（环境科学专业论文）含钛高炉渣光催化抗菌材料的制备及其性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：杏述员 日期： 妒7 。 。f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士论文 摘要 摘要 攀枝花含钛高炉渣含有约2 3 2 5 的t i 0 2 ，是一种宝贵的钛资源，如何低成本、 生态化地利用已经成为研究的热点。之前的研究发现经处理改性后，含钛高炉渣具有一 定的抗菌性能。本论文在此基础之上，研究了离子掺杂对含钛高炉渣物理性能和抗菌性 能的影响。 利用高温固相法制备了v 掺杂含钛高炉渣系列( v 抽a d i u md o p e dt i t a l l i 啪一b e a r i n g b 1 a s tf 啪a c es 1 a g ，v t b b f s ) 光催化抗菌材料，以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠 球菌为实验菌种，分别采用抑菌环法和摇瓶振荡法作为定性和定量测试抗菌性的方法， 系统考察了掺杂量、煅烧温度和保温时间对其物理性质和抗菌性能的影响，并通过单因 素实验确定了抗白色念珠球菌材料的最佳制备条件。利用正交实验，测试了8 0 0 保温 2 h 条件下制备的v t b b f s 材料对黑曲霉的抗菌性能。此外，还制备并考察了8 0 0 保温 2 h 条件下稀土d y 、e u 、c e 掺杂以及3 0 0 保温2 h 条件下硫酸盐掺杂含钛高炉渣系列 材料的抗菌性能。用x i m 、s e m 、u v 二s 等对材料进行了表征，初步探讨了含钛高炉 渣光催化抗菌材料的抗菌机理。 实验结果表明，v t b b f s 系列材料存在v 的最佳掺杂量，在低浓度掺杂时促进t i 0 2 的晶型向锐钛矿转变，超过最佳掺杂浓度后，会促使t i 0 2 的晶型向金红石方向转变。v 掺杂后改善了含钛高炉渣的光吸收性能，使其吸收带边发生了红移，有利于抗菌性的提 高。煅烧温度会显著影响v t b b f s 材料的物相组成和形貌。在9 0 0 和l 0 0 0 高温下一 部分t i 形成了没有光催化活性的榍石，影响了催化抗菌性能。在高温条件下，材料的 粒径有增大的趋势。保温时间不会影响v i b b f s 材料的物相种类，但会影响各物相之间 的相对含量，进而会影响到材料的光吸收和抗菌性能。v t b b f s 系列材料对白色念珠球 菌有较好的抑菌效果。经实验确定在自然光条件下8 0 0 保温2 hv 含量为1 0 的 b b f s 材料抗白色念珠球菌的效果最好，抑菌率高达1 0 0 。 8 0 0 保温2 h 的v t b b f s 系列材料对黑曲霉具有较好的抑菌能力，正交试验确定紫 外光条件下8 0 0 保温2 h v 含量为1 5 的s t b b f s 材料对黑曲霉的抑菌能力最强，抑菌 率接近1 0 0 。 8 0 0 保温2 h 条件下，c e 掺杂显著改变含钛高炉渣的物相。c e 掺杂含钛高炉渣 ( c 砸啪d o p e dt i t a n i u m b e a d n gb l a s tf 啪a c es l a g ，c t b b f s ) 系列材料对大肠杆菌和金黄 t t 。 东北大学硕士论文摘要 色葡萄球菌有较好的抑菌作用，最大抑菌率分别为9 7 2 和7 8 6 。 3 0 0 保温2 h 条件下制备的硫酸铵掺杂含钛高炉渣( s u l f a t e m o d i f i e dt i t a n i u m b e 撕n gb 1 a s tf u m a c es 1 a g ，s t b b f s ) 对白色念珠球菌有较好的抑菌能力，最大的抑菌率 为9 7 3 ；对大肠杆菌也有一定的抑菌能力，最大的抑菌率5 8 3 。 关键词：含钛高炉渣，掺杂，抗菌 i i i a b s t r a c t c o n t a i n i n ga b o u t2 3 2 5 o f t i 0 2 ，t i t a l l i a _ b e a r i n gb l a s t 如m a c es l a g 舶m p 趾z h i h u ai sa v a l u a b l et i t a n i u mr e s o u r c e h o wt ou s ei ti na1 0 w - c o s t ，e c o l o 垂c a lw a y h a sb e c o m ear e s e a r c h h o t s p o t t h ep r e v i o u ss t u d yf o u l l dt h a t a r e rm o d m c a t i o nt r e a t m e n t ，t i t a l l i a 南e a d n gb l a s t 1 n l a c es l a gh a ss o m ea n t i b a c t 嘶a lp r o p e n i e s b a s e do nt h i ss t u 电t h ee 虢c t so fi o nd o p i n g o nt h ep h y s i c a la j l da n t i b a c t 甜a 1p r o p e n i e so ft i t a n j a _ b e a r i n gb l a s tm m a c es l a gw e r e i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r v - d o p e ds 嘶e sv t b b f sp h o t o c a t a l 如ca n t i b a c t e r i a lm a t 嘶a l sw a sp r 印a r e db yl l i g h t e m p e r a n l r es 0 1 i d s t a t em e t l l o d u s i n ge s c h 耐c l l i ac 0 1 i ，s t a p h y l o c o c c u s 删sa l l dc a i l d i d a a i b i c a l l sa se x p e r i m e n t a lb a c t e r i a ，m ee 仃e c to fd o p i n gc o n t e n t ，c a l c i n a t i o nt e n 叩e r a t u r ea n d h o l d i n gt i m e o np h y s i c a l p r o p e n i e sa i l d a n t i b a c t 丽a 1p r o p 哪i e so ft l l em a t 面a l sw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dw i mq u a l i t a t i v ea i l dq u a n t i t a t i v ea 1 1 a l y s i sb yb a c t 嘶a 一尚b i t i n g m ga i l d s h a l 【e - n a s km e m o d s t l l eb e s tp r 印a r a t i o nc o n d i t i o nw a sd e t 锄i n e dt h r o u g h s i n 酉e - f a c t o re x p e r i m e n t sa sw e l l u s i n go n l l o g o n a le x p e r i m e n t ，a n t i b a c t e r i a lc a p a d 哆o f v t b b f sm a t e r i a l sp r e p a r e du n d e rm ec o n d i t i o no f8 0 0 2 ht oa s p e 晒1 l u si l i g e rw a st e s t o d 1 1 1a d d i t i o n ，m ea n t i b a c t 舐a lc a p a c i t yo ft i t a n i a - b e a r i n gb l a s t 向m a c es l a gs e r i e sm a t e r i a l d o p e dw i t hd y 、e ua n dc eu n d e rm ec o n d i t i o no f8 0 0 2 hw a ss t u d i o d u s i 】唱m e c h a r a c t 嘶z a t i o nm e t h o d so fx r d ， s e m ，u v - s，e t c a n t i b a c t e r i a l m e c h 锄i s mo f a n t i b a c t 耐a lm a t 嘶a l sp h o t o c a t a l y z e db yt i t a i l i a - b e 撕n gb l a s tm m a c es l a gw a sp r e l 洒曲撕l y d i s c u s s e d t h ee x p e d m e n t a lr e s u l t ss h o w l 吐m eb e s tv _ d o p i n gc o n t e n to fv r r b b f ss 商e so f m a t 嘶a 1w a si ne x i s t e n c e w h e i l l ed o p i i l gc o n t e n tw a sl o w ，t h et i 0 2c r y s t a lw i l lc h 觚g et o a n a t a l s e t y p e ，b u t o v e rm eb e s t v d o p i i l gc o n t e n t ，i tw i l lc h a n g et o n i t i l et y p e t h e p h o t o a b s o 印t i o np e r f o n n a n c eo ft i t 砌a - b e a r i n gb l a s t 血m a c es l a gw a sp r o m o t e da r e r v d o p e d ，w 1 1 i c hm a d et 1 1 ee i n s t e i ns l l i ro c c 嘶n ga tt l l ee d g eo fi t sa b s o r b i n ga r e a a n di ti s a d v a l l t a g et ot h ei n c r e a s eo f 趾t i b a c t 嘶a lp r o p e n i e s t h ec a l c i m n gt e m p e m t l l r cs i 嘶丘c a n t l y a f i e c tt h ep h a s ea s s e n l b l a g ea 1 1 dm o 印h o l o g yo fv t b b f sm a t 舐a 1 a t9 0 0 a n d10 0 0 ， t i t a l l i t ew i m o u tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sf o m e d 舶m p a no ft i ，a 虢c t i n gt l l ea n t i b a c t e r i a l i v 东北大学硕士论文a b s t r a c t p f o p e n i e so ft i t a n i a - b e a r i n gb l a s t 如m a c es l a ga r e rc a t a l y s i s t h ep a n i c l es i z eo fm em a t 嘶a l s i n c r e a s e dw i t hh i g h - t e m p e r a t u r e h o l d i n gt i m ew i l ln o ta a e c tt h ep h a s ea s s e m b l a g eo f v t b b f sm a t e r i a l s ，b u ti tw i l la f r e c tt h er e l a t i v ep h a s ec o n t e n t ，w h i c hw i l la f r e c tm em a t e r i a l p r o p e n i e so f1 i g h ta b s o 印t i o na n da n t i b a c t e n a lc o n s e q u e n t l y v t b b f ss e r i e so fm a t e r i a l sh a s ai d e a la n t i b a c t e r i a le f r e c to nc a n d i d aa l b i c a n s t h ee 虢c to fs t b b f sm a t e r i a lp r e p a r e dw i t h t h ec o n d i t i o n so f8 0 0 2 h 15 c o n t e l l to fv a n a d i u mo nc a n d i d aa l b i c a l l sw a st h eb e s t i l l e i n l l i b i t o r ) ，r a t ew a sa sh i g ha s10 0 v t b b f ss 甜e sm a t 谢a l so f8 0 0 2 hh a sag o o db a c t 甜c i d a lc 印a c i t yt oa s p e r g j l l u s i l i g e r t h eo r t h o g o n a lt e s ts h o wt h a t w i t ht h ec o n d i t i o n so f8 0 0 2 h ，15 c o n t e n to f v a n a d i u m ，t h es t b b f sm a t e r i a lh a sm es t r o n g e s tb a c t e r i c i d a lc 印a c i t yt oa s p e r 百1 1 u sn i g e r u n d e ru v1 i 曲t t h ei n h i b i t o 叫r a t ei sc l o s et o1o o u n d e rm ec o n d i t i o no f8 0 0 2 h ，t h ep h a s ew a ss i 鲥f i c a i l t l yd i 仃e r e n tb e t w e e i l t i t a l l i a - b e 撕n gb l a s t 向m a c es l a gd o p e da n du n d o p e dw i 也c e c t b b f ss 嘶e sm a t 耐a l so f t i t a i l i a - b e a r i n g b l a s t 缸n a c es l a gw i t hc e - d o p e dh a v eab e t t e rb a c t 嘶o s t a s i st oe s c h 砸c b j ac 0 1 i a n ds t 印h y l o c o c c u sa u r e u s t h el a 玛e s ti n l l i b i t o 巧r a t e sa r e9 7 2 a 1 1 d7 8 6 r e s p e c t i v e l y s t b b f sp r 印a r e du i l d e rt h ec o n d i t i o n so f3 0 0 2 hh a sab e t t e ra i l t i b a c t 嘶a lc 印a c i t yt o c a i l d i d aa l b i c a n s i ta l s oh a sac e n a i na i l t i b a c t 嘶a lc 印a c 埘t oc o l o nb a c i l l u s t h el a 玛e s t i i l l l i b i t o 巧r a t e so f m e m w e r e9 7 3 趾d5 8 3 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ： t i t a n j a _ b e 撕n gb l a s t a c es l a g ，d o p i n g ，a 1 1 t i b a c t e r i a l v 东北大学硕士论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t 一 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 含钛高炉渣的特点及综合利用研究进展1 1 2 1 含钛高炉渣的组成特点2 1 2 2 含钛高炉渣综合利用的研究进展2 1 3 抗菌材料研究现状6 1 3 1 天然抗菌材料7 1 3 2 有机抗菌材料8 1 3 3 无机抗菌材料1 0 1 4t i 0 2 光催化活性的影响因素和提高途径1 3 1 4 1t i 0 2 光催化活性的影响因素1 3 1 4 2 提高t i 0 2 光催化剂活性的方法1 5 1 5t i 0 2 离子掺杂改性的研究进展1 6 1 5 1 金属离子的掺杂一1 6 1 5 2 稀土元素的掺杂1 7 1 5 3 非金属元素的掺杂1 8 1 6 含钛高炉渣光催化抗菌的提出及研究进展1 8 1 7 本课题的研究内容1 9 1 8 本课题研究目的和意义l9 第2 章实验方法2 0 2 1 抗菌材料的制备2 0 2 1 1 实验仪器和药品2 0 2 1 2 抗菌材料制备的方法2 0 2 2 抗菌性能测试2 l 2 2 1 实验仪器和药品2 1 2 2 2 实验菌种2 2 v t 2 2 3 抗菌性能测试方法2 4 2 3 抗菌材料结构表征2 5 2 3 1 抗菌材料结构表征手段2 5 2 3 2 实验用攀钢高炉渣原料组成、粒径分布图2 6 第3 章v t b b f s 光催化抗菌材料的制备及性能分析2 8 3 1v 掺杂量对抗菌材料性能影响2 8 3 1 1v t b b f s 抗菌材料的x r d 分析一2 8 3 1 2v t b b f s 抗菌材料的s e m 分析一2 9 3 1 3v t b b f s 抗菌材料的e d x 分析3 1 3 1 4v t b b f s 抗菌材料的u v 二s 分析3 2 3 1 5v 掺杂量对材料抗菌性能的影响3 2 3 1 6 结果与讨论3 4 3 2 煅烧温度对抗菌材料性能的影响3 5 3 2 1v t b b f s 抗菌材料的x 】m 分析3 5 3 2 2v t b b f s 抗菌材料的s e m 分析3 6 3 2 3v r b b f s 抗菌材料的u v - s 分析3 7 3 2 4 煅烧温度对材料抗菌性能影响3 8 3 2 5 结果与讨论3 9 3 3 保温时间对抗菌材料性能的影响3 9 3 3 1v t b b f s 抗菌材料的x i m 分析3 9 3 3 2v t b b f s 抗菌材料的s e m 分析4 1 3 3 3v 噶b f s 抗菌材料的u v - s 分析4 2 3 3 4v t b b f s 抗菌材料的e d x 分析4 3 3 3 5 保温时间对材料抗菌性能的影响4 3 3 3 6 结果与讨论4 4 3 4v t b b f s 抗菌材料抗黑曲霉的实验4 4 3 4 1 前期准备4 5 3 4 2 实验方法4 5 3 4 3 实验结果4 5 3 5 小结4 8 第4 章稀土、硫酸盐掺杂含钛高炉渣光催化抗菌材料的制备及性能分 v t t 东北大学硕士论文 目录 析4 9 4 ，1 稀土掺杂含钛高炉渣光催化材料系列4 9 4 1 1d y 掺杂含钛高炉渣光催化抗菌材料结果与分析4 9 4 1 2e u 掺杂含钛高炉渣光催化抗菌材料结果与分析5 2 4 1 3c e 掺杂含钛高炉渣光催化抗菌材料结果与分析5 6 4 2 硫酸盐掺杂含钛高炉渣光催化抗菌材料结果与分析6 0 4 2 1s t b b f s 抗菌材料x r d 分析6 0 4 2 2s t b b f s 抗菌材料s e m 分析6 1 4 2 3s t b b f s 抗菌材料u v - v i s 分析6 2 4 2 4s t b b f s 抗菌材料抗菌性能实验6 2 4 2 5 结果与讨论6 3 4 3 本章小结6 3 第5 章抗菌机理初探6 4 5 1t i 0 2 光催化材料抗菌机理6 4 5 ，2 钙钛矿及钙钛矿型复合氧化物的光催化机理6 4 5 3 实验菌种的组织结构6 6 5 4 对含钛高炉渣系列材料抗菌机理的推定6 7 第6 章结论6 9 参考文献7 l 致谢7 8 东北大学硕士论文 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着经济和社会的日益发展，环境和资源综合利用已经成为当今世界所面临的两个 重大课题。攀枝花v 钛磁铁矿含钒储量约占全国储量的6 0 ，钛储量占全国储量的9 7 ， 居世界第一位。由于长期以来我国开发利用含铁复合矿的总体方针是以冶炼铁元素为 主，综合回收其它有价元素为辅。这虽然满足了当时的社会经济发展的需求，但是也产 生了一些新的问题。钒钛磁铁矿中比铁经济价值更高的钒、钛等共、伴生金属绝大部分 进入渣相，成为复合的冶金高炉渣。这类复合高炉渣的数量大，品位低，综合利用的技 术难度较其它冶金渣大。攀枝花冶炼钒钛磁铁矿的高炉渣，含甄0 2 约2 3 一2 5 ，至今 无法合理地有效利用，每年约3 0 0 万吨渣排放到长江上游的金沙江里，不仅严重污染环 境，破坏生态平衡，而且随渣丢掉约6 0 多万吨t i 0 2 ，相当于我国一年全部钛制品所用 原料的四倍。宝贵资源的浪费触目惊心。因此，如何在技术上可行、经济上合理地利用 含钛高炉渣一直以来是研究上的热点，尤其是如何利用其中宝贵的钛资源更是重中之 重。 1 2 含钛高炉渣的特点及综合利用研究进展 含钛高炉渣与普通高炉渣最大的不同就是含有数量可观的钛元素，攀钢钒钛磁铁矿 中的钛大约有5 0 随铁精矿进入高炉冶炼工序，最后赋存于高炉渣中。钛在高炉冶炼过 程中得到了富集，攀钢高炉渣中t i 0 2 含量约2 3 2 5 ，远高于攀枝花原钒钛磁铁矿中 钛( t i 0 2 ，6 - 1 5 ) 的含量。因此，含钛高炉渣是一种宝贵的钛的二次资源。正是这种特 点决定了不能照搬处理普通高炉渣的工艺来处理攀钢的含钛高炉渣，同时也决定了含钛 高炉渣综合利用的难度。目前，我国普通高炉渣的利用率约为9 2 ，但攀钢含钛高炉渣 综合利用率则很低，技术难度较大，至今钛的利用率只有4 6 【1 1 。 东北大学硕士论文 第1 章绪论 1 2 1 含钛高炉渣的组成特点 含钛高炉渣一般由c a o 、m g o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 等组成。根据渣中t i 0 2 含量的 高低可以分为三种：低钛高炉渣( t i 0 2 c ，单一体系增强。c r 6 + c a 复合体系在p h = 2 5 ，反应5 0 m i n 后催化剂的光催化活性为o 4 2 6 m ( m i n 曲时将溶液中的c ，全部还原；而 c r 6 + 一c a - f n 复合体系在p h = 2 5 ，反应1 6m i n 后催化剂光催化活性为1 2 4 2 5m g ( m i i l 曲 时将溶液中的c ，全部还原。 1 3 抗菌材料研究现状 抗菌材料指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。在自然界有许多 物质本身就具有良好的杀菌和抑制微生物的功能，如部分带有特定基团的有机化合物， 一些无机金属材料及其化合物、部分矿物和天然物质。但目前抗菌材料更多的是指通过 添加一定的抗菌物质( 称为抗菌剂) 从而使材料具有抑制或杀灭其表面细菌能力的一类新 型功能材料，如抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷等【2 9 1 。由于抗菌材料能杀灭和抑制沾污 在其表面的微生物，可保持材料表面的自身清洁状态，因而被广泛采用于制备健康型制 品。 人类有意识地应用抗菌材料的历史非常久远。早在几千年前的古埃及，人们就利用 植物浸汁液浸泡尸体包裹布，以对尸体进行防腐处理，在我国古代皇宫利用银器做餐饮 及日常用具，这都是古人对抗菌材料的实际应用。现代抗菌材料应用的成功典范是德国 人g d o m a r k 在1 9 3 5 年采用季铵盐处理军服以防止伤口感染，这从此揭开了现代抗菌材 料的研究和应用的序幕。目前，抗菌材料已经广泛应用于家电、日用品、医疗、食品、 6 东北大学硕士论文 第1 章绪论 建材等各个领域中。目前，抗菌材料根据抗菌剂的来源及成分分为天然、有机和无机抗 菌材料三大体系。 1 3 1 天然抗菌材料 天然有机抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂，它是从某些动植物体内提取出的具有抗 菌活性的高分子有机物。例如山嵛、孟宗竹、薄荷、柠檬叶等的提取物，蟹和虾中提炼 的壳聚糖及其衍生物等。目前，人们仍然大量使用天然抗菌材料保存食物、衣物及日用 品，防止细菌、霉菌等。近年来，随着人们环保意识的加强及生物技术研究水平的迅速 提高，天然抗菌剂越来越受到重视。根据天然生物抗菌剂不同的来源，可将其分为植物 源、动物源和微生物源的天然抗菌剂【2 圳。 目前植物源抗菌剂是研究最多的一类天然抗菌剂。我国传统的中草药有着悠久的历 史，这一类抗菌剂资源开发潜力巨大。如穿心莲、大蒜、金荞麦、苦木、黄连及黄连素、 鱼腥草及鱼腥草素等，都是常用的抗菌药物【3 0 1 。国外对植物抗菌剂的相关研究报道十分。 活跃，目前对植物天然抗菌剂的开发还刚刚起步，对其抗菌机理的研究有待深入探索。 微生物自身也可用来作为一种抗菌剂。其抑菌机制有如下几种情况：一是分泌抗菌 素。o u h d o u c h 等人【3 1 】报道了在摩洛哥分离到的几种放线菌的菌株中提取的非聚烯抗生 素，对酵母、霉菌和细菌有很强的抑制作用。t h o m e 等【3 2 j 报道了链霉菌r o s s p o n 峪的 发酵产物为一种脂肤类抗生素，几乎能够抑制所有的革兰阳性病原菌，不会产生交叉抗 药性；m o r i t a 掣3 3 】报道淀粉芽孢杆菌胞内溶素的抗革兰氏阴性菌活性与结构关系，实验 证实这种内溶素分子链的c 端和n 一端都是与抗菌活性有关；二是参与营养和生存空间 的竞争。通过占有生存空间、消耗氧气等削弱以至消灭同一生境中的某些病原物；三是 诱导寄主产生抗病性。微生物可以诱导寄主产生防御反应或对病原菌直接寄生而抑制病 原菌；四是对病原菌直接作用。w i l s o n 等【蚓发现木霉和酵母能寄生于病原菌上，并分泌 一种能破坏真菌细胞壁的酶。因此对微生物抗菌作用的研究为研究开发新的天然高分子 抗菌剂提供了重要的理论基础和实践指导。 动物源抗菌剂有氨基酸类、天然肽类、高分子糖类等等。资源也十分丰富。其中， 天然肽类抗菌剂目前己成为抗菌剂的研究热点。溶菌酶对人体安全无副作用，其作用机 制是破坏细菌细胞壁肽聚糖中的p 1 ，4 糖苷键。y u 等3 5 1 报道来自三种鳞翅目昆虫 ( g a l l 嘶am e l l o n e l l a ， b o m b ) ，) 【m o r i ，a 鲥u sc o n v o l v i d i ) 幼虫血淋巴的溶菌酶对革兰氏阳 性菌具有很强的抑制作用，对革兰氏阴性菌也有抑制活性。此外还有酞胺酶，能切断细 7 东北大学硕士论文 第1 章绪论 菌细胞壁肽聚糖中n a m 与肽“尾”之间的n 一乙酞胞壁酶l 丙氨酸键；内肽酶能使 肽尾及肽“桥”内的肽键断裂；葡聚糖和甘露聚糖酶可分解酵母细胞的细胞壁；壳多糖 酶可分解霉菌细胞壁。a 1 1 e n 等恻报道了o r i t a v a n c i n 及相关的糖肽抗生素的抗菌机理， 认为是通过阻碍肽聚糖合成过程中的转糖基步骤，及与肽聚糖的二糖残基反应的结果， 并且o r i t a v a i l c i n 能够通过牢固的二聚化“锚定”到细胞膜上。以上多肽主要对细菌的细 胞壁起作用，故其对革兰氏阳性菌起较强的抑制作用。又如昆虫抗菌肽，抗菌肽由3 7 个氨基酸残基组成，在5 1 2 位和2 5 3 7 位构成了两个螺旋区域，在一个长的疏水片段后 面连有一个强碱性的、亲水的n 端区域。其抗菌机理是在微生物细胞膜上形成通道， 引起细胞质溢流。 甲壳素是一种带正电荷的碱性多糖，广泛存在于虾、蟹、昆虫的甲壳中，是自然界 中仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物。甲壳素经浓碱处理，脱去分子中的乙酰 基后，可转化为可溶性的脱乙酰甲壳素，又称甲壳胺或壳聚糖，其学名为( 1 ，4 ) 2 氨基 2 脱氧b d 葡萄糖，或简称聚氨基葡萄糖。作为天然可再生资源，壳聚糖具有广谱抗 菌性、生物活性、可生物降解性、生物相容性、无毒性以及极好的螯合能力，且能加速 伤口愈合。关于壳聚糖的抗菌机理，目前主要有两种推测：一种认为壳聚糖主要通过带 正电荷的分子链与带负电荷的细胞壁相互作用，阻碍细菌的活动，从而影响细菌的繁殖 能力；而另一种认为壳聚糖分子通过一定途径进入细菌内，与微生物的核糖亚单元3 0 s 分子片段相互作用，破坏了细菌体内从d n a 到i a 的转录，阻碍m r n a 的密码子和 t i a 的反密码子的相互作用，导致细菌繁殖终止，达到抗菌的目的。 山梨酸也是一种天然抗菌剂，最早由英国人发现于一种梨形酸味水果中并因此得 名。它的化学成分是一种具有共扼双键的不饱和脂肪酸，属于酸性防腐剂。在p h 6 的条 件下，其双键同食品中微生物酶的硫氢基结合，使硫氢基失去活力，从而抑制微生物的 生长繁殖，对食品起到防腐保鲜作用。山梨酸作为安全的食品添加剂广泛应用与各类食 品中。 天然有机抗菌剂的使用安全性很高，对人体无毒、无刺激，但天然有机抗菌剂的耐 热性差且药效持续时间短，因此它的应用受到限制。 1 3 2 有机抗菌材料 2 0 世纪初，随着化学工业的迅速发展，大量有机抗菌材料己开始被应用。目前有机 抗菌剂仍在抗菌系列产品中占有主导地位，广泛应用于塑料、涂料、纤维、纸张、橡胶、 8 东北大学硕士论文 第1 章绪论 树脂、木材、建材、医疗以及水处理等等。其优点是杀菌力强、即效好、种类多，不足 之处是毒性大、耐热性较差、易迁移、可能产生微生物耐药性等。近年来由于无机抗菌 剂和天然抗菌剂受到重视，并被大量推入市场，有机抗菌剂的研究开发几乎趋于停顿， 市场需求有所下降。 有机抗菌剂的种类繁多，低分子有机抗菌剂有季铵盐类、双胍类、醇类、酚类、有 机金属、吡啶类、咪唑类等，高分子有机抗菌剂主要是将季铵盐类或季磷盐类等以单体 聚合或接枝在高分子链上而获得。低分子有机抗菌剂的抗菌机理主要是与细菌和霉菌的 细胞膜表面的阴离子相结合，或与巯基反应，使蛋白质变性，破坏细胞膜，从而抑制细 菌和霉菌的繁殖。抗菌高分子的抗菌性能是通过引入抗菌官能团而获得的，抗菌官能团 可以通过带官能团单体均聚或共聚引入，也可以通过接枝的方式引入【3 7 ，3 8 1 。 表1 2 有机抗菌剂的种类及用途【3 9 】 1 a b l e l 21 1 1 et y p ea n du s a g eo fo 唱a n i ca l l t i b a c t e r i a lr e d u c t a i l t 有机抗菌剂具有抗菌范围广、抗菌作用快、化学稳定性好等特点。所以在某些应用 领域有机抗菌剂具有不可代替的作用，而且有机抗菌剂在材料中的添加比无机抗菌剂更 方便，因此能更加方便地制造符合要求的抗菌材料。有机抗菌材料的缺点是：作用时间 相对较短，耐热、耐光性差，容易使细菌产生耐药性，存在环境污染和安全隐患等问题。 9 东北大学硕士论文 第1 章绪论 1 3 3 无机抗菌材料 无机抗菌剂是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一类抗菌材料，具有安全性高、耐热性 好、无挥发、不产生耐药性和抗菌时间长的特点，是目前研究的热点。对无机抗菌材料 的应用研究主要涉及金属离子负载型抗菌材料、纳米抗菌材料和光催化抗菌材料。 1 3 3 1 金属离子负载型无机抗菌材料 金属离子负载型无机抗菌材料是目前开发出的两类无机抗菌材料中应用比较广泛 且用量较大的一类，它是将具有抗菌功能的金属离子加载到各种无机载体上( 如沸石、 硅胶等多孔材料) 表面上，使用时释放出抗菌金属离子或活性氧组份，使材料具有抗菌 和杀菌效果。主要由活性组份和无机载体两部份构成，利用离子交换、吸附、沉淀等方 法将活性组份附着在无机载体上而制得。金属离子负载型无机抗菌材料常用的金属离子 有a g 、c u 、z n 、c o 、n i 、f e 、a l 、s n 、m n 、b a 、m g 以及c a 等。其中综合效果最好的 是a g 、c u 和z n 。因此，目前广泛应用a g 、c u 和z n 作为无机抗菌材料的活性组份。 其中载银系列无机抗菌材料是应用最广的无机抗菌材料，早在1 9 8 5 日本就开始了载 银系列无机抗菌材料的应用【4 0 1 。根据银离子缓释机理的不同，银系无机抗菌材料可以分 为两类：一类为依附于某种载体之上，使用过程中银离子从载体上解吸出来，常用载体 包括沸石、膨润土、以硼酸盐、硼硅酸盐或磷酸盐玻璃为基质的可溶性玻璃、硅胶等； 另一类是本身化合物中含有银，在使用过程中接触到水等介质，通过溶解作用释放出银 离子。 关于银离子抗菌作用机制主要有两种假说： ( 1 ) 接触反应说：银离子从载体中溶出后，与病菌接触，因细胞膜带有负电荷，银离子能 依靠库仑力牢固吸附在细胞膜上，破坏细胞膜，损伤细胞膜，导致膜内物质外漏；而且 银离子还能进一步穿透细胞壁进入病菌内，与生物体内的蛋白质、核酸中存在的琉基 ( s h ) ，氨基( n h 2 ) 等含硫氨的官能团发生反应，使病菌的蛋白质凝固，破坏病菌的细胞 合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而最终消亡，从而达到抗菌目的。a 矿离子还 会干扰肽聚糖的合成，阻碍细胞壁的形成，从而抑止细胞的繁殖与生长。另外，银离子 也可以破坏微生物的电子传输系统、呼吸系统、物质传输系统，当菌体失去活性后，银 离子又从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，保持持久的抗菌效梨4 1 4 3 1 。 ( 2 ) 催化反应说：在光的作用下，银离子作为催化活性中心，激活水和空气中的氧，产 10 东北大学硕士论文 第1 章绪论 生羟基自由基( 一o h ) 及活性氧离子，活性氧离子具有很强的氧化能力，能在短时间内破 坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从而达到抗菌的目的。a 矿的抗菌活性是问接地通 过在其周围产生活性氧而发挥的。y i n o u e 等 3 7 1 认为，短时间接触时，银沸石的抗菌活 性只能在有溶解氧情况下才能发挥，a 矿可使氧活化为