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聚硅铁混凝剂的制备及应用研究 摘要 聚硅铁( p s f ) 是在聚硅酸( p s ) 和铁盐混凝剂基础上发展起来 的复合型无机高分子混凝剂，水处理出水不会有残余铝、处理低温 低浊度水效果好、污染物去除率高等特点。目前的研究内容一般为 制备中各组分的最佳比例及最佳工艺，但是混凝剂分子大小、所带 电荷对混凝性能影响的研究罕见报道。本文以钢铁盐酸酸洗废液、 工业水玻璃为原料，制备了无毒高效的聚硅铁混凝剂。研究了p s f 的 制备工艺、聚合及混凝机理，利用i r 、x r d 表征了其结构，采用p s f 处理高岭土模拟水和沪河水取得了较好的效果。研究了混凝剂粒径 大小、所带电荷对混凝效果的影响，推测了p s f 的聚合反应的过程。 本文研究结论如下： ( 1 ) 研究表明，在酸性条件下制备p s ，p h 越大、s i 0 2 含量越 高，p s 的凝胶时间越短。p s 最佳聚合条件为：p h = 2 ，w ( s i 0 2 ) = 5 。 p s f 的制备方法为：将稀释后的工业水玻璃( w ( s i 0 2 ) = 5 ) 在高速 搅拌条件下缓慢加入到一定量的2 0 h 2 s 0 4 溶液中，控制溶液p h 为 2 ，室温下聚合反应2 h ，得到p s 待用。按n ( f e ) ：n ( s i ) ：n ( n a c l 0 3 ) = 6 ：3 ：1 分别加入盐酸酸洗废液、饱和氯酸钠溶液到制备的p s 溶液中，快速 搅拌下充分反应，陈化1d ，就制得了黄褐色粘稠状固体p s f 混凝剂， 测定p s f 的理化指标。 ( 2 ) 考察了p s f 处理高岭土模拟水和沪河水的效果。研究表明， p s f 处理模拟废水时，p h 适用范围为6 1 1 。p s f 在投加量为5 0 m g l 时，剩余浊度为0 83n t u ，残余铁为0 14 m g l ；p s f 沪河水时， p h 适用范围为5 1 1 ，在原水的p h ( 7 6 5 ) 下即有最佳除浊效果。 ps f 在投加量为1 0 0 m g l 时，剩余浊度为0 59 n t u 、残余铁为 0 12m g l 。ps f 在投加量为2 0 0 m g l 时，对原水的u v 2 5 4 的去除 率为7 6 8 9 。与p a c 、p f c 相比，用p s f 处理废水具有p h 适用范 围广、投加量低、溶解性有机物去除率高、残余铁含量低，几乎不 含残余铝的特点，出水主要指标符合生活饮用水标准。 ( 3 ) 通过p s f 的i r 、x r d 图谱证实硅、铁发生了作用，而不 是简单的原料复配，i r 证明9 71c m 。处为f e o s i 键的伸缩振动峰。 ( 4 ) 比较了三种混凝剂的z e t a 电位、平均粒径以及它们对不同 废水的混凝效果，研究表明：以低电荷水体为处理对象时，混凝剂 粒径是决定混凝效果的主要因素，支化程度较高、分子链长混凝效 果好；以高电荷水体为处理对象时，混凝剂所带电荷是混凝效果的 控制因素，电荷高，混凝效果好。利用水体中污染物的z e t a 电位、 浓度、平均粒径的相关性，提出了以k 表示水体相对电荷量。 ( 5 ) 推测了p s f 聚合反应的过程，铁离子可能进入s i 0 2 的层 面，形成了带有负电荷的硅酸铁离子，给出了p s f 单体的结构式。 p s f 是铁盐与聚硅酸合成的高分子复合聚合物，能同时发挥吸附电中 和及粘结架桥作用。 关键词：聚硅铁，混凝，饮用水，结构，聚合反应 t h er e s e a r c ho fp r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no np o l y s i l i c a t e f e r r i c c o a g u l a n t a b s t r a c t p o l y - s i l i c a t e - - f e r r i c ( ps f ) i sa c o m p o s i t ei n o r g a n i cp o l y m e r c o a g u l a n tb a s e do i lp o l y - s i l i c a t e ( ps ) a n df e r r i cs a l t sc o a g u l a n t ，h a v e d e a l e dw i t hw a s t e rw a t e rn o tr e s i d u a la l u m i n u m ，t od e a lw i t ht h ee f f e c t o fl o wt e m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t yw a t e r ，a n dh i g hp o l l u t a n tr e m o v a l e f f i c i e n c y c u r r e n t l yt h er e s e a r c ho ft h i sc o a g u l a n ti s f o c u s e do nt h e p r o p e rp r o p o r t i o no fe a c hc o m p o n e n t ，t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o np r o c e s s ， b u tl a c ko fe x p l o r a t i o na n df e a s i b i l i t ys t u d i e so nt h e e f f e c t so f c o a g u l a n ts i z ea n dc h a r g eo nc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r ，a n e f f i c i e n tn o n - - t o x i cp o l y - s i l i c a t e - f e r r i c c o a g u l a n tw a sd e v e l o p e dw i t h s t e e lh y d r o c h l o r i ca c i dp i c k l i n gw a s t e ra n di n d u s t r i a lw a t e r g l a s sa sr a w m a t e r i a l s s t u d i e dt h e p r e p a r a t i o n o fp s f ，t h em e c h a n i s mo f p o l y m e r i z a t i o na n dc o a g u l a t i o n ，t h eu s eo fi r ，x r dc h a r a c t e r i z a t i o ni t s s t r u c t u r e ，t h eu s eo f p s fd e a lw i t hk a o l i ns i m u l a t e dw a t e ra n dc h a n h e r i v e rw a t e rt oo b t a i ng o o dr e s u l t s s t u d i e dt h es i z ea n dc h a r g e so n c o a g u l a t i o ne f f e c t a n dt h ep r o c e s s f o rp o l y m e r i z a t i o no fp s fw a s i n f e r r e d ，a n dt h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) s t u d i e ds h o w st h a t ，p r e p a r e du n d e ra c i d i cc o n d i t i o n si nt h ep s ， h i g h e rp ha n ds i 0 2 c o n t e n tr e s u l t e di n s h o r t e rg e l a t i o nt i m ef o r p o l y s i l i c a t e t h eb e s tp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：p ha t2 ，w ( s i 0 2 ) a t5 ps fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r e - s l o w l ya d di n d u s t r i a lw a t e r g l a s s ( w ( s i 0 2 ) = 5 ) i n t o2 0 h 2 s 0 4s o l u t i o na th i g hs p e e d ，a d j u s tp h t o2 ，a n dk e e pr e a c t i o np o l yf o r2h o u r sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，g e tp sf o r r e a d y a d dh y d r o c h l o r i ca c i dp i c k l i n gw a s t ew a t e ra n ds a t u r a t e ds o d i u m c h l o r a t es o l u t i o nr e s p e c t i v e l yt ot h ep r e p a r e dp ss o l u t i o na c c o r d i n gt on ( f e ) ：n ( s i ) ：n ( n a c l 0 3 ) = 6 3 ：1 ，k e e pq u i c ks t i r r i n gu n t i lc o m p l e t e r e a c t i o n ，a g ef o r2d a y s ，a n dt h e nt h eb r o w y e l l o wv i s c o u ss o l i dp s f c o a g u l a n tw a sm a d e ，a n dd e t e r m i n a t i o no ft h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l i n d i c a t o r so ft h ep s f ( 2 ) i n s p e c t e dt h e p s ft r e a t m e n te f f e c to f k a o l i ns i m u l a t e w a s t e w a t e ra n dc h a n h er i v e rw a t e r s t u d ys h o w st h a t ，ps fd e a lw i t h s i m u l a t e dw a s t e w a t e r ，a p p l i c a t i o no fp ht h es c o p ef o rt h e6 11 p s fa t d o s a g eo f5 0 m g l ，t h er e s i d u a lt u r b i d i t yi so 8 3n t u ，t h er e s i d u a lf e r r i c i s0 14 m g l ；ps fd e a lw i t ht h eo r i g i n a ls u r f a c ew a t e r ，a p p l i c a t i o no fp h t h es c o p ef o rt h e5 11 ，i nt h er a ww a t e rp h ( 7 6 5 ) ，w h i c ht h e r ei st h e b e s te f f e c to ft u r b i d i t yr e m o v a l p s fa td o s a g eo f10 0 m g l ，t h er e s i d u a l t u r b i d i t yi s0 5 9 n t u ，r e s i d u a lf e r r i c i s0 1 2 m g l p s fa td o s a g eo f 2 0 0 m g lw h e nt h eo r i g i n a lw a t e ru v 2 5 4r e m o v a l r a t ew a s7 6 8 9 c o m p a r e dw i t ht h ep a ca n dp f c ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t hp s f ，h a v e c h a r a c t e r i s t i c so fp ha p p l i c a b l eaw i d er a n g e ，l o w - d o s a g e ，h i g h s o l u b i l i t yo fo r g a n i cm a t t e rr e m o v a lr a t e ，r e s i d u a l i r o nc o n t e n tl o w ， a l m o s tn o n r e s i d u a lo fa l u m i n u m ，t h ee f f i u e n tt om e e tk e yi n d i c a t o r s l i v i n gd r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d s ( 3 ) b yi r ，x r dp a t t e r n so fp s f ，i tw a sc o n f i r m e dt h a ts i l i c o na n d f e r r i cr e a c td u r i n gt h ep r o c e s s ，r a t h e rt h a nas i m p l em i x t u r eo fr a w m a t e r i a l s ，a n di ra n a l y s i ss h o w e daf e o s is t r e t c h i n gv i b r a t i o n b a n da t9 7 1 c m ( 4 ) c o m p a r et h ez e t ap o t e n t i a l ，a v e r a g ep a r t i c l es i z ea n dt h e i r d i f f e r e n tw a s t e w a t e rc o a g u l a t i o ne f f e c to ft h et h r e ec o a g u l a n t s ，p u t f o r w a r dt h ef o l l o w i n gt h e o r y ：f o rl o w - c h a r g e dw a t e rb o d i e s ，t h ee f f e c t o ft h ec o a g u l a t i o nm a j o rf a c t o rw a st h es i z eo fc o a g u l a n t ，t h es i z em o r e l a r g e ，t h e b e t t e rt h e e f f e c t ；f o rh i g h - c h a r g e d w a t e r b o d i e s ，t h e c o n t r o l l i n ge l e m e n tw a sf o u n dt ob ec h a r g e sw i t h i nt h ec o a g u l a t e ，t h e h i g h e rt h ec h a r g e s ，t h eb e t t e rt h ee f f e c t f a c t o rkc o u l db eu s e df o rt h e r e l a t i v en u m b e ro fe l e c t r i c i t y , a c c o r d i n gt ot h ec o r r e l a t i o no fz e t a p o t e n t i a l ，c o n c e n t r a t i o na n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo f t h ep o l l u t a n t s ( 5 ) t h ep s fp r o c e s sf o rp o l y m e r i z a t i o nw a si n f e r r e dt h a tt h ef e r r i i o nm a ye n t e ri n t ot h es i 0 2l a y e r ，a n dt h ei r o ns i l i c a t ei o n sb ef o r m e d ， a n do n es t r u c t u r a lf o r m u l af o rp s fw a sg i v e n p s fi st h ei r o ns a l ta n d p o l y s i l i c a t ep o l y m e rc o m p o s i t ep o l y m e rs y n t h e s i s ，i t c a n p l a y a n a d s o r p t i o np o w e ra n dr o l ei nb r i d g i n ga n db o n d i n g i v k e yw o r d s ：p o l y s i l i c a t e f e r r i c ，c o a g u l a t i o n ，d r i n k i n gw a t e r ， s t r u c t u r e ，p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s v 陕两科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：缸至整 日 期：竺3 生篁旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：童监导师签名：堑曝兰孚日期：j 笃出 聚硅铁混凝剂的制备及应用研究 1 绪论 1 1 无机高分子混凝剂的分类 混凝是当今众多水处理技术中应用较广泛、较普遍的技术，作为众多水处 理工艺流程中不可缺少的前置环节，其效果的好坏往往决定后续工艺流程的运 行工况、最终出水水质和成本费用，因此混凝始终是水处理工程中重要的研究 开发领域。混凝达到高效能的关键在于投加性能优良的混凝剂。由于有机合成 高分子絮凝剂存在毒性及价格昂贵等原因，其在国内的应用受到一定限制。无 机高分子混凝剂( i p c ) 以其高效、适应性强、无毒、价廉的特点，在各种污 水的处理中得到了广泛的应用。目前广泛使用的无机高分子混凝剂是在传统的 铝盐、铁盐混凝剂的基础上发展起来的，它可分为阳离子型、阴离子型和复合 型三大类。传统铝盐、铁盐类絮凝剂使用历史悠久，但在水处理过程中存在不 少问题，6 0 年代后期逐渐被迅速发展起来的无机高分子混凝剂所取代。与传统 药剂相比无机高分子混凝剂具有更好的混凝效果而且相应的价格较低。当前在 日本、俄罗斯、西欧、中国都已有相当规模的生产和应用，聚合类药剂的生产 占混凝剂总量的3 0 6 0 。近年来，无机高分子絮凝剂的品种己逐步形成 系列，如表1 1 。 表1 1 无机高分子混凝剂的品种 t a b1 1t h et y p i c a lofi n o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n t 分类混凝剂 阳离子型 阴离子型 无机复合型 无机有机复合型 聚合氯化铝p a c 、聚合硫酸铝p a s 、聚合氯化铁p f c 聚合硫酸铁p f s 、聚合磷酸铝p a p 、聚合磷酸铁p f p 聚合硅酸p s 聚合氯化铝铁p a f c 、聚合硫酸铝铁p a f s 、聚合硅酸铝p s a 聚合硅酸铁p s f 、聚合硅酸铝铁p a f s 、聚合磷酸铝铁p a f p 聚合铝一聚丙烯酰胺、聚合铝一甲壳素 聚合铁一聚丙烯酰胺、聚合铁一甲壳素 1 1 1 阳离子型无机高分子混凝剂 阳离子型无机高分子混凝剂主要包括聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝 ( p a s ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚合氯化硫酸铁( p f c s ) 和聚磷氯化铁( p p f c ) 等。 陕西科技大学硕士学位论文 8 1 , 聚合氯化铝( p a c ) p a c 是应用最为广泛的几种混凝剂之一，在各类无机高分子混凝剂中，聚 合氯化铝产量最大，应用范围最广。生产聚合氯化铝的方法很多，目前常用的 方法有：酸溶一步法、中和法、凝胶法、热分解法；生产的原料也较多，常用 的原料有：1 ) 单质铝( 如铝锭、铝屑、铝灰等) ；2 ) 含铝矿物( 如高岭土、 铝土矿、煤矸石等) ；3 ) 含纯铝化合物( 如氢氧化铝、氯化铝等) 1 2 。至今， 人们对聚铝水解产物的结构仍有争议，一般认为，聚十三铝是聚合铝中的最佳 凝聚一絮凝成分。聚十三铝在水溶液中有在一定时间内保持其形态而不继续水 解的稳定性，因而在水处理混凝过程中可以发挥更高的电中和凝聚及架桥吸附 作用，它比传统的混凝剂有更高的混凝效果【 。p a c 中a 1 3 + 和c l 。能形成四次配 位，具有一定的配位效应。同时与o h 具有相似的配位构型，能够出现羟氯铝 配位体，电性影响相对减弱【l 。p a c 较稳定，对高浓度、高色度都有较好的混 凝效果，它形成矾花快，且颗粒大而重，易沉淀，混凝效果是传统铝盐的2 3 倍，其适用p h 值为5 - 9 。李宗平等对p a c 的除氟效果观察，发现效果受到水温、 浊度、p h 值等的影响，当p a c 使用剂量为o 5 9 l 时，可将水样( 氟含量为2 x l0 西) 的氟去除2 4 4 5 【s 】。景锋等用p a c 处理造纸白水时，c o d 和s s 的去除 率都在8 5 以上，透光率更是达到了清水的程度【们。 b 聚合硫酸铁( p f s ) p f s 是较早研制成功的铁系混凝剂，也是研究比较成熟的混凝剂。目前聚 合硫酸铁的生产工艺有很多，如硝酸催化氧化法、空气氧化催化法、氯酸钾( 氯 酸钠) 催化氧化法、两步氧化法以及微生物氧化法等【7 】，目前工业生产中用的 较多的还是亚硝酸钠催化氧化法。影响p f s 质量的最主要因素是盐基度，即 o h 。 f e 3 + 。盐基度越大，分子聚合度越高，形成的羟基聚合物带有的正电荷 越多，净水效果越好。但盐基度并非越大越好，目前成熟的工艺采用的盐基度 是8 1 5 。因为超过此值，产品储存期缩短。也有研究者用改性剂改性p f s 以提高盐基度和聚合度，从而使其性能远远优于普通p f s 。此外，影响混凝性 能的主要因素还有s 0 4 2 - f e 3 + ( 摩尔比) ，如果该摩尔比太大，得到的是含游离 酸的硫酸亚铁，如果该比例过小，产生的氢氧根易生成氢氧化铁沉淀，合成中 一般采用的比例为1 3 1 5 ( 摩尔比) 为宜【3 1 。 c 聚合氯化铁( p f s ) 聚合氯化铁( p f c ) 又称碱式氯化铁。19 8 4 年日本首先制备了该产品。聚 合氯化铁溶液中含有大量的聚合阳离子，具有一定的盐基度，腐蚀性小，混凝 作用比较强。但是，由于聚合氯化铁的稳定性比较差，至今尚未形成大规模的 2 聚硅铁混凝剂的制备及应用研究 工业生产，目前的研究工作主要是使其稳定化。研究者运用p f c 进行废水处理， 取得了良好的效果。岳钦艳等在聚合氯化铝的对照下用p f c 进行除浊试验，发 现后者比前者具有更强的混凝能力 9 1 。孟军等在混凝一深床过滤工艺中以p f c 为 混凝剂，显示出以下优点：1 ) 投加量少；2 ) 过滤周期长，周期产水率增加； 3 ) 工艺建设费用降低，可见其有非常好的应用前景d o 。针对p f c 稳定性较差的 缺点，研究者通过改进制备方法来优化p f c 。如陈永志以n a n 0 2 为催化剂利用 盐酸酸洗废液催化氧化制备出的p f c ，其f e 3 十的含量大于l6 0 9 l ，密度大于1 3 8 g m l ，盐基度高达2 1 1 6 ，且稳定期在两年以上。这种制备方法为p f c 的工业 化生产及大规模应用铺平了道路】。 1 1 2 阴离子型无机高分子絮凝剂 阴离子型无机高分子絮凝剂主要指活性硅酸，是在二十年代后期作为絮凝 剂开始在水处理中得到应用的，在通常条件下组分带负电荷，对胶粒的絮凝是 通过吸附架桥的作用使胶粒粘连而完成的，活化硅酸通常采用硅酸钠( 水玻璃) 加酸制取，由于胶凝的时间和p h 值不易控制，产品不能长期贮存，需在水处理 的现场制备，应用不够广泛。但由于活化硅酸具有原料来源广，成本低，无毒， 制备简便，处理低温、低浊水有特效等特点，所以近年来国内外开展了大量的 改性活化硅酸的研制工作【1 2 】。 1 1 3 复合型无机高分子混凝剂 a 聚硅铝混凝剂( p s a ) 聚硅酸铝混凝剂同时具有电中和及吸附架桥的作用。国外该类混凝剂的开 发始于8 0 年代末期，国内则始于9 0 年代初期，该类混凝剂具有混凝效果好，价 格便宜，处理后水中的残铝含量低等优点【l ，】，成为国内外无机混凝剂研究的一 个热点。以矿石、废矿渣、粉煤灰等原料进行研制该方法是基于它们含有s i 0 2 、 a 1 2 0 3 等成分，采取一定的工艺( 酸化或碱熔) 将s i 、a 1 等以硅酸盐、铝盐的形 式提取出来，然后在一定的条件下使其反应聚合而成。用该方法制备的产品中 除含有硅、铝等成分外，还含有铁、钙、镁等其它成分。所得产品的有效浓度 一般低于10 ，产品的混凝效果优于硫酸铝，产品的贮存期为1 个月左右，时 间太长则由于产生胶凝而失去混凝功能。目前，这种制备方法国内外几乎均是 以专利形式报道。用聚硅铝( p s a ) 和p a c 处理纸浆漂白废水的对比试验中可 知，p s a 的絮凝效果明显好于p a c ，p s a 、p a c 在投加量分别为9 3 m g l 和 1 10 m g l 时，c o d 去除率就可达7 0 3 和6 9 7 。与p a c 相比，聚硅氯化铝( p a s c ) 中由于聚硅酸与铝水解产物之间的相互作用，生成了聚体更大的水解络合产 陕西科技大学硕士学位论文 物，且具有一定的电中和能力，因此可以发挥同时发挥电中和以及吸附架桥作 用，从而达到更好的混凝效果 1 4 l 。 b 聚硅铝铁混凝剂( pa f s ) 聚硅酸铝铁是在聚硅酸中同时引入两种金属离子，既克服了p s a 对p h 敏 感，残余铝量较大，又克服了p f s 出水有残余色度的缺点，是一种沉降速度快、 残余色度小的聚合物，其水解产物使水中杂质脱稳，同时高聚合度的聚硅酸又 起到吸附架桥作用，在下沉过程中又进行网捕，故而具有高效的混凝性能，另 外铝、铁金属离子还有抑制并延缓硅酸凝胶的作用。胡翔等【1 5 1 在自制的高分子 量的聚硅酸中加入一定量的硫酸铁和硫酸铝，熟化一定时间后得到p s f a 。试 验确定制备p s f a 的优化条件为：硅酸聚合度为o 5 ，( f e 3 + + a 1 ”) 与s i 0 2 的摩尔 比为1 ：1 ，f e 3 + 与a 1 3 十的摩尔比为1 ：1 ，碱化度为0 5 。高宝玉等1 16 】用a i c l 3 6 h 2 0 、 f e c l 3 6 h 2 0 和n a 2 c 0 3 、h c i 和n a 2 s i 0 3 ，通过共聚和复合两种工艺制成了一系列 不同碱化度和不同铝铁硅比例的聚合硅酸铝铁。通过f e r r o n 逐时络合比色法对 其中铁的形态分布和转化规律进行了分析研究后发现：铁和聚硅酸的加入能够 提高p s f a 产品的聚合度，从而提高其混凝能力。 c 聚铝铁混凝剂( p a f c ) 利用煤矸石、铁矿石等原料可以制得聚合氯化铝铁( p a f c ) ，p a f c 混凝 剂同时兼有聚铝与聚铁的优点，反应速度快、形成的絮体大、沉降速度快等特 点，并且除浊、除色、去除c o d 效能优于聚合氯化铝( p a c ) ，稳定性又优于 聚合硫酸铁( p f s ) ，用于低浊的长江模拟废水处理，处理后的水质符合生 活饮用水水质标准；用于处理油田含油废水时，当投加量在4 0 m g l 以上时， 除油率及固体悬浮物去除率大于9 0 ；对于印染废水的处理，聚合氯化铝铁亦 有较高的除色、除臭、除c o d 性能，各项指标优于p a c t l 7 , 1 9 。以铝土矿、活性 铝酸钙、盐酸、硫酸等为原料可制得聚合硫酸氯化铝铁混凝剂，该混凝剂含 有多核聚铁、聚铝与氯根、硫酸根配位的复合型高分子，具有盐基度高、聚合 度大、有效成分含量高、絮体密度大、沉降速度快等特点，在废水处理方面比 p a c 、p f s 处理效果更好且其原料来源广泛，生产成本低，因此具有广阔的发 展前景。 无机高分子絮凝剂的种类很多，在原料选择、合成方法和使用范围方面有 较大发展，其中复合型无机高分子絮凝剂的发展尤为迅速。在原料选择上，应 加大对废弃物的回收利用，降低无机高分子絮凝剂的成本，提高其环境价值。 在选用最合适的混凝剂和投加工艺操作程序时，只有根据水质需求仔细区别和 判断，才能获得最佳的处理效果。 4 聚硅铁混凝剂的制备及应用研究 1 2 聚硅酸铁混凝剂研究进展 硅是阴离子型的，铁是阳离子型的，它们在水溶态的单元分子量约为数百 到数千，可以相互结合成为具有分形结构的聚集体，其平均分子量高达2 0 万1 2 1 1 。 聚合硅酸铁盐是一类新型无机高分子混凝剂，是在聚硅酸和铁盐混凝剂的基础 上发展起来的复合产物，它同时具有电中和作用及吸附架桥作用，与p a c 相 比具有无毒、絮体颗粒沉降速度快、除浊、除油、脱色、除藻效果好等优点， 因此受到了水处理界国内外学者的极大关注，成为无机高分子混凝剂研究的一 个热点。聚硅酸铁絮凝剂的电荷量高低是影响絮凝效果的重要因素。f e s i 摩 尔比越小，聚硅酸金属盐的电位值越趋于聚硅酸，架桥能力强。反之，电 位值越趋于金属盐，电荷量高，电中和能力强。这时可以根据实际水质状况确 定不同的配比，得到最佳处理效果。 聚硅酸铁( p s f ) 的研制始于9 0 年代初期，日本研究的较多，且均以专利 的形式出现。19 91 年，h a s e g a w 等【2 2 】将铁引入聚硅酸中制备出高分子量的聚硅 酸铁阳离子混凝剂，稳定性优于传统方法，然后用烧杯搅拌、中试试验证明该 类混凝剂的混凝性能优于传统混凝剂。同年，h a s h i m o t 等f 2 3 】采用超滤、分子量 分级法研究硅酸的聚合度，证实了分子量和极限黏度间具有s t a u d i n g e r 关系， 然后用极限黏度作为关键因子研究硅酸在各种条件的聚合情况，证明强酸条件 下可制备高分子量的聚硅酸而长时间保持稳定不凝胶，将金属离子引入这样的 聚硅酸中具有良好的电中和性能。 2 0 0 3 年，p o k r o v s l i t ：4 用x 射线吸收精细结构光谱( x a f s ) 研究水合硅对 铁盐水解的影响，发现硅对铁水解形态及键的形成、面体结构等均有很大影响， 抑制铁的聚合及固体氢氧化铁的生成，无硅时主要形成六面体结构，有硅时形 成八面体结构并且硅四面体通过角与相邻的两个铁八面体相连。这些基础数据 为聚硅酸铁的研究提供了一定理论基础。 国内方面，19 9 7 年，王东升 2 5 1 等以水玻璃、无机酸和氯化铁为原料制备了 含铁聚硅酸( f p s ) ，对其制备过程中的若干影响因素进行了研究。结果表明： 以活化时间为l h 、n ( f e ) n ( s i ) 比为1 时，所制备的p s f 具有最佳混凝性能。同时 对其混凝特性进行了初步研究，表明p s f 具有较宽的p h 适用范围，并且形成絮 体速度快、絮体结实粗大。与聚合铁进行混凝对比表明，p s f 具有更优的混凝 除浊性能。 19 9 8 年，周定和胡翔1 2 6 1 考察了以水玻璃和硫酸铁制备聚硅酸铁，考察硅酸 聚合度、f e 与s i 的摩尔比、熟化时间、及p h 值对研制聚硅酸铁混凝性能的影响。 确定了制备聚硅酸铁的优化条件。用所研制的聚硅酸铁与单独投加硫酸铁及硫 5 陕西科技大学硕士学位论文 酸铁加助凝剂改性活化硅酸处理低温低浊水的效果进行了比较，试验结果表明 聚硅酸铁的效果最好。 2 0 0 0 年，李和平【2 7 1 等以硅酸钠、硫酸和聚合硫酸铁( p f s ) 为原料制备聚 合硅酸硫酸铁( p s f s ) 。测定了p s f s 的红外光谱，研究了f e s i 摩尔比和水样 p h 值等因素对产品性能和除浊效果的影响，当f e s i 摩尔比为1 5 时产品稳定性 和除浊效果均较好。 2 0 0 5 年，幸福堂【：s 】以水玻璃、氯化铁和硼砂等为原料制备了一种新型无机 高分子絮凝剂一含硼聚硅氯化铁，探讨了其最佳制备条件，试验了其对造纸废 水及焦化废水的混凝和c o d 去除效果，并与其他几种絮凝剂进行了性能比较。 结果表明，最佳制备条件n ( f e ) n ( s i ) = l ，n ( b ) n ( s i ) = 0 16 ，p s f c b 具有优良的絮 凝性能和除c o d 效果。 2 0 0 6 年衣守志1 2 9 1 等以酸洗废液为原料制备了海水淡化预处理絮凝剂聚硅 酸氯化铁，控制条件为n ( f e ) n ( s i ) = 1 5 、熟化时间1 5 h 、制备的产品有较宽p h 适用范围，形成絮体速度快，颗粒粗大密实，易沉降。对渤海海水进行了预处 理应用研究，絮凝效果优于市售聚合硫酸铁和氯化铁，特别是在低投加量时表 现更为明显。 2 0 0 7 年，付英 3 0 l 以水玻璃、硫酸亚铁及氯酸钠为原料，用共聚法制备聚硅 酸铁混凝剂( p s f ) ，结果表明p s f 是由许多链节样物种连接而成的分维数很 大的敞开式枝状结构，形态大小覆盖范围很宽，并具有水解稳定性的特征，而 p f s 、p f a 是由一些低分维数及尺寸很小的无规形态组成，并且p s f 的粒径尺寸 远远大于p f s 及p f a ，但是p s f 的z e t a 电位却远远小于p f a 。p h 值对p s f 的形态 分布有很大影响，进而导致混凝机理发生相应的变化。荷正电离子 f e ( o h ) 2 + 和f e 3 + 】及大结构的硅铁络合物稳定存在于宽泛的p h ( 5 p h 9 ) 范围内，是p s f 在较宽p h 范围内具有优异混凝性能的根本原因，也是p s f 同时具有电中和脱稳 及架桥混凝机理的内在原因。 目前对该类混凝剂研究重点均为各组分的适当比例及最佳制备工艺，但是 混凝剂分子大小、所带电荷对混凝性能影响的研究罕见报道，从而影响了此类 混凝剂向更高阶段的发展。 1 3 混凝的基础理论 1 3 1 混凝理论发展概况 2 0 世纪以来，人们对混凝作用机理及工艺过程作了大量深入的研究，先后 提出了许多理论及其计算模式。总的来说，大致经历了三个主要的发展阶段】。 6 聚硅铁混凝剂的制备及应用研究 2 0 世纪6 0 年代以前，有关混凝的理论主要以物理理论为基础：有根据经 典胶体化学理论的g w o y c h a p m a n 双电层模型而建立的d l v o 凝聚物理理论； 有由斯莫鲁霍夫斯基提出并由c a m p 和s t e i n 加以实用化的絮凝速度梯度理论 p 2 j 。这时的混凝机理主要强调了压缩颗粒双电层的扩散层，降低或消除势能峰 的凝聚作用机理以及层流速度梯度决定着颗粒间的碰撞絮凝作用，其计算模式 一直作为混凝反应器设计的主要理论依据而延续至今。 2 0 世纪6 0 年代后，随着科技的发展与进步，传统的混凝理论已不能全面 解释实际过程中出现的问题，研究混凝的微观物理化学作用机理并强调微观物 理化学过程的理论得到迅速发展。这一时期相继提出了电中和吸附凝聚、吸 附架桥理论以及微涡旋混凝动力学理论 3 3 l ，这些理论强调了混凝过程中的化 学作用以及水流紊流微涡旋对混凝颗粒碰撞结合的贡献。 2 0 世纪8 0 年代以后，高分子混凝剂及其理论的研究得到很大发展。随着 界面电位计算体系和表面络合模式的发展，人们开始把表面络合、表面沉淀概 念和定量计算方法引入混凝机理研究之中，并试图建立定量计算模式。依据吸 附电中和理论和表面络合模式，提出了“表面覆盖 混凝模式 3 6 , 3 1 1 。 1 3 2 水中胶体颗粒物的基本特征及相关理论 a 水中天然胶体颗粒物的组成及结构 天然水体的浊度主要是由粘土颗粒引起的。在粘土中粒径大于1 0 9 i n 的主 要是石英、长云母等原生矿；小于1o m 的主要是高岭土、蒙脱石等次生矿物。 后一类矿物是粘土的特征性成分，它们具有鲜明的胶体化学特性，如溶胶、混 凝、离子交换等，因而又称胶态分散矿物。浑浊水混凝主要对象是这一类的次 生矿物微粒。各种粘土矿主要属于铝或镁的硅酸盐晶体，由s i 0 2 四面体和 a 1 0 2 ( o h ) 八面体通过共用氧原子联结而成的板层结构。高岭石( 土) 类矿物的 晶体结构是由一层四面体和一片八面体构成，其化学组成的通式可以表示为 a i ( s i 4 0 1 0 ) ( o h ) 8 。理论上分析表明，高岭土微粒由于层间结合牢固，其分散度 不大，直径约为0 3 4 9 m 。蒙脱石类矿物为2 ：1 型的，多一层硅氧四面体，大 多是片状，分散度高，厚度只有o 0 0 2 9 m ，上述粒度分析，浑浊水难于去除的 首推蒙脱石类矿物，但它们自然混凝较强，往往以聚集体形式存在，所以水处 理中，高岭土类的矿物是一类的处理对象p 8 l 。 b 颗粒物表面的物理化学特性 胶体表面带有电荷是胶体具有聚结稳定性的主要原因。分散胶粒表面的电 荷是有于带电离子在颗粒和溶液间的不平衡分布造成。这种电荷不平衡分布的 原因，因颗粒性质的不同而不同，常见的有以下几种： 7 陕西科技大学硕士学位论文 1 ) 粘土矿物的同晶代换 粘土矿物多数有异价金属离子的同晶代换。四面体中的s i ( i v ) 被m g ( i i ) 、 f e ( i i ) 、z n ( i i ) 等置换，晶体上就会有负电荷过剩。由于静电吸引作用在板与板 之间就会吸附一层k + 或n a + 的阳离子，以保持电中性。当矿石被粉碎时，被吸 附的阳离子暴露在界面而溶于水，从而使粘土微粒带上负电。 2 ) 氧化物矿的电离与吸附 粘土矿物实际也可以看做s i 、a l 、f e 等的氧化物晶体，称为氧化物矿， 天然水体中无机悬浮物的重要来源之一。氧化物矿的表面上一般都附有一层羟 基，羟基的来源可分为两种。一种是氧化物表面层s i 、a l 、f e 等金属离子或 类金属离子的配位数还未达到饱和，因而与h 2 0 分子配位而发生吸附，吸附水 分子由于电离而成为覆盖于表面的羟基。另一种是氧化物矿表面上的氧原子的 化合价也未达到饱和，因而将水中的氢离子吸附其上，形成了覆盖于表面的羟 基。 3 ) 表面化学专属作用 当水体受到污染时，表面电荷的形成出现多样化。一些表面的电荷来源于 表面与某些溶质的配位结合，这种作用常被称为表面专属化学作用，或表面专 属吸附。此外，在天然水和工业废水中常含有的表面活性物质的离子，也可以 通过专属作用吸附于颗粒之上，而使颗粒带上不同的电荷，其吸附作用可以是 范德华力作用，也可以是氢键或憎水作用。 4 ) 腐殖质的酸碱行为 腐殖质是生物体物质在土壤、水体、沉积物中的转化形式，是天然水中有 机物的重要组分之一。复制之中既能溶于酸又能溶于碱的部分称为富里酸( 或 黄敏素) ，能溶于碱而不溶于酸的部分称为胡敏酸，既不溶于水又不溶于酸的 则称为胡敏素。富里酸和胡敏酸总称为腐殖酸。由于腐殖质含有各种官能团， 使它成为两性聚合电解质。其电离与吸附行为可导致表面带有不同的电荷，电 荷符号与溶液p h 有关，p h 值较低时，表面正电荷占优势，溶液p h 值较高时， 负电荷占优势，在某一中间p h 即等电点时，表面电荷可为零。 5 ) 蛋白质的两性特征 受到生活污水污染的水体常含有蛋白质，蛋白质由各种氨基酸构成。氨基 酸为两性分子，在不同的溶液p h 下，可显示不同的电性，当溶液的p h 值由 低到高逐渐升高时，蛋白质所带的电荷由正经等电点变成为负，其形态特征强 烈地依赖于溶液的p h 值。 上面介绍了胶体表面带电的数种不同机理，可以反映出通常所见的情形。 8 聚硅铁混凝剂的制备及应用研究 胶体带电的机理可因不同的表面而不同，但从热力学上讲，原因只有一个，那 就是因物质的分散度