企业.除了要采用先进的工艺技术和设备.还必须有节能措施.确保符合国家能耗标准.即每t再生铅冶炼能耗应低于130kg标准煤,电耗低于100kwhE.参照铅冶炼行业铅冶炼企业单位产品能源消耗限额(GB212502007)标准,铅冶炼产品综合能耗限额先进值需达到以下要求:粗铅工艺4330kgce/t;铅电解精练工序120kgce/t:铅冶炼工艺<470kgce/t.设计采用先进的废铅酸蓄电池预脱硫转窑熔炼技术,根据计算:破碎筛分设备生产单位电耗13.87kwh/t,熔炼设备单位天然气消耗54.6m3/t,合金配制设备单位天然气消耗30m.综合能耗为128kgce/t,按年产10万t再生铅计,总耗折合标煤为17423t,即174kg标煤/t铅.而国外水平为150200kg标煤/t铅,低于国家与国外公布的行业数据,达到了国外先进水平.7结束语随着时代的发展和各国经济实力的不断增强,各国环保政策的严格化和规范化,预脱硫转窑熔炼技术越来越被许多国家所采用.我国引进的国外再生铅先进技术.已取得了较好的经济效益和社会效益.该技术有助于引领我国废铅酸蓄电池企业的技术改造,为今后再生铅项目的设计提供了很好的范本.参考文献:1张希忠.中国再生铅工业发展现状及展望J.资