（环境工程专业论文）皮革废料提取皮革明胶中铬的去除研究.pdf

摘要 摘要 我国是世界上公认的皮革生产国，年产量超过2 0 0 万吨，占世界总产量1 4 。在 传统的制革工艺中，每吨盐湿皮仅能制造出约2 0 的成品革，却产生6 0 0k g 以上的 固体废弃物含铬皮革屑，为危险废物，任意处理处置将产生巨大危害。现已出现的 熬制明胶、填埋处理途径，因其采用先碱化再酸化最后熬制的传统工艺，部分铬离 子没有被分离而进入明胶产品，致使明胶产品中铬含量远大于工业级小于2 m g l ( g 、 饲料级2 5 m g k g 的要求，而受到限制。因此改进含铬皮革屑制备明胶的生产工艺过 程，使产品低铬或无铬，并将铬循环利用就显得尤为重要，且符合我国固废无害化 资源化的政策要求。本研究采用酸化碱化提胶铬泥处理相结合，探讨含铬皮革屑 制取明胶的资源化新方法。 第一个阶段是酸化处理阶段，对有关影响因素：最优酸的选取、酸投加量、加 热温度反应时间等因素进行研究，确定其酸化实验的适宜操作条件。运用正交试验 的方法找出酸化处理铬革屑的最佳实验条件：草酸投加量为4 m l g ，温度为1 0 0 ， 反应时间为1 8 0 分钟。在此控制条件下，铬的去除率为7 5 1 。 第二个阶段为碱化处理阶段，对主要影响因素：最优碱的选取、碱投加量、 加热温度及反应时间等进行优化，获得较佳碱化处理条件：采用m g o 碱化处理 明胶提取液的最佳工艺条件：在反应温度为8 0 时，8 的m g o 投加量、反应时间 为6 h ，加水1 0 0 0 m l 。在最佳工艺条件下，铬含量可降至2 m g k g 以下。 第三个阶段是提胶处理阶段。采用减压蒸馏技术对碱化后溶液进行提胶处理， 在此阶段， ：寸各主要影响因素：p h 值、搅拌时间、反应温度等，先后利用单因素试 验及正交试验，进行探索优化，并确定了本阶段的最佳工艺条件为p h 为1 2 、反应 温度为1 0 0 、搅拌时间1 5 分钟，反应时间为2 h 。在此最佳工艺条件下，提胶率可 达7 6 2 。 第四个阶段是铬泥处理阶段对产生的铬泥进行分析，在此阶段，通过蒸馏技术 对铬泥进行分段提取，将铬泥中的胶原多肽提取出来，最终可将胶原蛋白提取率提 至9 6 8 。 以铬革屑为主要原料采用酸化碱化提胶铬泥处理相结合制取明胶，是一个方 便、可行且有效的铬革屑资源化途径。研究证明，该方法可有效地降低明胶中铬的 含量，提高明胶的产率，解决了长期困扰皮革工业的铬革屑污染问题。为利用铬革 屑生产低铬明胶实现资源化，提供了一个新的思路和方法。 关键词铬革屑；胶原蛋白；酸化；碱化；提胶 河北科技大学硕士学位论文 _ _ 目i l | _ | _ _ _ _ _ _ _ _ _ l - l _ - i i _ 目_ 口= j l _ _ _ _ i = = 目= l l _ - _ = 目- i _ _ i l - l _ _ - e - l l i - _ _ _ _ i _ _ _ i a bs t r a c t c h i n ai so n eo ft h ew o r l dr e c o g n i z e dl e a t h e rp r o d u c i n gc o u n t r i e s ，a n n u a lo u t p u t m o r et h a n2 0 0m i l l i o nt o n s ，t o t a lw o r l do m p u t1 4 a c c o r d i n gt or e p o r t s ，i n t h e t r a d i t i o n a lt a n n i n gp r o c e s s ，t h ew e ts a l tp e rt o no fp a p e rp r o d u c e do n l ym a k ea b o u t2 0 o fm ef i n i s h e dl e a t h e r ，h a v et op r o d u c eo v e r6 0 0k go fs o l i dw a s t e t h e m a i n c o m p o n e n t so fs o l i dw a s t e sc o n t a i n i n gc h r o m i u mw a s t ec o l l a g e n ，g e l a t i ni nt h eb o i l d u r i n gt h ec o u r s eo fc h r o m i u mi o n s i n t ot h eg e l a t i np r o d u c t so fu s e t h et r a d i t i o n a l p r o c e s su s i n gt h e f i r s ta l k a l i z e da n dt h e na c i d i f i e dl a s tb r e w e di nt h ep r o c e s s ，a c o n s i d e r a b l ep a r to ft h ec h r o m i u mi o ni sn o ti s o l a t e dc o l l a g e ns y s t e m ，s oc h r o m e g e l a t i np r o d u c t s2 m g k gn o tm e e t t h er e q u i r e m e n t so fi n d u s t r i a lg r a d e e v e nt h el e v e lo f 2 5 m g k g f e e di sa l s od i f f i c u l tt oa c h i e v e t h e r e f o r e ，g e l a t i np r o d u c t i o np r o c e s s i m p r o v e m e n t s ，s ot h a tt h ep r o d u c t sl o wc l l r o m eo rc l l r o m ea n dc h r o m er e c y c l i n gi s p a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t ，a n di nl i n ew i t hc h i n a o nt h es o l i dw a s t ei sn o to n l yh a r m l e s s b u ta l s or e s o u r c e st ot h ep r o c e s s i n gr e q u i r e m e n t s w eu s et h ef i r s tm e t h o do fa c i d i f i c a t i o nr e a l k a l i z a t i o no np r o c e s s i n go fc h r o m e a t t r a c ts h a v i n g s i m p a c t i n go nt h ee f f i c i e n c yo ft h ep r o c e s st oo p t i m i z et h ef a c t o r st h a t d e t e r m i n et h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t om i n i m i z et h ec o n t e n to fc h r o m i u mp r o d u c t s ， i m p r o v et h eq u a l i t yo fg e l a t i n t h ef i r s ts t e pi st h ea c i d i f i c a t i o np r o c e s s ，t h ei m p a c to ff a c t o r s ：t h es e l e c t i o no ft h e b e s ta c i d ，a c i dd o s a g e ，h e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m es t u d y ，a c i d i f i c a t i o n e x p e r i m e n t st od e t e r m i n et h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h eu s eo fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n tt of i n do u ta c i d i f i c a t i o nc h r o m es h a v i n g st h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ： o x a l i ca c i dd o s a g e4 m l g ，t e m p e r a t u r ei0 0 c ，r e a c t i o nt i m ei s18 0m i n u t e s i nc o n t r o l c o n d i t i o n s ，t h ec h r o m i u mr e m o v a lr a t ew a s7 5 1 t h es e c o n ds t e pi sa l k a l it r e a t m e n tp r o c e s s ，t h em a i nf a c t o r s ：t h es e l e c t i o no ft h e b e s tb a s e ，b a s ed o s a g e ，h e a t ! n gt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r eo p t i m i z e dt oo b t a i n b e t t e rc o n d i t i o n so fa l k a l i n et r e a t m e n t ：g e l a t i ne x t r a c t e du s i n ga l k a l i n et r e a t m e n tm g o t h eo p t i m u ms o l u t i o nc o n d i t i o n s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 ，8 m g od o s a g e ， r e a c t i o nt i m e6 h ，w a t e rl0 0 0 m l u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec h r o m i u mc o n t e n tc a n b er e d u c e dt o2 m g & go rl e s s t h et h i r ds t e pi st oe x t r a c t i o no fg e l a t i np r o c e s s u s i n gv a c u u md i s t i l l a t i o n t e c h n i q u e st op u tg l u es o l u t i o na f t e ra l k a l it r e a t m e n t ，a tt h i ss t a g e ，t h em a i nf a c t o r s ：p h v a l u e ，m i x i n gt i m e ，t e m p e r a t u r e ，e t c ，h a su s e ds i n g l e f a c t o rt e s ta n de x p e r i m e n t ，t o i i e x p l o r eo p t i m i z a t i o n , a n dt h i ss t a g et o d e t e r m i n et h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp h1 2 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 10 0 ，m i x i n gt i m e15m i n u t e s ，t h er e a c t i o nt i m ei s2h i n o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h em e n t i o n e d r a t eo f7 6 2 g e l t h ef o u r t hs t a g ei st h es t a g eo fc h r o m es l u d g et r e a t m e n ts l u d g eg e n e r a t e db yt h e a n a l y s i so fc h r o m i u m ，a t t h i ss t a g e ，t h r o u g ht h ed i s t i l l a t i o ns e c t i o no fc h r o m es l u d g ef o r e x 仃a c t i o n t h ec h r o m i u mm u de x t r a c t e df r o mt h ec o l l a g e np e p t i d e s ，a n du l f f m a t e l yt h e e x t r a c t i o nr a t ec a r lb er a i s e d c o l l a g e nt o9 6 8 u s i n gt h ef i r s tm e t h o do fa c i d i f i c a t i o no fa l k a l i n ep r o c e s s i n go fc h r o m es h a v i n g s ， i sac o n v e n i e n t , p r a c t i c a la n de f f e c t i v ea p p r o a c h s t u d i e sh a v es h o w n t h a tt h i sm e t h o d c a ne f f e e t i v e l yr e d u c ec h r o m i u mc o n t e n ti ng e l a t i n ，t oi m p r o v et h ey i e l do fg e l a t i nc a l l b es a i d f o rt h ep r o d u c t i o no fc h r o m es h a v i n g si nt h eu s eo fl o wc h r o m eg e l a t i n p r o c e s s i n g ，p r o v i d e s an e ww a yo f t h i n k i n ga n dm e t h o d s k e yw o r d sc h r o m es h a v i n g s ；c o l l a g e np r o t e i n ；a c i d i f i c a t i o n ；a l k a l i z a t i o n ；e x t r a c t i o no f g e l a t i n 0 i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 明胶与皮革明胶 1 1 1 明胶的构成及用途 明胶是一种呈白色或者略带黄色，质地坚硬的固体，可从动物的皮毛及骨头等 有机组织中所含的胶原中水解后提取。明胶的溶解度受温度影响很大，明胶不溶于 冷水，但可在冷水中吸水膨胀，可吸收5 1 0 倍于自身质量的水；可溶于热水。明胶 属于带有弱极性的高分子多肽类有机物，故明胶还可溶于乙醇、乙醚等溶剂。对于 非极性有机物，溶解度不大。 明胶的的结构决定了其特殊的性质： ( 1 ) 水溶性 明胶在不同温度条件卞，水溶性不同，在略低于室温的条件下，明胶较难溶于 水，但温度超过1 5 。c ，明胶溶解度会增大最终溶解于热水中。明胶不易溶于乙醇等 有机溶剂。 ( 2 ) 稳定性 从结构可知，明胶属于蛋白质类多肽聚合物，在较强酸性条件( p h q ) 时，明胶 不发生化学性质的改变。 ( 3 ) 吸水性 明胶分子吸水性较好，可吸收自身重量5 1 0 倍的水，人们利用这一点制作干发 毛巾，吸水拖把等。 ( 4 ) 硬度 干燥的明胶质地比较坚硬，不易变形。而当明胶吸水后，则变得柔软。 胶原蛋白分子结构呈螺旋状，三条胶原分子构成胶原蛋白分子。故水解后形成 的明胶结构也会呈不规则螺旋状。明胶具有典型的蛋白质性质，在p h 小于2 的酸 环境下，明胶不发生变性，其结构及化学性质没有变化，人们常利用明胶这一性质 来通过酸化蛋白质，使其水解进而得到明胶。 明胶由于其优良的性质用途非常广泛，属于一种高附加值产品。医用胶囊，食 品中的果冻，猪肉冻，化妆品，发泡增稠等场合都有广泛应用。 1 1 2 明胶的提取 在一定p h 值条件下，胶原纤维( 如含铬皮革) 中的化学键会断开，发生水解。哺 乳动物皮、骨等组织中的胶原蛋白会发生水解，生成分子量较小的多肽类物质，即 明胶。然后利用明胶在不同温度、不同介质中的水溶性不同，将明胶从水解后的混 河北科技大学硕士学位论文 合体系中分离出来，再经过蒸发，烘干、晾晒等方法进行固液分离，最后制得成品 明胶。 目前常见的明胶提取工艺有酸处理法【1 1 、碱处理法【2 】、酶处理法【3 1 、酸碱交替 处理法【4 】、碱酶处理法【5 】和氧化还原法【6 1 等6 种。 ( 1 ) 酸处理法 利用酸中的氢离子来封闭c r r 体系，使得铬离子被置换出来，从而使含铬胶原 蛋白水解，利用明胶在较强酸条件下不发生变性的这一特点，再将同样溶解于明胶 溶液中的铬离子利用化学法沉淀出来，进而对明胶溶液进行熬制，所得产物即为明 胶。 谢苗等【7 】以酸法提取明胶并检测其性质，探讨了制备条件对鸡皮明胶的黏度、 凝胶强度、透明度和色泽等方面影响。得出了提胶最适条件：p h = 4 7 ，提胶温度 6 0 c ，提胶时间1 8 0 r a i n ，在此条件下明胶产率较高，色泽白，透明度高，其凝胶强 度可达到较高。 酸法提取明胶对反应条件的要求也很高，故应用不太广泛，在反应过程中，反 应温度过快会加速水解，过慢会降低产胶效率。传统的一段酸化提胶工艺不能够得 到合格的明胶嗍。 有文献报道【9 】，再酸化阶段，如果采用草酸或者柠檬酸等酸根具有较强络合性 的物质，可以提高明胶质量。 ( 2 ) 碱化法 利用碱中的氢氧根离子来封闭c r - r 体系，使得铬离子被置换出来，从而使含铬 胶原蛋白水解，利用明胶在强碱条件下不发生变性的这一特点，再将铬离子利用化 学法沉淀出来，经过抽滤压滤或离心等手段分离，可将胶原溶液与c r ( o h ) 3 沉淀分 离。进而对明胶溶液进行熬制，所得产物即为明胶。 目前碱法生产占国产明胶8 0 以上，该法操作简单，成本低，易于上手，大小 规模均适合使用，问题是在碱化处理过程中产生大量的石灰乳等固体废物，造成严 重的资源消耗。 曾国爱掣m l 研究并解决了一直以来碱法制胶存在的这个问题，能使废石灰乳还 原如新，重复利用而不影响明胶质量，从而使制造明胶的石灰用量减少到原来的2 5 左右，极大地降低了三废治理成本，提高了资源化利用水平。 皮革原料原料经预处理后再进行提胶，最后经过滤，离心分离，蒸发浓缩，干 燥可制得成品明胶。陈小娥等【l l 】用碱法( 浸灰法) 提取鱼皮明胶，通过单因素正交 试验法对安康鱼皮明胶的提取明胶工艺进行优化改进，并分别对明胶黏度、色价、 等电点、氨基酸组成进行了检测。最后优选出鱼皮明胶最佳提取工艺为c a ( o 均2 质 第1 章绪论 量分0 2 ，固液比为1 ：1 0 ，提取温度为1 0 ，浸灰时间7 d ，明胶的提取率为 1 1 2 3 。 作为一种应用较为广泛的明胶提取工艺，我们不可忽视产生大量石灰乳的问题， 石灰乳作为一种固液混合物，含水率较高，不易脱水，外运的话势必增加运输成本， 较难处置。故传统明胶碱化提取法也许进一步完善。 ( 3 ) 酶处理法 酶作为一种生物反应原料，其优势明显： 催化效率高，是普通化学反应试剂的几万甚至几十万倍；反应条件温和，很多 酶反应都可在常温常压下进行。专项性高，特定的酶只针对特定的蛋白质起反应。 在大规模生产过程中对设备不产生腐蚀。其优越的性能引起人们广泛研究。 m a l d o n a d o 等人【1 2 】用两步酶法( 先用胃蛋白酶提取，再用碱性蛋白酶提取) 提取两 种不同的胶原水解产物。 酶法作为酶处理使胶原溶解并经热变性而成为明胶的方法。制革过程产生的含 铬胶原蛋白皮革的皮革固废的处理是国内外制明胶行业面临的一个主要难题，为了 保护环境，降低填埋费用，人们在寻求更好的解决方法。用多种酶处理含铬废以提 取明胶和水解蛋白质是原料预处理的一个重要方法。回收的蛋白质实际上并不含铬， 它可以在化妆品、胶粘剂、密封剂、胶卷、动物饲料和肥料等方面使用。含铬产物 也能被分离出来，经化学处理后回用于鞣剂。使用酶处理，可以降低皮革废弃物填 埋费用和获取出售的蛋白质产品的利润，使制革厂赢得很好的经济效益。 张锋掣1 3 】人研究了通过中性蛋白酶和脂肪酶组成的复合酶处理皮革废料，然后 进行提胶、纯化并制得明胶。提出了一种酶法制备明胶的新工艺。得出酶法制胶工 艺的优化结果为：酶解过程的反应温度为4 0 ，反应时间为8 1 0 h ，中性蛋白酶用 量为2 0 9 k g ，间断搅拌；溶胶过程的溶胶温度为7 0 c 8 0 c - - 9 0 ，初始p h 值为5 。 与传统方法相比，该法生产周期大大缩短( 7 1 0 d ) ，环境污染小，产率高等优点 具有较好的应用前景。 酶法制胶无论在工艺角度上还是从设备角度上均称得上与一种新的制胶方法。 因酶法能大大改进传统工艺的高能耗好污染情况，而受到越来越广泛的重视，与现 行的各种制胶工艺相比有着以下优点，如可减短生产周期、降低对环境的污染、产 品质量高、易于自动化控制及细化明胶品质等优点，具有巨大的研究空间和潜在的 经济效益。然而由于对酶法制胶理论的研究工作开展得较少，如酶对胶原分子的作 用位点和酶解终点的控制等理论仍不清楚，从而限制了酶法工艺的应用。 ( 4 ) 酸碱交替处理法 单独用酸处理法或碱处理法使铬革屑脱铬制取明胶，都只能获得分子量较小的 胶原蛋白。当将酸处理法与碱处理法交替使用时，有以下优点：第一、脱铬效率要比 河北科技大学硕士学位论文 酸处理法的高。第二、所得到的胶原产物的稳定性和质量都要比碱法处理的高。m a n z o 8 】等的试验表明，先将铬革屑经碱和酸连续交替处理，随后用n a o h 焙烧铬所得明 胶的稳定性和黏度均比石灰法处理品质量要好。 ( 5 ) 碱一酶处理法 碱一酶处理法是在碱处理法的基础上经过改进而得到的方法。在提取胶原时，先 用碱对铬革屑进行预处理，然后再用酶进行第二次处理，这样可增加胶原蛋白的提取 率。mt a l o r h j 等人分别用m g o 、m g o + n a o h ( 或k o h ) 、m g o + n a 2 c 0 。( 或k 2 c o 。) 等 碱化剂处理铬革屑，在得到较高分子量的胶原产物后，再用酶进一步处理铬泥残渣， 分离出了一种分子量为1 00 0 0 2 00 0 0 的胶原产物。 ( 6 ) 氧化法 氧化法是用h 。o ：等氧化剂对铬革屑处理，将革屑中的三价铬氧化成六价铬，使铬 革屑脱鞣，再经过漂洗、过滤，将胶原和铬分离。穆畅道，林炜等【1 5 】采用氧化法，用 双氧水时，双氧水可将三价铬化至六价铬，而当p h 值在6 - 8 之间时，双氧水可和皮 屑中残留的三价铬发生配位络合，形成“过氧化铬 。这种“过氧化铬”有很强的 电负性足以使胶原之间联接断开，从而起到很好的水解效果。 这六种方法各有优缺点：酸法，碱法能耗高，酸碱组合法生产过程不易控制， 酶处理和氧化还原人们的研究尚在起步阶段，一些机理还不清楚【l 引，故此选择一 种廉价高效，能耗低又不产生污染的明胶提取新工艺显得尤为重要。 1 1 3 皮革明胶中铬的来源 在皮革加工过程中，鞣制皮革阶段不可避免的要用c r 2 0 3 作为鞣制剂【1 9 1 ，故此 在各种皮革产品中都不同程度含有铬元素。 统计资料【2 0 ，2 1 】表明，皮革生产过程中，会产生大量的含铬皮革，世界每年要产 生此类含铬废皮革6 0 多万吨【捌；我国作为制革大国，2 0 0 5 年的皮革产量为1 0 00 0 0 万【2 3 】张( 折合牛皮) ，以每张1 0 k g 计，一年产生的下脚料约3 0 万吨，几乎占世界 的二分之一；按含水量5 0 算，得干铬革屑1 5 万吨。铬鞣革通常含4 的c r 2 0 3 ， 近年来，由于采用非铬复鞣剂及用于底革、箱包革等的植鞣革，故c r 2 0 a 含量折扣 为3 【2 4 1 ，一年的含铬废弃物中就会有c r 2 0 345 0 0 吨，胶原蛋白约1 4 万吨，有良 好的经济价值。铬属战略物资，铬矿分布极不均匀，7 0 以上在南非，2 3 在津 巴布韦f 2 5 】胶原蛋白是珍贵的自然资源，回收利用含铬革下脚料，既消除污染，又 节省资源；皮革工业每年产生6 0 0 0 吨以上的三氧化二铬或者同价态铬盐废弃物。 如此大量的重金属离子铬排入环境会在人体内富集，超过一定限度会使人内脏，骨 骼受损【2 6 1 ，抑制某些动植物的新陈代谢，危害人的生产和生活：另外一方面，皮革 鞣制阶段，人们又需要大量的三氧化二铬做鞣制剂，开采我国稀缺的战略资源铬矿。 第1 章绪论 因此一个较好的解决办法就是，通过技术手段，将皮革废料中的铬循环利用，从废 皮革中提取明胶。增加了产品附加值，从分利用了资源，较少了污染，提高了社会 效益、经济效益和环境效益，符合我国的基本国策。 1 2 国内外含铬皮屑处理现状 人类对含铬皮革的研究由来已久，众所周知，人们从牛、羊等动物身体获得生 皮后，所得皮革并不能直接当做皮革制品，因为，生皮革如果含水率低时，容易变 得干硬脆，容易折断；而生皮革在潮湿的状态下，很容易腐烂。在中国古代，人们 的对策是用动物的油脂涂于动物皮上，并揉搓这样就可以使动物皮软化且防水耐腐； 在二十世纪，人们用三氧化二铬等化学物质对皮革进行处理，来提高皮革的性能， 这一工艺即为鞣制。在鞣制阶段，三氧化二铬是最常见的鞣制剂，在皮革性能提高 的同时，铬作为一种重金属物质对于人体及其环境危害很大【2 睨引，应用受到一定局 限。目前，国内外对含铬废皮革( 含铬皮革屑) 常见的处理办法有回收铬做鞣剂、回 收胶原制人造革、以及将含铬皮屑经简单处理用于化肥，饲料等领域。 我国皮革化学品经历了从无到有、从少到多、从产品单一到相对多样化、从质 量低下到质量较高的发展历程。通过“六五”、“七五”、“八五”和“九五”期间的皮革 科技联合攻关以及一些重大皮革化学品开发项目的实施，在鞣剂、加脂剂、染料、 涂饰剂几大类皮化材料中，都成功地开发出诸多优秀新产品，如丙烯酸树脂复鞣剂、 加脂剂、聚氨酯、丙酸树脂涂饰剂、无酪素颜料膏、皮革专用染料等，其中不少新产 品已达到国际先进或领先水平。我国基本有了一整套性能优良的生产软革的皮革化 学品及一批生产厂家，奠定了发展生产皮革化学品的良好基础。但至今，国内缺乏 具有特异性能的产品，如防水、防油、防污、低雾多功能加脂剂，水场的高效助剂， 特软、特滑、有蜡感的涂饰手感剂等。近年来我国皮革行业有了长足发展，十五期 间，我国研制开发成功的皮革化工材料达到6 0 0 多种，其中鞣剂、复鞣剂1 3 0 多种， 加脂剂1 5 0 多种，涂饰剂1 7 0 多种，有4 0 已形成产品。据有关资料统计，我国有 2 0 0 多家工厂在生产各类皮革化工材料，我国皮革化学品的需求量约2 1 万吨每年， 这说明我国的皮革化工行业在不断地发展壮大。 在国际市场上，皮革化学品生产主要集中在德国、瑞士、意大利、荷兰、美国 等西方国家。德国的巴斯夫( b a s f ) 、拜耳( b a y e r ) 两家公司已成为当今世界上最大的 皮化生产公司。两家公司都设有皮革部，专门从事皮革化学品的开发和推销，有完 备的试验开发研究及其检测仪器设备，配有推广应用皮革化学品的皮革加工车间 ( 厂) 。拜耳公司所生产的铬鞣剂世界闻名，生产的双氰胺复鞣剂、植物速鞣剂、聚氨 酯成膜剂、硝化棉光亮剂、移膜革的粘合剂等都是世界首创。巴斯夫公司生产全套 皮革化学品，每1 - - 2 年都有醛类鞣剂、铝鞣剂、酪素涂饰剂、耐光的纤维光亮剂、 6 河北科技大学硕士学位论文 蜜胺树脂复鞣剂等新产品面世。赫斯特( h o c c h s t ) 公司的皮革部主要以加脂剂、湿加 工助剂见长，其加工爬行动物皮的材料驰名世界。汤普勒( t r u m p l e r ) 油脂化工公司已 成为世界上目前最有名的加脂剂生产厂商。它先后在法国巴黎、意大利米兰、西班 牙巴塞罗那、英国、阿根廷、墨西哥、亚洲等地区建立了分公司或工厂，生产合成 鞣剂、金属络合染料和加脂剂等2 0 0 多种皮革化学品，生产的加脂剂产量居世界第三 位。 皮革行业发展势头迅猛，产量逐年提高，随之带来的含铬皮革边角料也作为皮 革行业的热点。 含铬下脚料的利用是一个古老的课题，1 9 2 8 年意大利人【2 6 】就用作人造革原料。 但是，由于铬的危害 2 9 3 1 】，应用受到一定局限，目前，主要应用领域仍然是就其纤 维特征来生产无纺布，作人造革等的基底材料，或同别的纤维混合制造复合材料， 其中的铬没有得到合理利用，产品附加值不高。也有一部分用作肥料【3 2 】和饲料口3 】 等。作肥料，不脱铬，铬易被溶脱出来，抑制土壤代谢及某些植物的生长瞰】，若 是脱铬，会增加成本，况且，其含氮量只有7 左右，比化肥要低，就更没有多少 经济价值；作饲料，严格脱铬后，还要补充胶原蛋白所缺少的色氨酸、赖氨酸等动 物生长发育所必需的营养氨基酸。还有一部分，因找不到用途而不得不填埋掉。寻 找合理有效的利用途径，研制开发高附加值产品，已成为含铬下脚料利用中的重要 课题。虽早在1 9 4 4 年，就有人【3 5 】探讨过将含铬革屑水解物用于制备复鞣剂的可行性， 但此类广泛深入的研究工作，却始自9 0 年代初； 匈牙利【3 6 】、阿根廷【3 刀、斯洛伐 克【3 8 】等国已有产品进入中试，我国的研究尚少。 皮革行业发展势头迅猛，产量逐年提高，随之带来的含铬皮革边角料也作为皮 革行业的热点。目前常见含铬皮革处理方法如下有焚烧法、氧化法、水解法等。 1 2 1 回收铬作鞣剂 ( 1 ) 焚烧法 鉴于皮革中含有大量有机物，故此可以使含铬皮革在较高温度下燃烧，经过燃 烧含铬皮革中的碳氢等元素会被氧化成二氧化碳、水等小分子物质，同时放出热量 而铬化物会以三氧化二铬的形式出现在残渣里，这种方法，操作简单，运行方便， 属于典型的减量化，无害化处理工艺，但在焚烧过程中，有机物燃烧热值不足，其 释放的热量往往不足以支持皮革继续燃烧，需按比例添加焦炭等其它燃料，需要额 外的能源消耗；另外，还需注意的是，有机物燃烧过程中产生的二次污染问题，即 燃烧产物会有氮氧化物，及硫氧化物等，这些均属于大气的污染物，对人的生产和 生活有很大危害。故此，焚烧法目前应用并不广泛。 6 第1 章绪论 董庆云【3 8 】以n a 2 c 0 3 、c a c 0 3 为添加剂进行碱性焙烧，将三价铬盐氧化成六价铬 酸盐，用水浸提。 2 c r 2 0 3 + 4 n a e c o s + 3 0 2 - - 4 n a 2 c r 0 4 + 4 c 0 2 该实验探讨了添加剂用量、焙烧温度和时间等因素对转化率的影响，及浸提时 间、温度、固液比与浸提率的关系；最佳工艺条件为：纯碱用量为理论量的1 0 5 1 1 0 倍，焙烧温度9 0 0 ，保温6 0 m i r a 浸提条件：固液比= 1 ：5 ，浸提时间1 5 3 0 m i n ，温度7 0 。上述条件下，铬的回收率大于9 5 。 李国良、李家莉1 3 9 】对其进行了进步实验，获得初步中试工艺参数、技术指标 和消耗指标。实验表明，焚烧法对铬有较高的回收率，操作简便，若能进行热交换， 利用其燃烧的余热，会有效降低能耗，缺点在于革屑中的胶原未被提取，而被烧掉， 还产生s o x 、n o x 等有害气体，污染大气环境。 ( 2 ) 氧化法 氧化法在p h 略高于7 时，利用双氧水将三价铬氧化至六价铬，利用六价铬易 溶于水的特性，将铬脱离开皮革体系。这时，皮革中所含蛋白并不发生明显改变。 氧化法效果良好，分离速度快，但是，由于氧化法用双氧水作氧化剂，成本过高， 如果能够找到一种廉价易得，氧化性较好的氧化剂来替代双氧水，本法同样值得推 广。 js i s k a 4 0 】将革屑粉碎成1 一- 2 m m 碎片，用1 1 1 5 双氧水，1 5 5 碳酸 钠或者碳酸氢钠配成浸提液，在1 0 5 0 下浸提，离心分离，浸提液浓缩还原，可 配成鞣液。该法操作简捷，脱铬迅速，胶原纤维不被破坏，但成本较高，久置革屑 中的铬不易脱尽，有待进一步改进。 ( 3 ) 水解法 铬革下脚料用酸、碱或酶催化水解，调节p h 值，铬形成氢氧化铬沉淀，分离 回收，用于鞣革。在国内人们对水解法的研究才刚刚起步，其中两步法回收铬具有 很大的参考意义，人们有可能通过水解法最终找到含铬皮革废料的最终出路。 pm u e k a 【4 1 】分别用酶和酸催化水解铬革屑，调水解液p h 至8 5 9 o ，使c ，以 含铬污泥的形式沉积下来，与红矾配伍制鞣液，污泥中有机物起到还原作用，减少 了糖用量，鞣液完全满足生产要求【4 2 1 。g s t o c k m a n 4 3 】研究成功的石灰脱铬法已投入 生产。一次投料9 0 7 2 k g ，加22 5 0 l ( 6 0 0 9 m ) 热水，3 的石灰，9 3 3 3 下，搅拌3 h ， 趁热过滤，可得氢氧化铬饼块，处理后用于鞣革。c s c a n t e r 】用碱性蛋白酶，在 5 5 6 0 。c ，p h = 1 0 1 1 的条件下水解革屑，滤出含铬沉渣，处理后，制成碱度3 3 的鞣剂，用于主鞣和复鞣。 河北科技大学硕士学位论文 1 2 2 胶原水解物一多肽回用于制革 铬革屑水解后分离出来的多肽，结构与胶原极为相似，与胶原有很好的相容性， 可用于鞣剂、复鞣剂、涂饰剂、加脂剂等的合成。 1 3 明胶除铬的研究意义 在我国对于固废资源不仅要做到无害化处理，更要做到资源化利用的大背景下， 传统的皮革边角料提取制明胶过程中，c ，不可避免的会进入明胶产品中，明胶作 为一种重要的化工原料，其中相当一部分明胶制成食品，c ，的存在必然危害人和 环境安全。因此如果能够在明胶熬制过程对c ，进行控制，将c r 3 + 与明胶分离出来， 如果可能的话，将c ，循环利用，一方面节约了c ，这种重金属资源，更是将c 一 的危害降到最低。 我国是世界上公认的皮革生产国，制革行业是以动物皮为原料的以高投入、低 产出为特征的传统工业。年产量【4 5 】超过2 0 0 万吨，占世界总产量l 4 。世界上总是 充满矛盾，但有一些矛盾并不是不可调和的，我们通过技术手段，通过科技进步就 可以将矛盾解决，明胶除铬恰是这样的一个好例子。据报道，我国资源的单位产出 率仅为美国的1 1 0 ，日本的1 2 0 ，也就是说花费同样的原材料，一些发达国家可以 生产出数倍于我国的产品；然而我国资源一方面的不到充分的利用，另一方面的浪 费现象普遍存在。在皮革行业，皮革成品获得率仅为2 0 ，六成皮革转化为含铬皮 革废料，产生大量污染的同时还浪费了大量的资源。这种高污染、高能耗的技术亟 待改进。其实固体废物时放错了位置的资源，因此摸索出一套简单有效的工艺在提 胶时同时能把铬分离出来回用，显得尤为紧迫，这不仅具有可观的经济效益还有社 会效益和环境效益，一举多得。 1 4 本课题主要研究内容 1 4 1 课题研究内容 本研究以制革废渣( 边角料) 为研究对象，采用以实验室小试、分析测试和数 值模拟相结合，找出一条行之有效理的除铬工艺，进而为皮革边角料熬制明胶过程 中c r 的资源化利用提供科学依据。具体内容： ( 1 ) 通过实验，在皮革边角料酸化阶段，优化最佳酸，最佳反应条件，包括液 固比，反应温度、时间及铬含量的变化。优化酸化处理条件。 ( 2 ) 通过实验，在皮革边角料碱化阶段，检测铬的去除率，反应物配比，优化 碱化处理条件。 ( 3 ) 通过实验，在熬制明胶阶段，监测铬在明胶中的含量，优化反应工艺，使 产物明胶中低铬或无铬。 第1 章绪论 ( 4 ) 通过实验，将在碱化阶段产生的铬泥能够循环利用。 1 4 2 工艺流程 本课题研究，对铬革屑进行预处理，具体的工艺流程如图1 1 所示。 酸化碱化分离分离 图l 1 工艺沉程图 f i g 1 - ie n g i n e e r i n gf l o ws h e e t 第一阶段将含铬皮屑加酸化 在实验过程中，将铬革屑加入水中后，加入草酸，用搅拌器进行混合搅拌，这 时可以使草酸与铬革屑充分混合，这时可以利用水浴对混合液进行恒温加热，在加 热过程中，由于草酸根较强的与铬离子结合能力，可以使得部分胶原羧基被取代出 来，这时形成草酸铬沉淀。 作为预处理第一阶段，通过酸化，使大部分铬以草酸铬沉淀的形式分离出胶原 体系。由于草酸带来的氢离子可以封闭胶原蛋白中的羧基，使得胶原蛋白与铬的结 合能力降低，最终发生水解。因此可以将其中一部分胶原蛋白转化为明胶，由于明 胶的水溶性较好，会出现在明胶溶液中。 本酸化处理阶段与传统单纯酸化工艺相比有如下优势： ( 1 ) 酸化时间短，由于传统酸化工艺没有后续除铬工艺，所以在酸化过程对浸 酸浓度、反应温度和提胶反应时间均有严格要求，酸化时间较长，文献报道需要至 少1 2 小时甚至更长，且不易控制。 ( 2 ) 浸酸浓度要求较低，传统工艺浸酸浓度需要严格控制，随着反应的进行需 要随时调节酸浓度，在本实验可一次性投加酸性物质，在较短时间内进行部分酸化， 所得产物可于第二阶段继续处理。 ( 3 ) 酸化效率高，本实验采用草酸作为酸化剂，较之于其它酸如盐酸，硫酸等 更容易使皮革胶原产生水解。 第二阶段再进行碱化。 在碱化阶段铬离子会形成氢氧化铬沉淀，而胶原蛋白继续存在于溶液中，将混 合液分离，这时完成脱铬。 9 河北科技大学硕士学位论文 本法利用石灰悬浮液、氢氧化钠等溶液中游离氢氧根离子与铬的配位能力大于 胶原羧基与铬的配位能力这一性质，将胶原蛋白从皮革中提取出来的。从而对铬革 屑进行脱铬的。用碱进行处理时，碱液中的游离o h 通过渗透等物理化学变化进入 铬络合物内界，将胶原c o o h 一从铬络合物中取代出来，使胶原脱鞣且同时发生部分 降解，然后溶于水，三价铬则与o h 结合形成c r ( o h ) 3 沉淀。经过抽滤压滤或离心 等手段分离，可将胶原溶液与c r ( o h ) 3 沉淀分离。 传统碱化法中，如果要提高明胶质量，应严格控制碱浓度、反应温度和提胶反 应时间，在提高提胶率的同时，对反应条件的要求控制，对设备的要求也很高。本 实验采用酸化一碱化一提胶一铬泥处理联合提胶法，本阶段为在酸化阶段处理后的碱化 阶段。由于在第一阶段已经有对含铬皮屑继续进行预处理，因此在碱化阶段有如下 目的： ( 1 ) 作为预处理第二阶段，通过碱化，使大部分铬以氢氧化铬沉淀的形式分离 出胶原体系。 ( 2 ) 由于氧化镁带来的氢氧根离子可以封闭胶原蛋白中的羧基，使得胶原蛋白 与铬的结合能力降低，最终发生水解。因此可以将其中一部分胶原蛋白转化为明胶， 由于明胶的水溶性较好，会出现在明胶中。 在恒温水浴过程中会出现固液混合物，将固液相分离，并将所得固体物质用稀 碱液洗涤2 - 3 次。其中固相成分为：氢氧化铬沉淀。而液相中成分为：水、发生碱 化水解后生成的明胶。 本碱化处理阶段与传统单纯碱化工艺相比有如下优势： ( 1 ) 碱化时间短，由于在酸化工艺已经进行了初步除铬，所以在碱化过程对碱 浓度、反应温度和提胶反应时间均有严格要求，与传统的单纯简化工艺相比，碱化 时间较长。 ( 2 ) 碱化效率高，本实验采用氧化镁作为碱化剂，有较强的与铬离子结合能力， 较之于其它碱如石灰氢氧化钠及等更容易使皮革胶原产生水解。 本工艺的缺点在于碱化成本高于其他传统碱性物质；所得固相物质需进一步处 理。 第三个阶段为提胶阶段 提胶俗称熬胶，是把所得明胶溶液中的明胶与水分离的过程。 熬胶有两大关键问题，首先是阻止明胶继续水解，如果明胶继续水解，所得明 胶产品分子量会减小，影响明胶品质；第二就是使明胶聚集起来浓缩。明胶水溶性 极好，若想把明胶从水中提取出来，常见的方法就是蒸发。 在提胶过程中，蒸发温度，p h 值对明胶提取有较大影响。一方面，温度高时， 水分蒸发较快，但温度过高会引起明胶过度水解，蒸发温度低势必影响明胶提取量。 1 0 第1 章绪论 p h 值对水解也有影响，控f l 割j p h 在偏弱酸性的条件下，可以控制明胶水解速度慢下来。 本实验采用减压蒸馏的方法对明胶溶液进行熬制，在减压条件下，明胶溶液沸 点降低，与传统明胶熬制法相比有以下优点： ( 1 ) 熬制时间短 在较低的温度下( 6 5 c 左右) ，明胶溶液即可达到沸腾，在沸腾状态下，明胶溶 液中的水分迅速脱离溶液体系，使得明胶干化速度加快。传统明胶法温度高会引起 过度水解，温度低加长熬制时间。 ( 2 ) 明胶不易水解 。 在较低温度下，溶液中的明胶水解速度会减慢，这样一来就可以得到分子量较 大的明胶产品，提高了明胶质量。 ( 3 ) 节约能源 由于是较低温度，可以减少能源消耗，符合我国节能减排的政策。 在工业化大生产中，我们除了使用加压蒸馏外，建议可以通过多效蒸发等手段 对蒸馏过程中的余热加以利用，由