（化学工程专业论文）氢同位素低温精馏动态过程模拟研究.pdf

中文摘要 中文摘要 核能是目前公认的能最大规模替代矿物燃料的能源。受控聚变的研究 已绘人类展示出取德避热安全、渍法，瑟旦楚无疆毒三鬻戆戆激熬美好游景。 在廉价制取聚变燃料氘以及掇高核麓原料利用率的方法中，低温精馏被认 为是簸经济戮行豹分离氢凰挝素的方法。然巍，由予氲强位繁物系懿一些 特殊性，使甄溶液的汽液平衡数据很难测得，到目前为止，还没有一个可 鞋准礁描述氯溶液的热力学摸型。本磅究的主要叠盼就是建立一个可以准 确描述氢溶液汽液两相平衡关系以及热力学。陡质的严格热力学模型，并对 实际氮网位素低温糖馏过程邀行准确憋模拟计算。通过对糖馏过程稳态和 动态过程的德拟，研究实际工业精馏过程中备相物料的组成、温度和流量 在塔内的分布状况，以及影响这些分布的因素。 1 、将s o a v e 改进的b w r 方程( 1 9 9 9 年) 应用于饱和氢流体，通过实验数据对方程 的参数进杼了选择鄹优化。此方程可用于饱和氨溶渡气波两相p v t 关系、热力 学性质以及气液平衡关系的预测。可作为低温精馏分离氯同位素的个严格的热 力学模型。 2 、斑用严格静热力学骥型研究了带有蒯缱循环殿平衡反磨装置的氯丽位素低溢精 馏塔的稳悫分离特性。塔的一侧线流股经过一个平衡反应器完成平衡反应厨，作 为内部避料流股与艨外部进辩混合螽鬟新迸a 稽馏塔内进行分离搡作。遥进对带 有侧线返阐进料的塔的计算模拟，阐明了这一侧线流股对塔分离特性的影响。 3 、分析了浓殿檄稀耪系动态稽馏模型静特点，建立了茈粪物系动态攘型翡球解策 略，通过对模型中状态变量的转换，使原本刚性较强的微分方程纷转化为一非刚 憔的常微分方程蕴。使用一般通用的袄分方法，热r u n g e - k u t t a 滋帮可褥巅精确 的积分结果，并且积分时间大为减小。 4 、溺述了使罐m a t l a b 实璜动态模稼谶程静方法。建立了使用界磊琵好鹣氧弱像 素低温精馏动态模拟模型。 5 、禽灞严嵇驰热力学模整研究了氢目霞索低温鞲镶塔在不辩遴辩挽动、回滚 k 撬动 以及馏出量扰动情况下的动态响应情况。分柝了不同开工策略对开工时间的影 豌。讨论了带青裁线逅銎避辩静氢露霞索舔溢耩攘塔黪动态过程姆焦。 6 、针对氢同位索低温精馏物系的特点，提出了一种新的操作方法准间歇精馏操 终。对准蠲致精德避程进行了分离特援夔骚究秽讨论。 关键词：氨阉位素，低温糖镄，热力学，动态模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t r e s e a r c h e si n t ot h en u c l e a rf u s i o nr e a c t i o n sh a sc r e a t e dan e e df o r h a n d l i n g t h ed e u t e r i u mt r i t i u mf u e l e m p l o y e d ，a n dc r y o g e n i c f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o nw a ss e l e c t e da so n eo ft h eb e s tp r o c e s sf o rm a k i n gt h er e q u i r e d s e p a r a t i o n sd u e t or e l a t i v e l yl a r g es e p a r a t i o nf a c t o r s ，l o wp o w e r c o n s u m p t i o n ， 1 1 i g ht h r o u g h p u t s ，r e l a t i v e l y s h o r t s t a r t - u pt i m e s ，a n df l e x i b i l i t y o fd e s i g n h o w e v e r ，o n l y l i m i t e dd a t ah a v eb e e na v a i l a b l ef o rh y d r o g e ni s o t o p es y s t e m ，s o t h e r ei sn o tar i g o r o u st h e r m o d y n a m i c sm o d e lw h i c hc a na c c u r a t e l y p r e d i c t t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa n dp h a s ee q u i l i b r i u mo fh y d r o g e nf l u i db yn o w i n t h i st h e s i sar i g o r o u st h e r m o d ) 7 n a m i c sm o d e lw h i c hc a l la c c u r a t e l yp r e d i c a t e t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s a n d p h a s ee q u i l i b r i u m o f h y d r o g e n f l u i di s e s t a b l i s h e d t h r o u g h t h em e t h o db a s e do n e q u a t i o n o f s t a t e u s i n g t h i s t h e r m o d y n a m i c sm o d e lw eh a v e s t u d i e d s t e a d y s t a t ea sw e l la s d y n a m i c b e h a v i o rb y f o u n d i n g a f u n d a m e n t a l l y s o u n dm o d e lt h a ti sc a p a b l eo f a c c u r a t e l y d e s c r i b i n gt h es e p a r a t i o np r o c e s s ， 1 1 1 1 eb w r e q u a t i o no f s t a t em o d i f i e db ys o a v ei n1 9 9 9i sa p p l i e dt ot h e s a t u r a t e dh y d r o g e ns o l u t i o n s t h ep a r a m e t e r sn e e d e di nt h ee q u a t i o no f s t a t e h a v eb e e nm o d i f i e da n do p t i m i z e dt h r o u g hf i t t i n ge x p e r i m e n td a t e p - t v c o n d i t i o no ft h es a t u r a t e dh y d r o g e nc a nb ea c c u r a t e l yp r e d i c t e da sw e l la s t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s a n d p h a s ee q u i l i b r i u m o fh y d r o g e nf l u i d t h r o u g ht h i se q u a t i o n ar i g o r o u st h e r m o d y n a m i cm o d e lw h i c h c a nb e u s e d i ns i m u l a t i o no fh y d r o g e ni s o t o p e s e p a r a t i o nb yc r y o g e n i cd i s t i l l a t i o ni s t h e no b t a i n e d 2 n l e r i g o r o u st h e r m o d y n a m i c m o d e lh a s b e e n 印p l i e d t o s t u d y t h e c h a r a c t e r i s t i c so f c r y o g e n i cd i s t i l l a t i o nc o l u m nh a v i n g f e e d b a c ks t r e a mw i t h h y d r o g e ni s o t o p es y s t e mi ns t e a d ys t a t e as i d es 订e a mi sr e c y c l e dt o t h e e x t e m a lf e e ds t r e a mo ft h ec o l u m nt h r o u g ha ne q u i l i b r a t o ra sa l li n t e r n a l f e e ds 订e a m t h es i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t ee f f e c t so n 也ec h a r a c t e r i s t i c so f c r y o g e n i c d i s t i l l a t i o nc o l u m n 3 c o n s i d e r a t i o ni s g i v e nt o t h eb e h a v i o ra n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h es e to f o r d i n a r yd i f f e r e n t i a le q u a t i o n s t h en u m e r i c a li n t e g r a t i o na l g o r i t h mw h i c h c a np r o v i d eb e t t e rs t a b i l i t y ，a c c u r a c ya n de f f i c i e n c yi nc o m p u t i n gt i m eh a s a b s t r a c t b e e n i n v e s t i g a t e dt os o l v ec o m p l e xc r y o g e n i cd i s t i l l a t i o nd y n a m i cp r o b l e m s b yd e a l i n gw i t ht h el o g a r i t h m i c a l l yt r a n s f o r m e dv a r i a b l e s ，t h ee q u a t i o n s y s t e m sr e s u l t i n gf r o m ad y n a m i cs i m u l a t i o nm o d e lo fd i s t i l l a t i o np r o c e s s e s b e c o m em o r ew e l l c o n d i t i o n e d ，a n d c a l lb es o l v e d u s i n g a g e n e r a l i n t e g r a t i o nm e t h o d 4 t h ea p p r o a c hc o d e di nm a t l a bf o rd y n a m i cs i m u l a t i o no fad i s t i l l a t i o n c o l u m na sw e l la st h ed y n a m i cm o d e li n t e r f a c ew i n d o wi sd e s c r i b e di nt h e t h e s i s 5 t h es t u d yo fd i f f e r e n tp r o c e s s e sa n do p e r a t i o n si nd y n a m i cb e h a v i o ro fa c o l u m nh a sb e e nd o n ei nd e t m lu s i n gar i g o r o u st h e r m o d y n a m i cm o d e l t h e d y n a m i cb e h a v i o ro fd i s t i l l a t i o n c o l u m nd u r i n gs t a r t u p o p e r a t i o n s h a v e b e e ns t u d i e da n da n n y z e d ，s i m i l a r l y ，t h ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c so fa c o l u m n h a 、r i n gf e e d b a c ks t r e a mw i t hh y d r o g e ns y s t e mh a v eb e e ns t u d i e da s w e l l 6 an e wk i n do fo p e r a t i o np o l i c y q u a s i b a t c hd i s t i l l a t i o ni sp r o p o s e df o r s p e c i f i c c o n d i t i o n si n h y d r o g e nc r y o g e n i c d i s t i l l a t i o n t h e d y n a m i c b e h a v i o ro fac o l u m ni nq u a s i b a t c hd i s t i l l a t i o ni sa n a l y z e di ns o m ec a s e s k e y w o r d s ：h y d r o g e ni s o t o p e ，c r y o g e n i cd i s t i l l a t i o n ，t h e r m o d y n a m i c ， d y n a m i c d i s t i l l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：瑚 签字日期劲一j年f 月，口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 罗带盲 一矗 导师签名：彳t 一彳毛习 签字日期：功o 年1 月i 。日签字日期：2 舢o 年1 月10 日 刖吾 氢同位素的低温精馏技术通常是用来从大量的原料中回收微量成分。如从氢 溶液中回收重氢同位素。原料中熏氢同位素的含量一般只有几p p m 到几百 p p m 。虽然分离氢同位素还有其它一些方法，如热扩散法、分级吸收法等。但由 于液氢精馏的分离系数相对其它方法较大，使用小规模的设备可以处理很大的物 料流量，并且在低温操作条件下可以忽略氢的渗透性。目前低温精馏作为工业规 模分离氢同位素的方法己得到广泛的认同。近年来一些发达国家联合建立了氢同 位素低温精馏的实验装置，取得了一些实验研究成果，但由于氢同位素体系的特 殊性，如不同氢同位素间存在化学平衡反应、重氢同位素具有衰变热、原料浓度 极稀、操作温度极低以及装置运行复杂、实施检测困难、费用高等特点，使人们 至今还不能充分掌握氢同位素低温精馏技术。而采用模拟计算的方法研究氢同位 素低温精馏分离技术一直是研究人员关注和乐于采用的方法。 由于氢同位素物系的一些特殊性，使氢溶液的汽液平衡数据很难测得，而将 氢溶液按照理想溶液进行精馏模拟的结果与实际情况相差较远。到目前为止，还 没有一个可以准确描述氢溶液的热力学模型。本研究的主要目的就是建立一个可 以准确描述氢溶液气液两相平衡关系以及热力学性质的严格热力学模型，并对实 际精馏过程进行准确的模拟计算。通过对精馏过程稳态和动态过程的模拟，研究 实际工业精馏过程中各相物料的组成、温度和流量在塔内的分布状况，以及影响 这些分布的因素，以期今后通过改进设计、改进操作来改善精馏塔的分离能力， 降低能量消耗。 研究的主要内容包括： 第一章为文献综述，从理论及实际出发综述了氢同位素低温精馏体系的发展 过程并比较和讨论了各种流程的构造及特点，总结了氢同位素低温精馏模拟研究 的发展历程和目前状况。第二章通过对s o a v e 改进的b w r 方程( 1 9 9 9 年) 进一 步调整，建立了适用于氢同位素体系的一个严格的热力学模型。第三章应用严格 的热力学模型研究了带有侧线循环及平衡反应装置的氢同位素低温精馏塔的稳态 分离特性。并对热力学模型进行了验证。第四章分析了浓度极稀物系动态精馏模 型的特点，建立了此类物系动态模型的求解策略。阐述了使用m a t l a b 实现动 态模拟过程的方法。建立了使用界面良好的氢同位素低温精馏动态模拟模型。应 用严格的热力学模型研究了氢同位索低温精馏塔在不同进料扰动、回流比扰动以 及馏出量扰动情况下的动态响应情况。分析了不同开工策略对开工时间的影响。 天津大学博士学位论文 讨论了带有侧线循环及平衡反应装置的氢同位素低温精馏塔的动态过程特点。第 五章针对低温精馏分离氢同位素原料中仅含微量目标产物的特点，提出了一种新 的精密精馏操作方式准间歇精馏操作，研究了准间歇精馏过程有关的动态特 性，阐明了产品采出的操作周期与塔内滞料量的关系，提出了综合考虑操作周 期、产物收率以及可操作性等多种因素的设计与操作原则。 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 核能是目前公认的能最大规模替代矿物燃料的能源，它安全、清洁、又经 济。近年来，对核能的需求促进了先进核反应堆的研究和发展。核能分为核裂变 能和核聚变能。核裂变是利用重元素的原子核在人工控制条件下裂变而释放能 量。而当两个轻原予核结合成一个较重的原子核时也会释放能量，这种结合称为 聚变，放出的能量称为聚变能。不同的聚变过程有着不同的特点，有些聚变反应 只产生带电粒子，它们可以直接高效率地转换成电能，不产生难处理的放射性废 物，没有矿物燃料能源以及核裂变能源对环境的不良影响等问题。在人工控制下 的聚变称为受控聚变。受控聚变的研究走过了艰难的道路，已向人类展示出其更 加安全、清洁，而且是无限丰富的能源的美好前景。 最容易实现的、最重要的聚变反应( 热核反应) 是重氢同位素聚合生成氦并 释放中子和能量。重氢同位素称为热核材料。在未来的动力中，重氢同位素将具 有决定性的意义。当控制热核反应的问题得到成功地解决以后，用纯重氢同位素 运转的热核反应堆也将具有极其重要的意义。现在全世界用于受控聚变探索的经 费每年达1 5 亿美元以上。除各国独自进行探索外，美国、前苏联、西欧及日本 共同参加了国际聚变实验堆( i t e r ) 的概念设计，于1 9 8 8 年4 月开始进行， 1 9 9 0 年底按期完成。随后即进行了必要的研究、开发及施工设计，目前已完成 建造并投入运行，完成了验证重氢同位素等离子体受控点火并达到接近稳态的延 续运行，验证了聚变堆整体系统的工艺技术可行性。除此之外，已有一批大型脱 卡马克( t o k a m a k ) 装置在运行，其中，t f t r ( t o k a m a kf u s i o n t e s t r e a c t o r ) 、j e t ( 欧洲联合托卡马克装置，j o i n te u r o p e a nt o k a m a k ) 基本具备了 聚变点火条件。 为了廉价制取重氢同位素以及为提高核能原料的利用率( 核燃料需进行循环 使用或对核燃料进行后处理) ，出现了如何对氢同位素进行分离的问题。分离氢 同位素的高效方法各国科学家已做了多年的探索和研究。主要有热扩散法 ( 1 9 5 7 1 9 8 6 ) 、分级吸收法( 1 9 6 4 1 9 6 8 ) 、低温精馏法( 1 9 6 7 一现在) 。由于液 氢精馏的分离系数相对其它方法较大，使用小规模的设备可以处理很大的物料流 量，并且在低温操作条件下可以忽略氢的渗透性。目前低温精馏作为工业规模分 离氢同位素的方法已得到广泛的认同。 天津大学博士学位论文 但是，由于氢同位素物系的一些特殊性，使氢溶液的气液平衡数据很难测 得，而将氢溶液按照理想溶液进行精馏模拟的结果与实际情况相差较远。到目前 为止，还没有个可以准确描述氢溶液的热力学模型。本研究的主要目的就是建 立一个可以准确描述氢溶液气液两相平衡关系以及热力学性质的严格热力学模 型，并对实际精馏过程进行准确的模拟计算。通过对精馏过程稳态和动态过程的 模拟，研究实际工业精馏过程中各相物料的组成、温度和流量在塔内的分布状 况，以及影响这些分布的因素，以期今后通过改进设计、改进操作来改善精馏塔 的分离能力，降低能量消耗。 1 2 氢同位素体系的特点 氢是一种无色、无昧、无毒的清洁气体。它是分子量最小的气体。氢气的密 度很低，在o 1 0 1 3 2 5 m p a 和2 7 3 k 下，其密度为o 0 8 9 x1 0 。g c m 3 ，是最轻的气 体。氢气的扩散系数大，扩散速度快、粘度小。这些特殊性质都使得氢气容易在 管道、容器中泄漏。氢气的导热系数和热容都很高，其导热系数要比空气的导热 系数高6 7 倍。 氢有三种同位素氕、氘和氚( 质量数分别为l 、2 和3 ，元素符号分别 为h 、d 和t ) 。氕是氢的轻同位素，核内没有中子。这个原子的核外轨道上的 电子与原子核的单个质子相结合构成氢原子，中间再没有其它的电子轨道层。氘 也称重氢，氘的原子核中有一个质子和一个中子。两个氘原子可以形成一个氘分 子。氘的熔点和沸点比氢略高。氚称为超重氢，它的原子核内有一个质予和两个 中子。氕和氘是稳定的，而氚是氢的不稳定同位素，具有强烈的放射性，其半衰 期为1 2 2 6 年。天然氢是氕和氘的混合物，其含氘量与氢的来源有关，大约为 1 3 xl o 屯1 6 1 0 一i n o l e 。氚可借助于核反应用人工的方法制取。 氢同位素可形成六种不同的同位素分子：h e 、h d 、h t 、d 2 、d t 和t 2 。 氕、氘、氚虽然都是氢的同位素，但由于它们原子质量比相差大，因此性质差异 也大。表i - 1 中列出了六种氢同位素分子的分子量、正常沸点和汽化潜热。由表 可见，六种同位素分子的沸点和汽化潜热相差较大。过去的实验还曾表明，对于 h 2 一h d 混合物，由实验得出的这种混合物的泡点蒸汽压，比在纯组分蒸汽压的 实验值基础上按拉乌尔定律计算的数值几乎大一倍。 氢是由正氢( 核自旋平行) 和仲氢( 核自旋逆平行) 的混合物组成的。这两 种分子形式分别用符号o h 2 和p - h 2 表示。在室温以上的温度，大约有2 5 仲氢 和7 5 正氢。在液氧温度( 约9 0 k ) ，比率约为1 ：1 。当温度向绝对零度趋近 时，平衡也越来越向仲氢移动，因为后者相当于较低的能量结构。在液氢温度 第一章文献综述 ( 2 0 k ) 时，仲氢的比例超过9 9 。不过，若没有催化剂，向平衡的移动速度是 极其缓慢的( 以年计) 。如果小心地避免发生化学平衡反应，则在精馏设备内 p - h 2 的量可以忽略。 正氢向仲氢的转化是放热反应，转化热约为1 4 2 1 2 j m o l ，大于表l 一1 中氢 的汽化潜热。在氢蒸馏工厂中，正仲转化会增加对冷却剂的需求，因此必须将 这种转化维持在最小程度。同样，氢的同位素也存在着正仲两种结构形式和类似 的性质。 表1 1 氢同位素纯组分的物理性质 t a b l e1 - 1 p h y s i c a lp r o p e r t i e so f h y d r o g e n 氢同位素的另一特点是重氢同位素具有衰变热。衰变热速率为 1 9 5 4 w 加o l 。若采用精馏分离，塔内总的衰变热与再沸器或冷凝器的热负荷相 当。 另外，当某一种同位素在另一种同位素中含量低时，它的存在形式不是以这 种同位素的分子形式存在。如天然氢中氘元素的存在形式不是氘分子d 2 ，而几 乎完全以h d 分子形式存在。因此若将氢和氘在一个精馏塔中完全分离必伴随化 学反应的发生。氢的同位素之间可进行如下化学平衡反应： h 2 + d 2h 2 h d 日2 + 疋抖2 h t ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) 天津大学博士学位论文 d 2 + 正付2 d t 由这三个平衡反应，还可演化出另外三种平衡反应 h t + d 2 h d + d t d t + h 2 hh d + 1 - i 7 h d + t 2 付h t + d t ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) 通常情况下这六个平衡反应进行得十分缓慢，但在催化剂存在的情况下，会 迅速达到平衡。 1 3 氢同位素的低温分离技术 1 9 1 1 年柴普曼( c h a p m a n ) 和恩兹科格( e n s k o g ) 发明了热扩散法，这种 方法的原理是：在具有温差的气体混合物中，建立了与温差一致的或相反的轻组 分的浓度梯度。1 9 3 8 年克鲁齐乌兹( c l u s i u s ) 和迪克尔( d i c k e l ) 在一根长垂直管 ( 沿管的轴线设置有赤热的金属丝) 中用热扩散法研究了气体的分离。理论表 明，在这种情况下，管内产生了对流。这种对流造成了一种类似级联式热扩散的 分离过程。在管的上部，即在热区域内，例如收集了轻组分，而在下部，即在冷 区域内，收集了重组分。但是，热扩散过程的通过能力很小，因此在实际分离气 体时需要有大规模的设备装置。热扩散法需要消耗大量的电能和热能，即热效率 极低。例如从氢气中分离氘时，效率仅为lo - 5 。这表明在工业规模生产上使用 热扩散法分离同位素是不经济的。虽然热扩散法效率低，但是由于其设备特别简 单，因此当需要获得极少量的同位素时，也可以应用这种方法， 吸收法的原理是基于分子间相互作用力的不同。通过选择适当的吸收剂，利 用不同同位素在其中的溶解度不同而达到分离的目的。例如，对于h 2 和h d 混 合物，在理论和实验上已经研究过大量的溶剂：n h 3 、s 0 2 、c 地、h 2 s 、n o 、 c 0 2 、a r 、n 2 和n e 。研究是在较大的压力( 1 2 0 0 大气压) 和温度( 2 7 - 2 4 0 k ) 范围内进行的。实验证明，几乎在所有的溶剂内h d 比h 2 容易溶解。因此利用 h d 在溶液中良好的溶解性，可以建立从任何种含氢气体中连续提取氘的方 法。然而，计算表明，这种方法在能量消耗方面比其它方法都要高。 第一章文献综述 在寻我利取蘸( 玖) 魏瘵徐方法霹，人餐缀叁熬戆会戆至l 藏接穰镄液态氨 的方法提取氢的同位素的可能憔。原则上，这种方法是完全可能的。例如对于 逢帮魏静分褰，d 2 懿沸点必2 3 。6 7 k ，嚣獠豹沸杰为2 0 ，3 9 k ，沸点差达 3 2 8 k 。实际温麓为1 7 5 k ，因为当d 2 的含量很少时，d 是以h d 形式存在的。 早在1 9 3 2 年，戈理、勃墼竟终德( b r i c k w e d d e ) 帮墨承菲( m u r p h y ) 焱实验室 条件下，用蒸发液态氢的简单方法积累了氢的重同位素，第一次提出了采用精馏 鹣方法浓集氖载姥蛙。 精馏氢混合物的过程，原则上与在高温下糟馏其它溉合物的过程没有任何区 裁。然蠢，尽繁原烈土矮骞普遍蛙，但嶷现过程豹条终秘技术鸯驻著的不同。实 际上，当精馏体系操作温度高于常温时，可以使用廉价而容易获得的热进行糈 馏，露让冷凝嚣中摊爨必嚣瓣热量亦缀楚单。但是，在滚氨糖馏蟾温度下 ( 2 0 k ) 进行耩馏时，为了形成所需的热流量和产生回流，就必须采用深冷技术 上的特殊方法。全部装援必须或糖馏设餐昶冷滚躲环设蘩联合维成。形戏和保持 这样的低温所需的装置和设备怒非常昂嶷的，技术也是非常复杂的。 前苏联很早就开始研究了用低温糖馏法在工业规模中浓集氟的问题，并且酋 先在世界技术领域解决了用低濑精馏法从氢中掇取氘的问题。掌握这种方法，必 须解决缀多复杂豹技术闯题、进行必要的实验研究工作。因为低温糖馏氨同位素 的装蚤溉论是搡作和控制以及安全问题都是非常复杂的，装置的造价也怒菲常幕 贵豹，因此进彳亍预先的模拟计算研究是十分必要的。 从5 0 年代初至今，世界的很多国家对低濑精馏法分离氢同位素的问题进行 了不懈的探索研究，证明了低潋精馏法是最经济的方法。 氢的六种丽位素分子的褶对挥发度觚大n d 的顺序为h 2 、h d 、h t 、d 2 、 d t 、t 2 ，且都接近于l 。混合物的泡点在2 2 2 5 k 左右。另外由于精馏物系在塔 内的流凝一般弦小，耩馏塔的臻径一般在5 - 3 0 r a m 左右。因藏液氢的精馏分离 属于低濑精密精馏范畴，它的特点是需蔡较多的理论分离级( 从几十到几百) ， 达蜜l 稳态操作的时间较长。 低温精馏分离氢同位素的流程发展刹现在主要有四种：四塔流程、三塔流 程、二塔流程季籍带有铡线循琢及平衡爱疲装置静二塔流程。器蓊在这霞耪滚翟上 都进行了氢同能素的低温精馏实验，取得了一些描述这燃低温塔分离特性和控制 特性静实验数撩。锌对不阊懿流程和塔撵建立了搐述臻豫态帮动态操捧特经致及 控制特性的数学模型。但公开发表的、先整的实验数据磐寥无几。 天津大学博士学位论文 1 3 1 圆塔流程 美国l o sa l a m o s 国家实验奎最早在它的重氢同位素体系实验装罨( t s t a ) 中设计并安装了个四塔分离氢同位索的精馏实验装置( i s s ) 。如图1 - 1 所 示。这个实验装鼹中除了包含四个精馏塔夕 ，还有两个平衡反应装置( 静催亿反 应器，约1 0 c m 3 ，内部为钯催化剂分散农陶瓷物质上) ，用于处理h d 、h t 、 d t 分子；f 中类的物料，因为d 2 和b 是十分宝贵的资源，猩精馏过程中不熊将它 们作为废料排放搏，而必须回收再利用。除此之外，由于重氢同位素具有放射 往，它的籀 效量遥要受到严赣豹隈翩。程平衡反成装置中霹迸行如方程式( 1 1 卜 式( 1 ，6 ) 所示的平衡反应，可将h 1 3 、f i t 、d t 部分转化为h 2 、d 2 和疋。 这个装置在融个塔内可连续怒毽台1 氕的5 0 5 0d - t 耪料3 6 3 m o l d a y ，褥 到四个产品流股； ( 1 ) 不含羊豹h d 菠气( h t 豹鬻尔分率为2 l 伊7 ) ； ( 2 ) 高纯度氘( 大于9 9 9 5 ) ； ( 3 ) d - t 流羧； ( 4 ) 高纯度t z ! ( 大于9 9 哟。 皤拿漆瓣遗簌终2 5 r a m ，长3 , - 4 m ，雨装不锈镧壤辩。主遵料缀菠淹2 5 0 2 ， 5 0 d t , 2 5 t 2 ( 含l h 2 ) 的平衡混合物。在塔l 中轻关键组分为d 2 ，煎关键 缀分为d t 。霉沸器豹产品主要楚d t 霸t 2 。这一滚段终为塔3 的遴糕，势在塔 3 的塔顶和塔底分别得到两个产品流股d t 和t 2 。塔1 的塔顶流股主要成分是 h i ) 、h t 秘0 2 。垮2 和塔4 懿掇谵魄较复杂，这嚣令塔爨褥到h 1 3 废气浚黢、 纯的d 2 流股和d t 流股，并最大限度地除去以所有形式存在的氕( i - 1 2 ) 。分离 豹困难褒予h t 缀努躬褶慰挥发发在h i ) 霹d 2 之阗，瑟在塔4 中不允谗蠢超过 一定数量的h t 存在，否则塔4 的塔顶产品d 2 不仅达不到纯度要求，同时还会 使t 以h t 戆形式损失掉，且一半的氕存在于h t 中纛不戆随l i d 废气分囊出， 解决以上困难的方法就是使用上面提到的平衡反应( 1 - 1 卜( 1 * 6 ) ，在塔1 和塔2 ， 塔2 和塔4 之间燃少量催优轰4 产生这些反廒( 在乎衡装置中) 。这榉裁使臻2 进 料中的重组分h t 以及塔4 迸料中的轻组分h t 含量尽可能地少，从而达到使h 以h d 的形式，t 以d t 的形式分离出去。 第一章文献综述 图1 - 1 四塔流程 f i g 1 - 1i s o t o p es e p a r a t i o ns y s t e mo f f o u rc o l u m n s 1 3 2 三塔流程 美国p r i n c e t o n 大学的脱卡马克聚变中心实验装置中建立了一套三塔流程用 于低温糟馏分离氢同位素。流程示意图如图1 2 所示。这一装置的进料组成与四 塔流程中的进料相同。但进料流率要低，为4 9 m o l d a y 。产品为d 2 、t 2 及废气 h i ) 。塔l 与四塔流程中的塔l 相同，用于分离d 2 和d t ，但大多数的塔顶d 2 产 物在进入塔2 的过程中用于在平衡装置中分解少量h t 的平衡反应，即平衡反应 器中进行方程式( 1 - 4 ) 所示的平衡反应。塔2 用于分离h d 和d 2 ，塔内的氕同h d 废气被排出。再沸器的主要产物是d 2 。塔2 再沸器出料流股分为两部分，其中 大部分回至塔l 作为一股进料。塔1 再沸器流股主要成分是d t 。这一流股通过 一个平衡装置( 将d t 分解成d 2 和t 2 ) 后得到平衡组成后进入塔3 。在塔3 内 将d t 和t 2 分离。塔3 塔顶流股为d 2 和d t ，重新回至塔1 作为另一股进料 ( t g 经过一平衡装置使t 2 含量增加) 。塔底流股连同塔2 的一小部分流股作为 聚变燃料的等摩尔d - t 混合物。 天津大学搏士学位论文 图l _ 2 三塔流程 f i g 1 - 2i s o t o p es e p a r a t i o ns y s t e mo f t h r e ec o l u m n s 1 3 3 二塔流程 由于重氢同位素是一种极其宝贵难得的资源，在低温精馏装置中重氢同位素 的滞料量是一个倍受关注的问题。如果精馏得到的d t 产品只作为聚变燃料产 品使用，即d 和t 混合物近似平衡组成，则精馏体系只需两个塔即可，如图1 3 所示。这一装置的塔1 进料组成与四塔流程中的塔1 进料相同。塔1 的轻关键组 分为d 2 ，重关键组分为d t 。平衡反应器中进行方程式( 1 - 4 ) 所示的平衡反应。塔 2 的轻关键组分为i - i d ，重关键组分为d 2 。通过调节塔2 的再沸器d 2 流股和塔1 的再沸器d t t 2 流股的流量可得到宽浓度泛围的循环燃料混合物。使用二塔流程 代替三塔流程可使t 2 滞料量由7 0 0 0 0 c i 降低到2 7 0 0 0 c i ，因为三塔流程中滞料量 的绝大部分集中在图2 中塔3 的填料段和再沸器中。 二塔流程是针对特殊用途的产物而设计的流程，它并不能用于同位素的完全 分离。 第一章文献综述 甏l - 3 二罄流程 f i g 1 - 3i s o t o p es e p a r a t i o ns y s t e mo f t w oc o l u m n s 1 3 4 带有侧线循环及平衡反应装置的二塔流程 低溺精馏过稷中需要着重考虑的问题是如何处理组分f i t 和d t 。醯保证放 如的气体凭污染，同时还鼹回收d 和t 。现已知道通过一个平衡装置可以将h t 分解为h 2 和t 2 或转化成h d 和d t ；将d t 分解为d 2 和弱。对聚交反应器燃料 循环系统，k i n o s h i t a 等人提出了一个带有侧线循环及平衡反应装萋的二塔流 穗。如图1 - 4 所示。塔l 处理的谶料为1 5 m o f h ，其组成与四塔濂程中的塔l 裙 阑。塔1 的气相中d t 含蹙最高的塔板处深出一股物料进入平衡反应器中究成平 衡反应( 2 d 1 一d 2 + t 2 ) ，由于有侧线返翮透辫流股静存在，塔赢流羧中f 的含 爨可达9 0 。塔2 的进料为塔l 的塔顶流股。第二个塔的侧线返回流股进行反 陂：h t 十d 广黝+ d t 。铡线流段经过一平镶i 装置与箨部遂瓣汇合露避 入塔 内。塔2 的塔底产物为d t 和d 2 。塔顶产物h 2 和h d 做为废气排出。组分h t 邋过塔2 啻l | | 线滚救在平衡反应装鬣内分解淹h d 藕d t ，并返匿至塔2 的多 言i 遴 料流股中。 天津大学博士学位论文 图1 - 4 带有侧线循环及平衡反应装置的二塔流程 f i g 1 - 4i s o t o p es e p a r a t i o ns y s t e mo f t w oc o l u m n sw i t hf e e d b a c ks t r e a m 针对不同的进料组成和产品要求情况，还有其它类型的带有侧线循环及平衡 反应装置的二塔流程。如对h d t 体系的分离过程还可采取如图1 5 所示的流 程，得到的分离产物有所不同。还例如，分离增殖反应堆再生界面b b i ( t h e b r e e d e rb l a n k e ti n t e r f a c e ) 的含h 2 ，h t 和h d 的氢混合气体时，采用如图1 - 6 所示 的流程，但基本原理与上面提到的流程是一样的。需说明的是，对于图1 - 6 所示 的流程，使用一个带有侧线循环及平衡反应装置的单塔也能完成h t 物料体系 的分离。但二塔流程的优点更多，单塔流程中t 的滞料量比二塔流程大很多。 二塔的t 滞料量为8g ，而单塔的t 滞料量约几百克。此外，由于进料流率和组 成的波动，单塔难以保证塔顶和塔底两个流股都同时达到纯度要求。而对于二塔 流程，第一个塔的塔顶产品纯度的要求要比塔底产品要求高，第二个塔的塔底产 品纯度要求高。如果第二个塔的塔顶产品规格超出要求，由于其流率相对于第一 个塔的进料流股流率很小，因此可回至第一个塔而不影响第一个塔的分离效果。 从容易操作的角度讲，二塔流程也优于单塔流程。 第一章文献综述 霞1 - 5 带有钡9 线循环及平衡反应装置静二塔流稷 f i g 1 5i s o t o p es e p a r a t i o ns y s t e mo f t w o c o l u m n sw i t hf e e d b a c ks t r e a m 在低温糟馏流程及塔的研究设计中，直都围绕着以下问题进行： 减少t 的滞料羹； 选取适当的处理h t 和d t 组分的方法； 建立可行的搡俸控制方法帮模叛禳鍪。 经过近四十年的研究发展，低温精馏分离氢i 司位素的技术由四塔流程发展到 了现在的带有铡缱返匾及平衡反应装置的二塔流程。带有衡线循环及平衡反应装 攫的二塔流程在处理h t 釉d t 组分问题和减少t 的滞料量问题上是一个不小的 突破。僚这种流瓣氇有玄不可慈褫酶弱熹：首先，带有篌l 线，穰环及平餐袋癍装鬟 的塔的侧线位置很难固定。不难理解，侧线位置处的h d ( 或h t 、d t ) 浓度应 该是塔内h d ( 躐h t 、甜) 浓度最高静位置。但是，当塔静遴料或塔的操俸条 件有波动时，侧线的位置一定是不确定的。但在实际的操作过程中经常改变侧线 位置是习i 现实的。萁次，实验的结采表翳，与不带有弱线徭蒡l = 及平餐反应装置熬 酱通塔相比，由于带有侧线循环及平衡眨应装置的塔具有较大的侧线采出流率和 滋籽流率，使赘肉气滚辎漉率发象了弱悉变纯，塔原先鹣分离特槛发生交袋，其 等板高度h e t p 值较普通塔h e t p 值大。与其它分离流程相比，带有侧线循环 及平衡反应装置豹二塔流程在操作霸控裁主更为困难。 天津大学博士学位论文 图1 - 6 带有侧线循环及平衡反应装置的二塔流程 f i g 1 6i s o t o p es e p a r a t i o ns y s t e mo f t w oc o l u m n sw i t hf e e d b a c ks t r e a m 1 4 氯同位素分离工业的气液传质设备 精馏法是目前轻元素稳定同位素分离工业上最主要的方法之一。所用的主要 设备多是普通化工中使用的气液传质设备，不同之处在于要求板效率更高些。 在六十年代，填料塔及填料技术还不象今天这样丰富成熟，在使用精馏法分 离氢同位素的研究或生产中，采用的是板式塔。例如六十年代初，英国和美国曾 在直径为2 7 毫米和3 8 毫米的小型实验塔中进行了精馏实验研究，研究包括泡罩 塔板、筛板塔板以及穿孔塔板，确定了在这些种类的塔内适宜的操作气速 ( 0 2 5 - 0 4 m s ) 。 随着填料塔技术的蓬勃发展，填料塔逐渐成为稳定同位素分离过程中重要的 设备之一，除了初浓段工业规模生产重水外，其余的轻元素稳定同位素生产和实 验研究现在几乎都是使用填料塔实现气液两相间的同位素传递。法国的科研工作 者曾在高度为7 5 0 毫米及2 5 0 毫米的填料塔中测定了氢蒸汽的最大允许气速。研 究表明，前者的最大气速为o 0 6 2 m s ，后者的最大气速为0 0 4 2 m s 。 实践表明，填料的当量尺寸越小，效率越高。对于同位素分离而言，因其分 离系数小，需要的理论级数多，所以极为重视填料的效率，因此与普通化工不一 样，精馏分离同位素用的都是小型的高效填料