（环境工程专业论文）堆肥微生物燃料电池产电与物质降解研究.pdf

摘要 摘要 全球经济社会的高速发展带来两个重大问题：一是能源消耗过度，化石能源 面临枯竭的危险；二是人们在工农业生产和生活中产生大量的废弃物，对生态 环境造成巨大破坏。为了解决能源危机和环境污染的难题，很多新能源技术和 废物处理技术被研究应用。微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ，m f c ) 是利用微 生物生化降解有机物，并将有机物中的生物质能转化为电能，是一种新型的生 物质废弃物资源化技术。堆肥则是传统的有机废物处理方法。基于这两种技术 有很多共同点，本次研究中将m f c 与堆肥技术有机结合，构建了堆肥m f c 反 应体系。 本次实验设计了7 个处理组，考查了含水率，磷酸缓冲液( p b s ) 浓度，催 化剂和电极面积4 个因素对堆肥m f c 产电性能和物质降解能力的影响，主要研 究结论有： ( 1 ) 堆肥m f c 的产电效果随含水率的增加而明显提高。实验结果表明含水率 分别为6 0 ，7 0 ，8 0 的条件下，输出电压分别为1 1 5 + 8m v ，1 8 0 4 - 1 2m v ， 5 4 4 4 - 2 6m v ，最大输出功率密度分别为1 2 4 - 2m w m 2 ，3 6 4 - 9m w m 2 ，3 4 9m w m 2 。 可见，堆肥m f c 的反应底物应该保证较高的含水率来保证产电效果。 ( 2 ) p b s 对堆肥m f c 产电能力的影响与浓度有关。通过对比5 0m m o l l ， 1 0 0m m o l l ，2 0 0m m o l l 三个浓度p b s 的影响，发现1 0 0m m o l l 是最有利于 堆肥m f c 产电的浓度值。p b s 的浓度为5 0m m o l l 和2 0 0m m o l l 时，稳定输 出电压约为2 1 0 4 - 1 0m v ，相当于1 0 0m m o l l 时输出电压值的一半。而且5 0 m m o l l 和2 0 0m m o l l 时堆肥m f c 的内阻为2 1 5 + 1 1q 和1 1 8 4 - 1 2q ，均大于 1 0 0m m o l l 时的9 9 + 7q 。可见堆肥m f c 的反应体系中应该加入适当浓度的 p b s 促进产电效果。 ( 3 ) 催化剂对提高堆肥m f c 的产电能力具有巨大的作用。添加0 1m g c m 2 的 铂催化剂，结果表明输出电压为未添加催化剂的两倍，最大输出功率密度是1 4 倍多，电压的启动时间处理3 只有未添加催化剂的1 8 。所以为了增强堆肥m f c 输出电能的能力，对阴极进行催化剂的处理是非常必要的。 ( 4 ) 堆肥m f c 的输出电压和输出功率随电极面积的增大而增大。电极面积为 1 1 3 0 4c m 2 时的输出电压可达到5 7 5 4 - 4 7m v ，最大输出功率可达到1 3 9 4 - 0 5 摘要 m w ，都高于电极面积为2 8 2 6c m 2 的输出电压和输出功率值。但大面积电极时 的最大输出功率密度只有1 0 0 士11m w m 2 ，为小面积电极的l 3 。可见电极面积 的扩大虽然可以增大总的产电能力，但是产电的效率降低，所以堆肥m f c 的构 建需要选取合适的电极面积，既要保证产电总量，又要注意提高产电效率。 ( 5 ) 堆肥m f c 的有机物降解主要受到含水率的影响，受p b s 浓度、催化剂电 极面积影响很小。处理1 含水率6 0 时的有机物降解效果最好，牛粪总的降解 率为3 5 7 1 ，木质素的降解率为5 5 0 0 ，中性洗涤剂溶解物的降解率为 3 7 4 5 ，但是纤维素和半纤维素的降解量非常微小。在其他处理实验组中，各 物质的降解率都有不同程度的降低，纤维素和半纤维素含量反应后还有所增加， 主要是由于木质素降解不彻底，转化成了纤维素和半纤维素。 关键词：牛粪；堆肥；微生物燃料电池；产电；物质降解 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t w oi m p o r t a n tp r o b l e m sa r i s e dw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fg l o b a le c o n o m i c s o c i e t y o n ei st h ee x c e s s i v ee n e r g yc o n s u m p t i o nt h a tr e s u l t si nt h ee x h a u s t i n go f f o s s i le n e r g y a n o t h e ri st h eg r e a ta m o u n to fw a s t ew h i c hm a ye x e r th u g ed a m a g et o t h ee c o s y s t e m i no r d e rt os o l v et h ee n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n p r o b l e m s ，m a n yn e we n e r g y t e c h n o l o g y a n dw a s t et r e a t m e n tt e c h n o l o g ya r e r e s e a r c h e d m i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) d e p e n d so nm i c r o o r g a n i s m st od e g r a d a t e o r g a n i cm a t t e r sa n dc h a n g eo r g a n i cb i o m a s se n e r g yi n t oe l e c t r i c a le n e r g y , w h i c hi sa n e wt y p eo fr e c y c l i n gt e c h n o l o g yf o rb i o l o g i c a lw a s t e c o m p o s t i n gi sat r a d i t i o n a l o r g a n i cw a s t et r e a t m e n tm e t h o d b a s e do n t h em a n ys i m i l a rp o i n t so ft h et w o t e c h n o l o g i e s ，m f cw a sc o m b i n e dw i t hc o m p o s t i n gt o c o n s t r u c tc o m p o s t i n gm f c r e a c t i o ns y s t e mi nt h i ss t u d y i nt h i ss t u d y , s e v e nt r e a t m e n tg r o u p sw e r ed e s i g n e d ，a n df o u rf a c t o r so fm o i s t u r e c o n t e n t ，p b sc o n c e n t r a t i o n ，c a t a l y s ta n de l e c t r o d ea r e aw e r ec h e c k e dt ou n d e r s t a n d t h e i ri n f l u e n c i n go np e r f o r m a n c eo fe l e c t r i c i t yp r o d u c t i o na n dd e g r a d a t i o no fo r g a n i c m a t t e r si nc o m p o s t i n gm f c t h em a i nr e s e a r c hc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea b i l i t yo fp r o d u c i n ge l e c t r i c i t yi m p r o v e do b v i o u s l yw i t hi n c r e a s i n go f m o i s t u r ec o n t e n t m o i s t u r ec o n t e n t sw e r e6 0 ，7 0 ，8 0 i nr u n l ，r u n 2 ，r u n 3 r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a to u t p u tv o l t a g ew e r e115 士8m v ， 18 0 - m 2m v ，5 4 4 士2 6m y , m a x i m u mo u t p u tp o w e rd e n s i t yw e r e1 2 士2m w m z ，3 6 + 9 m w m 2 ，3 4 9m w m 2r e s p e c t i v e l y s os u b s t r a t ei nc o m p o s t i n gm f cs h o u l dk e e pa h i g hm o i s t u r ec o n t e n tt oe n s u r ep r o d u c t i o no fe l e c t r i c i t y ( 2 ) t h ee f f e c to fp b so nc o m p o s t i n gm f cr e l a t e dw i t hc o n c e n t r a t i o n 10 0 m m o l lw a st h em o s tb e n e f i c i a lf o rp r o d u c i n ge l e c t r i c i t yi nc o m p o s t i n gm f c ，b e t t e r t h a n5 0m m o l la n d2 0 0m m o l l 。腑e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp b sw a s5 0m m o l l a n d2 0 0m m o l l ，s t a b l eo u t p u tv o l t a g eb o t hw e r ea b o u t210 + 10m y , h a l fo ft h ev a l u eo f 1 0 0m m o l l i n t e m a lr e s i s t a n c eo fc o m p o s t i n gm f cw e r e2 15 士11qa n d118 士1 2q w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp b sw a s5 0m m o l la n d2 0 0m m o l l ，w h i c hw e r el a r g e r t h a n9 9 士7qo f10 0m m o l l s oa p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o n so fp b ss h o u l db ea d d e d i i i a b s t r a c t t oc o m p o s t i n gm f ct op r o m o t ep r o d u c t i o no fe l e c t r i c i t y ( 3 ) c a t a l y s th a df f e m e n d o u se f f e c tf o ri m p r o v i n gt h ep r o d u c t i o ne l e c t r i c i t yo f c o m p o s t i n gm f c o 1m g c m 2p ti nc a t h o d ei nr u n 3w a s t h eo n l yd i f f e r e n c eb e t w e e n r u n 3a n dr u n 4 t h er e s u ts h o w e dt h a to u t p u tv o l t a g eo fc o m p o s t i n gm f c r u n 3w a s t w i c eo fr u n 4 ，m a x i m u mo u t p u tp o w e rd e n s i t yo fc o m p o s t i n gm f c r u n 3w a sm o r e 让l a n1 4t i m e so fr u n 4 。s t a r tt i m er u n 3w a s1 8o fr u n 4 s oi no r d e rt oi n c r e a s et h e a b i l i t yo fp r o d u c i n ge l e c t r i c i t yo fc o m p o s t i n gm f c ，c a t h o d eo fc o m p o s t i n gm f c d i s p o s e dw i t hs u i t a b l ec a t a l y s ti sv e r yn e c e s s a r y ( 4 ) o u t p u tv o l t a g ea n do u t p u tp o w e ro fc o m p o s t i n gm f ci n c r e a s e d w i t h e n l a r g i n go fe l e c t r o d ea r e a i nr u n 5 ，o u t p u tv o l t a g er e a c h e dt o5 7 5 士4 7m y , m a x i m u m o u t p u tp o w e r r e a c h e dt o1 3 9 - 土：0 5m w , w h i c hw e r eh i g h e rt h a nt h ev a l u ei nr u n 3 b u t i nr u n 5m a x i m u mo u t p u tp o w e rd e n s i t yw a so n l y10 0 - 2 ：11m w m 2 ，a b o u t1 3o ft h e v a l u ei nr u n 3 t h ee x p a n s i o no fe l e c t r o d ea r e ac o u l di n c r e a s et h et o t a lp r o d u c t i o n e l e c t r i c a b i l i t y , b u t t h e e f f i c i e n c yo fp r o d u c i n ge l e c t r i c i t y h a dr e d u c e dal o t c o n s t r u c t i o no ft h ec o m p o s t i n gm f cn e e d e dt os e l e c ts u i t a b l ee l e c t r o d ea r e a ，n o t o n l yt o e n s u r et h et o t a lp r o d u c t i o ne l e c t r i c i t yo u t p u t ，b u ta l s op a ya t t e n t i o nt o i m p r o v ee f f i c i e n c y ( 5 ) o r g a n i cm a t t e r sd e g r a d a t i o no fc o m p o s t i n gm f c w a sm a i n l ya f f e c t e db yt h e m o i s t u r ec o n t e n t ，h a v i n gf e wr e l a t i o n s h i pw i t ho t h e rf a c t o r s i nr u n ld e g r a d a t i o nr a t e o fo r g a n i cm a t t e r sw a sh i g h e rt h a no t h e re x p e r i m e n t a lg r o u p ，c o wd u n gi s3 5 71 ， l i g n i nw a s5 5 0 0 ，n e u t r a l d i s s o l v e d e t e r g e n t c o n t e n tw a s3 7 4 5 ，b u tm e d e g r a d a t i o no fc e l l u l o s ea n dh e m i c e l l u l o s ew a sv e r ys m a l l i no t h e rg r o u p ，q u a l i t yo f c e l l u l o s ea n dh e m i c e l l u l o s eh a di n c r e a s e da f t e r r e c a c i o no fc o m p o s t i n gm f c ， b e c a u s eb e c a u s ed e g r a d a t i o no fl i g n i nw a sn o tc o m p l e t e l y , t r a n s f o r m e di n t oc e l l u l o s e a n dh e m i c e l l u l o s e k e yw o r d s ：c o wd u n g ；c o m p o s t i n g ；m f c ；p r o d u c ee l e c t r i c i t y ；d e g r a d a t i o n 第一章绪论 1 1 1 世界能源危机加剧 第一章绪论 第一节研究背景 自从人类脱离了刀耕火种这种原始的生产力，经过工业革命进入到利用蒸汽 机、电器的时代，化石能源的消耗就随着经济社会的发展猛增。特别是近几十 年社会经济的发展可谓是日新月异，化石能源( 石油、天然气等) 作为不可再 生能源在大量的永久性的减少。据有关科学家预测，化石能源可能面临枯竭的 危险。目前探明的石油和煤炭储量分别约为1 5 1 0 亿吨和5 6 0 0 亿吨。以1 9 9 5 年 世界石油开采量3 3 2 亿吨和煤炭开采量为3 3 亿吨为例，石油很可能在2 0 5 0 年 前彻底用完，而煤炭储量较高可以供应1 6 9 年。作为仅次于美国的世界第二 大能源消耗国，我国的能源现状更加不容乐观。根据2 0 1 0 年我国统计年鉴得到 的能源总消耗量趋势图，我国在改革开放初期的2 0 世纪8 0 年代，能源消耗维 持在较低的水平，而且每年的增量有限，增长曲线平缓。9 0 年代后能源的需求 量明显上升，2 0 0 0 年后几乎是翻倍性的剧增。尽管我国是个资源能源大国，但 是长时间的过度开采总会出现匮乏的一天 2 。近年来我国经常在用电高峰季节 和经济发达地区出现电力紧张、煤炭紧缺的现象，就表明了能源危机的正在来 临。持续高速的化石能源消耗必将严重制约国民经济的可持续发展，甚至会导 致数十年后能源枯竭。所以大力发展可再生能源，开发新能源，减轻对化石能 源的依赖是非常必要和紧迫的。经过科技工作者的长期研究，目前得以应用的 新能源主要有太阳能，潮汐能，风能，核能，氢能以及生物质能源。在这些新 型能源中，太阳能，潮汐能，风能等蕴藏于自然界的能源具有不确定性和难以 控制的缺点。核能具有危险性，在生产和开发过程中对人体健康有很大的威胁。 氢能的开发利用价格昂贵，难以普及。而生物质能源具有来源广泛廉价和安全 稳定易于调控的优点，成为备受人们重视的新能源。人们希望通过对生物质能 源的开发利用来缓解目前的能源危机，从而进一步彻底解决将来会出现的化石 能源用尽的问题。 第一章绪论 1 1 2 生物质废物污染严重 生物质废物是人们在利用生物质的过程中生产和消费产生的废弃物。生物质 废物根据不同的来源可以分为城市生物质废物、农作物废物、禽畜粪便三类。 这些生物质废物数量惊人，对人们的生存生活环境造成了很大的压力。 ( 1 ) 城市生物质废物 城市生物质废物主要包括厨余垃圾、粪便以及城镇污泥。2 0 0 5 我国城市生物 质废物情况如表1 1 。 表1 12 0 0 5 我国城市生物质废物 近年来城市的生活垃圾中有机物比例大，即生物质废物含量高。资料表明【3 ，4 j ， 近1 0 年来我国生活垃圾中有机物成分高达6 6 7 。大量的生物质废物对城市环 境形成巨大的压力。即使经过传统的处理，生物质废物仍然会对环境造成一定 程度的破环。例如如果将废物直接填埋，虽然从表面来说看不到废物的影响， 减少了土地的占用，但是经过雨水的冲洗会产生强酸或者强碱以及富含致病微 生物的渗滤液，渗入土壤和地下水形成更加严重的污染。另外填埋后有机废物 在缺氧环境发生生化反应，逸出甲烷，硫化氢，二氧化硫等温室气体，不仅破 坏了大气空气质量，还加剧了温室效应。 ( 2 ) 农作物废物 农业生产过程中产生的农作物废物也是生物质废物的重要来源，其中秸秆是 我国农作物废物的主要成分，包括玉米秸、麦秸、稻秸等。农作物废物的环境 污染也是一个重要的问题，据统计1 9 9 9 年时我国的农作物废物仅秸秆一项就已 经达到了6 4 0m t ，其中的1 5 用于留在田地自然降解腐烂作为肥料，大部分的 秸秆通过焚烧取暖来处理和利用。但是这种方法不仅能量的利用率很低约为 1 5 2 0 ，而且由于秸秆中主要是碳、氮、磷、硫等元素，经过有氧燃烧后， 产物几乎都是一氧化碳，二氧化碳，氮氧化物，硫氧化物和烟尘等大气污染物， 2 第一章绪论 严重影响了空气质量。同时有些过量的秸秆在田问燃烧，产生的浓烟散发到公 路和天空中还会影响正常的公路交通和航天运输。据报道我国每年约有2 0 5 的秸秆直接在田中燃烧，已经发生过秸秆燃烧产生的浓烟导致高速公路关闭和 民航停飞的事件。 ( 3 ) 禽畜粪便 禽畜粪便是生物质废物的重要组成部分，有关部门对全国各省、市、自治区 的禽畜养殖业污染情况进行全面彻底的调查发现，禽畜粪便产生总量是工业固 体废弃物产生总量的2 4 倍，同时禽畜粪便的化学需氧量远远高于工业有机废 物，生活垃圾和农作物秸秆，所以污染能力非常巨大。无法及时处理的畜禽粪 便和污水占用了大片的土地，污染了土壤和河流，堆放发酵散发出恶臭气体污 染大气。同时禽畜粪便中含有大量的细菌，寄生虫，致病菌及虫卵等微生物， 氨、胺、硫化氢、吲哚、尿酸盐等化学物质，不仅直接对环境造成严重破环， 而且对人类和牲畜健康有着潜在的威胁。 第二节生物有机质堆肥技术国内外研究进展 1 2 1 传统堆肥技术概述 堆肥技术是普遍而传统的废物处理技术，主要是依赖广泛存在于生态系统中 的细菌、放线菌、真菌等微生物以及一些原生动物，对人畜粪便、动植物遗体、 可降解的生活垃圾、农业废弃物和有机工业垃圾等有机物进行生化降解作用， 实现减量化，无害化，能源化的目树6 | 。学者 _ 7 定义堆肥包括好氧堆肥和厌氧堆 肥两个类，在科学研究和实践应用中证明，两类堆肥各有特点，我们需要根据 实际情况来决定应该是好氧还是厌氧。好氧堆肥的特点在于所需时间短，有机 物降解充分，臭味少，而且堆体内部高温可达到7 0 有效的杀死了致病微生物。 厌氧堆肥的优势在于无需通气，降低成本，长时间的反应过程增强了对污染物 的降解能力，可以降解如苯系化合物等一些难降解的有机物。同时厌氧堆肥易 于控制，发酵过程中产生的能量没有完成释放，可以收集利用，如沼气的利用。 畜禽粪便中不仅有机物含量高，而且有大量的氮、磷、钾及微量元素，最适宜 堆肥后作为肥料。经过科学工作者长期的实验研究和人们在实际应用中的经验 总结，粪便堆肥化技术有了长足的发展和进步。充氧动态发酵法、微波法、厌 第一章绪论 氧发酵法、固体发酵法和烘干法等人们总结了各种各样堆肥的方法。根据堆肥 原料的不同和堆肥目标的不同，选择适合的堆肥的方法。实验室里研究最多、 实践中运用最广泛、技术手段最成熟的当属固体发酵法。固体发酵法可以高效 降解处理多种有机废弃物，为了解决传统堆肥方法耗时长、反应不彻底的缺点， 固体发酵法【6 】采用了多种人工操控地方法对堆肥反应过程进行调控，包括接种 高效发酵微生物，人工调节堆肥原料的碳氮比( c n ) ，调节温度、通气，控制 酸碱性，保证含水率等。通过一系列方法的处理，堆肥产物表现出臭味小，成 品干燥等优点，而且易于包装、运输，非常便于应用在农业生产中。所以通过 堆肥方式处理生物质废弃物，不仅能够有效缓解有机质废物对生存生活环境的 巨大压力，而且可以废物资源化，能源化，具有广阔的发展前景。 1 2 2 堆肥技术在环境治理中的应用 堆肥一般是以生物质废弃物为原料，实践应用中发现微生物对有机物的降解 效果良好 8 】。普通的生物质废物主要就是粪便，秸秆，厨房垃圾等，其中的有 机物大部分易于生化降解，比较难于降解的就是半纤维素，纤维素，木质素等 植物细胞壁成分，但是经过较长的时间和适宜的反应条件，这些难降解的物质 也可以通过堆肥处理。既然堆肥在有机物的降解方面能力很强，人们就逐步研 究利用堆肥技术治理污染。方云等【9 】研究堆肥修复p , m - i s 污染的土壤的效果，通 过强制通风来促进反应进程，实验结果表明p a h s 的降解率冬季高于春季，低 环、中环、高环三类p a h s 的降解率分别为6 6 4 6 、7 9 1 2 和7 5 8 8 余震等【1 u j 发现可以利用堆肥的方法完全降解土壤中的毒死蜱。k r i s t i n 等【l l 】研究了堆肥修 复柴油污染土壤的效果7 2d 后土壤含油量下降了8 5 所以堆肥不仅可以降解 普通的有机质废物，可以产生肥料，可以提供有限的能量，在污染治理的很多 领域具有价值，是一项很有发展潜力的技术。 第三节微生物燃料电池技术国内外研究进展 1 3 1m f g 发展历程 最早的通过微生物产生电流的案例是1 9 1 1 年英国植物学家p o t t e r 的实验【1 2 】， 4 第一章绪论 他将酵母和大肠杆菌混合后一起放到含有葡萄糖的培养液，发现了微生物可以 产生微量的电流。此后，有关微生物产电的研究不断开展起来，2 0 世纪6 0 年 代末，微生物发酵和制电过程合为一体。8 0 年代后，电子传递中间体的广泛应 用，特别是氧化还原中介体的使用使微生物燃料电池的输出功率成倍增加。于 是越来越多的学者投入到微生物燃料电池的研究当中。研究的焦点主要就是如 何提高微生物燃料电池的输出功率，使这项技术具有实践价值。1 9 9 1 年学者实 现了用微生物燃料电池处理生活污水的设想。近年来，以宾夕法尼亚州立大学 l o g a n 1 3 】为代表，微生物燃料电池在废水处理方面的研究发展迅速，在催化剂 开发，电池构型，微生物菌剂培养，电极材料选择等方面已经取得诸多成果。 现在我们又发现了微生物燃料电池新的发展方向，就是在固体废物的处理中应 用微生物燃料电池技术，虽然此项研究仍然处于初始阶段，但是前景非常乐观。 1 3 2m f c 工作原理 m f c 是一种利用微生物催化降解有机物并将有机物中蕴藏的生物质能转化 为电能的的新型装置。该装置结合了化学燃料电池和微生物生化降解有机物的 技术，实现了生物质废物能源的目标。经过长期大量的研究，目前m f c 的种类 非常多 1 4 ，按照不同的划分标准，可以分为不同类别。根据阴阳极的相对位置， 可分为双室型和单室型；而按照阴阳极室间是否有隔膜，又可分为有膜型和无 膜型；依据阳极有没有使用电子传递中间介体，可以分为微生物直接传递电子 类型和依靠外部试剂传递电子类型。最为常用的构型是双室有膜型，如构造示 意图1 1 所示。它由阳极反应室，中间隔膜，阴极反应室三部分组成。向阳极 室中添加易于生物降解的有机物，阳极微生物的生长繁殖等生命活动需要代谢 大量的有机物作为碳源和氮源，生化反应产生电子和质子，电子由微生物细胞 膜传递到导电性良好的阳极表面上，再由导线传递到阴极，与此同时质子以溶 液状态穿过隔膜也到达阴极室，于是在阴极室中，电子、质子和电子受体( 通 常为空气或溶氧) 发生化学反应产物为水。这样的反应持续进行，于是阳极室 中有机物不断被消耗，电子不停的传递，阴极室电子受体也源源不断的提供， 闭合回路中的电流就产生了，同时实现了废物利用和能量的产生。 m f c 的整个反应系统中阳极电子的传递是非常重要的关键点，通过细胞色素 完成电子传递；利用细胞膜纳米导线实现电子传递；依靠外部添加的电子中间 第一章绪论 介体进行电子的传递，是至今研究得出的三种主要电子传递理论【l5 1 。有关研究 指出某些微生物的细胞色素c 可以自由往返于细胞内部和细胞膜表面，当细胞 色素c 运动到细胞膜表面碰触到阳极时，电子就被阳极通过导线传递出去。 可见这种电子的传递非常有限，因为要依赖于微生物细胞与阳极的直接无缝接 触，只有紧贴阳极表面的微生物细胞才能实现电子的传递。r e g u e r a 等发表在 ( ( n a t u r e ) ) 上的文章提出g m e t a l l i r e d u c e n 可以紧密黏附在导电的阳极表面，利 用胞外伞毛完成电子传递，于是这种胞外伞毛被称为纳米导线。纳米导线的形 成大大增加了电子的传递效率，增加了m f c 的产电量，因为它对阳极外层的微 生物的电子传递起到了很大的推动作用。可是纳米导线的电子传递机理目前还 无法得到明确的实验和理论上的证实。可以确定的是，阳极区的产电微生物可 以利用氧化还原中间介体来进行电子传递，这个过程中微生物需要依靠反应底 物降解时生成的小分子物质或者外部添加的可溶性物质使电子从微生物细胞内 部传递出来。但由于外部添加的电子传递介体大都具有很强的生物毒性，对微 生物的生长繁殖具有抑制作用，而且造价较高，无法在实践应用的广泛推广。 生物质一 徽一 代谢产物、 负载 f ) c ) 阳极 口 a t t +h + 阴极 c0 一一 一 l 。， 微生物质子交换膜 图1 1 双室m f c 原理图 6 一水 第一章绪论 表1 2 利用m f c 处理多种实际废水的产电效率和c o d 去除率 1 3 3m f c 产电效果影响因素 1 3 3 1 阳极的影响 m f c 阴极和阳极的电极材料对产电效果和物质降解效果有很重要的影响。根 据堆肥m f c 的要求，电极材料必须具备如下基本条件【1 7 ： ( 1 ) 良好的导电性。电子在阳极，导线，阴极之间的传递要保证畅通无阻，由 电极内阻造成的能量损耗要尽量小。 ( 2 ) 微生物友好性。由于固体反应底物成分复杂，堆肥过程中阳极区会诱导产 生种类繁多的发酵微生物和产电微生物，阳极浸入在水体中，电极材料要具有 耐酸碱腐蚀的能力，不可以析出毒害和抑制微生物活性的物质。 ( 3 ) 比表面积大。阳极表面是产电微生物繁殖和生存的区域，要保证单位区域 内产电微生物的数量，就需要阳极提供足够大的微观表面。 常用电极材料有碳纸、碳棒、碳毡等，它们的优缺点如表1 2 。导电聚合物是 并不常用的电极材料，它的优势主要在于电阻的可调节性，满足了很多实际应 用的要求。y u a n 等【1 8 】实现了输出功率密度的大幅提高，通过使用导电聚合物改 型m f c 阳极。同时有研究提出某些导电聚合物【l9 】可以解决阳极铂中毒的问题。 不锈钢制品作为阳极材料是比较少见的，主要是因为电极泡在水中可能会发生 电化学腐蚀。在废物堆肥发酵过程中不锈钢电极的使用有了新的尝试。日本一 家环科院利用麦麸发酵组建了m f c 2 0 1 ，结果表明应用不锈钢作为电极时比碳棒 电极输出电压高约2 0 0m v 。所以，不锈钢也是可以考虑的m f c 电极材料。 改良阳极的化学性质有很多方法，主要包括氨气处理，化学物质修饰电极， 酸溶液改性等。氨气处理是最常见而有效的方法，特别是对目前常用的碳电极。 第一章绪论 在l o g a n 的研究中【2 1 1 ，经过氨气处理的m f c 最大功率密度变为原来的1 5 倍。 因为经过氨气处理后比表面积增大，表面电荷量增加，增强了微生物的产电过 程，从而促进了m f c 整体的输出电能的能力。用作修饰电极的化学物质主要是 金属和金属氧化物，导电聚合物等。k i m 等【2 2 】使用铁氧化物修饰阳极后，m f c 的输出功率变为原来的近4 倍。酸溶液修饰电极可以对电极起到洗涤的作用， 去除表面影响导电和微生物活性的杂质，同时可以增大具有m f c 电化学活性的 面积。e r a b l e 等【2 3 】用硝酸溶液改性m f c 的阴极，阴极的氧化还原活性大幅度提 高，对比测定发现电池电动势翻了一倍。 表1 3 几种常用m f c 阳极材料的优缺点对比 1 3 3 2 微生物的影响 自然界中通过微生物分离技术得到的的产电微生物，基本分为厚壁菌门 ( f i r m i c u t e s ) 和变形菌( - j ( p r o t e o b a c t e r i a ) 两类，都为兼性厌氧菌。无介体m f c 指 的是没有电子传递中间介体，依靠微生物自身分泌色素和醌类等物质，实现电 子从细胞膜到电极的转移。已经研究发现的此类微生物有腐败希瓦( s h e w a n e l l a p “t r e f a c i e n s ) 2 4 1 、丁酸梭菌( c l o s t r i d i u mb u t y r i c u m ) 2 5 】等。 产电微生物可利用的有机物主要是糖类和有机酸，而且只有小分子的有机酸 才能被直接用于产电【2 6 1 。所以大多数的糖类和大分子的有机酸需要经过发酵微 生物的前期降解，使之转化为甲酸、乙酸、乳酸等可直接用于产电的物质。另 外，不同微生物对底物降解的程度不同，红育菌属的某些菌能彻底氧化葡萄糖， 底物中能量的转化率就很高。 堆肥主要是利用微生物生化降解固体废物中的有机质，利用1 6 s 1 8 s 第一章绪论 r r n a d n a 序列分析技术，p a r t a n e n 等 2 7 】对生活垃圾堆肥中的微生物多样性进 行了研究，对得到的15 0 0 条近全长1 6 sr d n a 序列进行统计学分析，结果表 明在生活垃圾堆肥中可能存在超过20 0 0 种不同的细菌。堆肥过程中形成的高 度复杂的微生物种群，可以从2 个方面有效的应用于微生物燃料电池。1 ) 堆 肥形成的微生物种群中已经存在可以附着在阳极上促进阳极区电子释放，质子 传递的产电微生物。李凤等【2 8 】对农业有机废物与城市生活垃圾进行高温堆肥， 结果表明农业有机废物的优势菌为b a c i l l u sm e g a t e r i u m ( 巨大芽胞杆菌) 、 r h i z o b i u ms p ( 根瘤菌) 、p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m ( 黄孢原毛平革菌) 、 p e n i c i l l i u ms p ( 青霉菌) 同属或同种的菌株；城市生活垃圾的优势菌为b a c i l l u s m e g a t e r i u m 、a z o s p i r i l l u ms p ( 固氮螺菌属) 、p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m ( 黄孢 原毛平革菌) 同种或同属的菌株。微生物燃料电池的主要阳极呼吸微生物种类 包括g e o b a c t e r a c e a e ( 土杆菌) 、p r o t e o b a c t e r i a ( 变形杆菌) 、f i r m i c u t e s ( 厚壁菌) 、 b a c t e r i o d e t e s ( 拟杆菌) 、及a c t i n o b a c t e r i a ( 放线菌) 口9 1 。无论是堆肥还是微生物 燃料电池，底物和反应条件不同，微生物群落会发生很大的改变，但是堆肥微 生物和微生物燃料电池阳极微生物存在紧密的联系，已经有实验证实。b i b i a n a 等【3 0 】研究发现堆肥浸出液可以有效地启动用于废弃物处理的微生物燃料电 池，在处理奶酪废水的过程中，阳极在堆肥底部产生的渗滤液中静置一段时间 然后运行微生物燃料电池，可以使电流密度增大1 0 倍。另外以厨余垃圾和园 林肥料为原料的堆肥微生物燃料电池也已经有报道【3 1 1 。2 ) 堆肥过程中形成的 高度复杂的微生物群落环境，为产电微生物的产生和增殖提供了有利条件。在 微生物燃料电池结构的诱导下，堆肥过程中的微生物群落发生了变化，除了降 解底物的发酵微生物，逐步富集了大量的产电微生物。s a n d r i n e 等【3 2 】应用计时 电流法，在d s a 阳极( 尺寸稳定阳极) 上施加一个相对于饱和甘汞电极稳定 的电势，使阳极电势恒定在特定数值，记录电极表面电流的产生情况。结果表 明在分别施加不同电势和置于不同堆肥反应器的1 2 组实验当中，呈现出相似 的变化规律。刚开始的5d 几乎没有d s a 阳极电流，5d 后电流增加比较明显， 这种增加的趋势一直可以持续1 0d 。恒定0 5v 电势的d s a 阳极电流密度的 最大值可达到3 8 5m a m 2 ，经过消毒灭菌的恒定o 7v 电势的d s a 阳极始终 没有电流的产生。电流从无到有，逐步增加的过程，正是产电微生物生长与富 集的过程。经过消毒杀菌的电极没有电流，表明了堆肥微生物被杀死后，破 坏了复杂的微生物群落环境，产电微生物就无法诱导产生，从而也就没有了 9 第一章绪论 电流【33 1 。所以堆肥过程中微生物群落的复杂多样性，对于构建堆肥微生物 燃料电池是非常重要的。 众多研究表明产电微生物具有复杂的微生物群落组成，阳极生物膜的微生物 多样性要明显高于液体介质中的微生物多样性【3 4 1 。c h a e 等【3 5 】采用1 6 sr d n a 分子生物学技术研究表明微生物燃料电池产电微生物种类与所使用底物相关， g e o b a c t e r 及其类似微生物种是不同底物条件下普遍存在的产电微生物， f l - p r o t e o b a c t e r i a 为产电微生物种的优势微生物种，而f i r m i c u t e s 在底物为丙酸 时成为优势微生物。另一项研究中y - p r o t e o b a c t e r i a 代替f l - p r o t e o b a c t e r i a 成为 阴极室的主要微生物种类，占到总微生物种类的4 8 8 6 3 6 】。利用p c r d g g e 技术的研究结果表明，微生物燃料电池可以使某种微生物优先生长成为优势 微生物，造成微生物群落的多样性降低【3 。7 1 。通过对纯菌微生物燃料电池和混 合菌微生物燃料电池产电效能的对比发现，混合菌微生物燃料电池的产电效率 要远远高于纯菌微生物。所以堆肥过程中的混合菌微生物燃料电池的产电研究 具有极大的应用价值和研究意义。n e v i n 等【38 】推论，多种微生物的联合作用是 微生物电池产生高电流密度的必要条件，但在混合菌微生物燃料电池的研究 中遇到以下两个方面的瓶颈：1 1 混合菌在实验研究中的重复性较差并很难保 持稳定的群落组成。2 ) 从技术角度讲，一些常用的分析技术如分子扩增和基 因表达对纯菌有优势，但对混合菌的分析来讲还很不成熟。基于以上问题，有 关堆肥微生物燃料电池的微生物群落特点研究较少，但由于堆肥固体介质的特 点，其微生物群落结构与液体介质的微生物燃料电池相比会有很大的差异，对 其特点和功能进行深入研究是十分必要的。 1 3 4m f c 的应用前景 m f c 的产电功率虽然很小，不能与常规的产电装置进行相比。但是由于它 有自身的特点，在很多方面具有应用价值。m f c 是利用微生物的活动来实现 电流的产生。所以可以将输出电能的大小与微生物的活性进行关联，通过测量 电流电压的变化，推测微生物是否受到抑制。根据这一原理，可将m f c 设计 成生物传感器。使产电微生物通过膜附着在m f c 的阳极上，当具有生物毒性 的物质穿透膜，影响到阳极微生物的生命活动时，微生物释放电子量减少，电 路中电流变小。此类传感器对监测河流的排污情况非常有效，虽然它不能定量 l o 第一章绪论 的分析污染物的种类和数量，但是可以实时在线监测，灵敏度高。海洋的深层 有大量有机废物，而且氧气含量低，常年进行着有机物的厌氧生化降解作用。 相比之下，接近海面的表层溶氧量较高，电势也较高。于是海底微生物和上层 水相微生物的电势不同，且海底有机物含量丰富，以深海区为阳极，上层为阴 极，可构建m f c 。国外的一次研究中阳极和阴极都使用不锈钢【3 圳，构建了沉积 物m f c 。阳极位于海洋沉积物下1 5m 的位置，阴极浸没在海表面，阴阳两极 之间通过电缆连接，产电比较微弱，功率密度是4m w m 2 。这种沉积物m f c 可以为海洋的小型设备提供微量电能，具有很长远的意义。因为海洋面积广大， 在比较遥远的地方，通过电线输电成本很高，化学电池寿命有限，将海洋本身 的能量转化为电能，这种电能的提供具有长期性和稳定性。 第四节m f c 有待研究的问题 m f c 在有机废物的处理中具有无污染和产能的