（材料学专业论文）具有核壳结构的caco3表面包覆改性及其在pp复合材料中的应用.pdf

福建师范大学学位论文使用授权声明 2 0 0 5 7 5 3专业 挝料堂所呈交的论文( 论文题目：具 有核壳结构的c a c 0 3 表面包覆改性及其在p p 复合材料中的应用) 是 我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。本人了解福建师范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即：学校有权保留送交的学位论文并允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容；学校可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名 签名日期 姗8 s jg 指导教师签名。蔓衙 祸建师范大学硕士学位论文 摘要 无机刚性粒子埔韧聚合物是具有厂“泛应用| j i 景的研究领域之一。本论文通过优 化界丽设计的改性思路，以改善无机填料与聚合物基体的相容性和界而粘结为目的， 探究适合于c a c 0 3 表面改性的新方法，使改性剂聚丙烯蜡( p p w ) 或e p d m 能够通 过化学键合方式包覆在c a c 0 3 表面，并将其应用于p p 的二元、三元体系的填充改 性上，以期获得力学性能优良的复合材料。 本学位论文第2 章采用课题组专利方法一固相接枝法将p p w 固定在c a c 0 3 表 面。研究了该固相接枝改性c a c 0 3 ( p p w - c a c 0 3 ) 制备的工艺参数，分析其形成过 程。通过溶解实验i = 结合红外及热眶分析结果，证明p p w 已经通过化学键合而成功 地他役仉c a c 0 3 农。 笫3 ：l 和笫4 章研究了p p w - c a c 0 3 填充p p 二y 己、三元体系的微观结构、综合 力学性能、结品性能及流变性能。研究表明：在p p p p w - c a c 0 3 体系中，p p w - c a c 0 3 与p p 的相界俩模糊，c a c 0 3 在体系t 中能达剑均匀分散。且p p w c a c 0 3 在一定程度 上i i j 以改磐p p 体系的结胁肚能，故该体系较p p = 术改性c a c 0 3 体系具有皿好的力学 性能和加二】：流动性能。丽在对p p e p d m p p w c a c 0 3 ( p p w 二c a c 0 3 与p p 、e p d m 之 间为物理缠绕作用) 的研究中发现：尽管采用母料法的加工方式，但该三元复合材 料最终的相结构受热力学闲素影n 向既存在以e p d m 为壳、c a c 0 3 为核的“核壳结构”， 又存在c a c 0 3 与e p d m 各e l 独立分敞在p p 基体中的结构。p p w - c a c 0 3 填充体系比 未改性体系更有利于核壳结构的形成。当e p d m 用量为8p h r ，p p w - c a c 0 3 用量为 1 5p h r 时，复合材料的力学性能最优。 第5 章中波计了种为c a c 0 3 与e p d m 之问存在直接化学键合作用的界面结 构，它是通过制备e p d m c a c 0 3 母料而实现的。红外及热重分析证明：在该母料中， e p d m 已经成功地与c a c 0 3 袭谣形成化学键合。将该母料应用于p p 后，制得了 p p e p d m c a c 0 3 复合材料，研究发现材料中c a c 0 3 与e p d m 的界面模糊，且存在 着大量的e p d m 直接包覆c a c 0 3 核壳结构。当e p d m 用量为8p h r ，c a c 0 3 的填充 量为1 5p h rf i 寸，材料的力学性能达最大值。 关键词聚丙烯，碳酸钙， e p d m ， 增韧，界面，相结构 福建9 币范大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n et o u g h e n e db yi n o r g a n i cc a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 3 ) p a r t i c l e sa n d e l a s t o m e rs i m u l t a n e o u s l yi so n eo ft h ep r o m i s i n gr e s e a r c hf i e l d s i nm a t e r i a ls c i e n c e f o c u s i n go no p t i m i z i n gt h ei n t e r f a c i a ld e s i g nt og e tw e l ld i s p e r s i o no fi n o r g a n i cp a r t i c l e s i nt h em a t r i xa n dt h er e a s o n a b l ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np a r t i c l e sa n dr e s i nm a t r i xt o i m p r o v et h ei n t e r f a c ea d h e s i v es t r e n g t h ，t h ep r e s e n td i s s e r t a t i o nr e s e a r c h e san e wm e t h o d t om o d i f yt h es u r f a c eo fc a c o sw i t hm o d i f i e ro fp o l y p r o p y l e n ew a x ( p p w ) o re p d mt o f o r mc h e m i c a lb o n d sb e t w e e nt h e m a n dt h ef i l l i n ge f f e c t so fm o d i f i e dc a c 0 3o n t o u g h e n i n gp pb i n a r ya n dt e r n a r yc o m p o s i t e sw e r es t u d i e di nd e t a i l c h a p t e r2r e s e a r c h e st h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm o d i f i e dc a c 0 3 ( p p w - c a c 0 3 ) b a s e do no u rg r o u p sp a t e n t ，t h ec a c 0 3s u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t hp p w w a sc a r r i e do u tb yar c l b r m a t i v es o l i d - p h a s eg r a f t i n gr e a c t i o n t h et e c h n o l o g yp a r a m e t e r s o ft h i sr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ep r o b a b l ep r e p a r a t i o nc o u r s ew a sa l s os u g g e s t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fa n t i s o l v e n tt e s t f t i ra n dt g a p r o v et h a tp p w c a l lc o a to n t h es u r f a c eo fc a c 0 3c h e m i c a l l y t h em i c r o s t r u c t u r e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l p r o p e r t i e s a n dr h e o l o g i c a i p r o p e r t i e so fp p w - c a c 0 3f i l l e dp pb i n a r yc o m p o s i t ea n dp p w - c a c 0 3f i l l e dp p e p d m t e r n a r yc o m p o s i t ew e r es t u d i e di nc h a p t e r3a n d4r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a ti n p p p p w c a c 0 3c o m p o s i t e p p w - c a c 0 3c a nw e l ld i s p e r s ei np pm a t r i xa n dt h ep h a s e i n t e r f a c eb e t w e e np pa n dp p w - c a c 0 3i sb l u r r y s op p w - c a c 0 3c a na c ta sm o r e n u c l e a t o r st h a np o o r l yd i s p e r s e du n c o a t e dc a c 0 3t oi n c r e a s et h es p h e r u l i t en u m b e ra n d d e c r e a s et h es p h e r u l i t es i z ei nt h ef i l l e dp pc o m p o s i t e ，t h e r e f o r et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n d p r o c e s s f l o w a b i l i t i e so fp p p p w - c a c 0 3 c o m p o s i t e a r eb e t t e rt h a nt h a to f p p u n c o a t e dc a c 0 3c o m p o s i t e a sf o rp p e p d m u n c o a t e dc a c 0 3c o m p o s i t ea n d p p e p d m p p w - c a c 0 3c o m p o s i t ew i t hp h y s i c a li n t e r f a c ee n t a n g l e m e n tb e t w e e np p , e p d ma n dp p w - c a c 0 3 ，i t sf o u n dt h a ta l t h o u g hat w o - s t e pp r o c e s s i n gp r o c e d u r ei s a d o p t e d ，t h ef i n a lp h a s es t r u c t u r e so ft h i st w oc o m p o s i t e se x i s tt w ok i n d so fm o r p h o l o g i e s r e g a r d l e s so fc a c 0 3m o d i f i c a t i o no rn o t ，o n e i st h ec o r e s h e l ls t r u c t u r ew i t hc a c 0 3 福建师范人学硕七学位论文 p a r t i c l ea sc o r ea n de p d ma ss h e l l ，a n o t h e ri sc a c 0 3a n de p d md i s p e r s i n gs e p a r a t e l yi n t h ep pm a t r i xr e s p e c t i v e l y a l t h o u g ht h e r m o d y n a m i cf a c t o r sh a v et h ee q u a le f f e c t so nt h e f o r m a t i o no ft w om o r p h o l o g i e s ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a c 0 3i sf a v o r a b l et of o r m m o r ec o r e s h e l ls t r u c t u r e si np p e p d m c a c 0 3c o m p o s i t e si nt h i sp r o c e s s i n gp r o c e d u r e t h et w o s t e pp r o c e s s i n gp r o c e d u r ec a n n o tc o n t r o lc o m p l e t e l yt of o r mc o r e s h e l ls t r u c t u r e w h e nt h ec o n t e n to fe p d mi s8p h ra n dp p w - c a c 0 3i s15p h r , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp p e p d m p p w c a c 0 3c o m p o s i t ea r et h eb e s t an e wi n t e r f a c i a ls t r u c t u r ew i t hd i r e c tc h e m i c a lb o n d sb e t w e e nc a c 0 3a n de p d m w a sd e s i g n e da n da c h i e v e db yc o m p o u n d i n go fe p d ma n dc a c 0 3m o d i f i e dw i t ha c r y l i c a c i di nt h ep r e s e n c eo fa i b ni nc h a p t e r5 i tw a sf o u n df r o mf t i ra n dt g at h a ti nt h e c o m p o u n d ( n a m e da se p d m c a c 0 3 ) ，c a c 0 3i ss u c c e s s f u l l ya n dc h e m i c a l l yc o a t e db y e p d m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r e p l e n t yo fc o r e s h e l ls t r u c t u r e si nt h e e l d m - c a c 0 3f i l l e d p pc o m p o s i t e ，a n dt h ei n t e r l h c cb e t w e e nc a c 0 3a n de p d mi s o b s c u r ea sw e l l w h e nt h ec o n t e n to fe p d mi s8p h ra n dc a c 0 3i s15p h r , t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h i sm a t e r i a la r eg e t t i n gt h ep e a k k e y w o r d s p o l y p r o p y l e n e ，c a c 0 3 ，e p d m ，t o u g h e n i n g ，i n t e r f a c e ，p h a s es t r u c t u r e 福建师范人学硕十学位论文 中文文摘 作为四大通用塑料之一的聚丙烯( p p ) 因为其优良的综合性能和相对低廉的价 格而在生产生活中扮演越来越重要的角色。但出于其冲击韧性低、低温易脆裂、制 件易变形等方面的缺点，极大地限制了其应用。因此，对p p 增强增韧以拓宽p p 复 合材料的应刚领域直以来是人们研究的热点。c a c 0 3 颗粒填充p p 复合材粗以及与 弹性体l 办同增韧p p 复合材料，是近年来新研究丌发的增韧技术。它们既能发挥刚性 粒子填充堆体的增强作用又能有效地握高韧性，屁示l h ：特_ 仃的优越性。但f i 于c a c o s 表面亲水疏油，易酬聚一目与p p 及非极性弹性体的相容性差，影响了使用效果，故 使用自订需对其进行表面改性。所以研究c a c 0 3 表面改性的新方法是具有科学意义和 应用价值的个课题。 木沦文通过优化界面设计的改性思路，以改善无机填料与聚合物基体的相容性 和界而猫结为1 1 | ，i 勺，探究适合于c a c 0 3 表1 f l f 改盹的新方法使改性剂p p w 或 e p d m 能 9 多通过化一丫：键合也l f f 允c a c 0 3 采l | i ，并将- j c 应用于p p 的二二元、三元体系 的填充改性上，以期获得力学性能优良的复合材料。论文系统地研究了复合体系的 形态绷z ：1 ：1 。v - z p 性能的关系，扶墩了很多有价值的信息，为高性能聚丙烯复合材料的丌 发和应用做了自，j 期探索。 本学位论义第2 章月j 内烯峻( a a ) 预处理c a c 0 3 ，在其表面引入活性双键基团后， 利用幽棚接枝反应将聚内烯蜡( p j ) w ) 必定住c a c 0 3 表面。研究了圆柱 接枝改性 c a c 0 3 的工艺参数，并分析其形成过程。实验发现固楣接枝方法改性 c a c 0 3 ( p p w - c a c 0 3 ) i i j 经受米、稀盐峻j 4 处删i n i 发生溶解，结合红外及热重 分析绱粜，址1 月p p w 已纤迎过化。键介j y , + j 戍j l jj 也包褴存c a c 0 3 表而。 论文第3 章将p p w - c a c 0 3 应用于p p 中，获得了综合力学性能较优的复合材料： 实验发现：当p p w - c a c 0 3 的坝充啦为1 5 份时，体系的缺口冲击强度达到最大值， 为基体树脂的1 6 8 倍，是添加5 份未改性c a c 0 3 的1 2 1 倍，具有较明显的增韧效 果。当p p w - c a c o ，的填充量l o 份时拉伸强度达到峰值，为同等添加量的未改性 c a c 0 3 的1 2 2 倍。e s e m _ ! 片始示p p w - c a c 0 3 在体系中能达到均匀分散，与p p 的 棚界面模糊。d s c 、偏光。! 最微镜的结果表明：均匀分散的p p w - c a c 0 3 在p p 基体中 充当品核，l _ i j 以促使牡体形成更多球t 诮，故l 拍粒变小，品界模糊，有利于材料综合 桶建师范人学硕十学位论文 力学性能的提高。转矩流变仪数据湿示：材料的加工流动性能得以改善。 论文第4 章将p p w - c a c 0 3 应用于p p e p d m 中，制得p p e p d m p p w c a c 0 3 三 元复合材料。从热力学角度分析得出：p p e p d m 未改性c a c 0 3 和p p e p d m p p w - c a c 0 3 三元体系中均既存在着c a c 0 3 与e p d m 各自独立分散在p p 基体中的相 结构，又存在着以e p d m 为壳，c a c 0 3 为核的“核壳结构”的相结构。e s e m 、d s c 、 偏光显微镜等测试结果证实了该推断结果，并发现p p e p d m p p w 二c a c 0 3 三元体系 中的“核壳结构”的数量i 刿显比未改性c a c 0 3 三元体系的多。故p p w c a c 0 3 体系 的力学性能优于未改性c a c 0 3 体系，当e p d m 用量为8p h r ，p p w - c a c 0 3 用量为1 5 1 ) 1 1 r 时，p i e i ) d m p i ，w c a c 0 3 - i 已复介材料i ，j 勺力! 学性能山支优，冲t k 似皮达1 4 2 5 k j m 2 ，是纯p p 的3 1 7 倍，掩1 f i i 强度及断裂仲长率的下降趋势明显比未改性c a c 0 3 体系缓和。 第5 章设计出c a c 0 3 与e p d m 之间存在直接化学键合作用的界面结构，它是通 过对c a c 0 3 的表面改性，用e p d m 包覆c a c 0 3 制得e p d m c a c 0 3 母料而实现的。 红外及热t 分析结果农叫：住该似利1 1i ，e l ，d mu 经成功地孑c a c 0 3 农m f 形成化学 键介。将l 幺i 料j 渺川j ：p p 肝，制7 ：jj , - 4j 良! ：c 仲l m 邑f i ，jp p e i d m c a c 0 3 复介材料， e s e m 、d s c 、偏比 l l l ：l & 镜等测试 i 点j ：在p p f p d m c a c 0 3 休系中，c a c 0 3 与e p d m 的界皿模糊。c a c 0 3 与e p d m 形成了以e p d m 为壳，c a c 0 3 为核的“核壳结构”。 且“核壳结构”的数量众多。故p p e p d m c a c 0 3 的力学性能高于p p e p d m 未改性 c a c 0 3 体系，行凡叫1e p d m 眦t i l t 为8p h r ，c a c 0 3 的填充甩为1 5p h r 时，冲击强度 达剑山支人他，为1 4 2 6k j r n 2 。 第1 章绪论 1 1 概述 第1 章绪论 聚丙烯( p p ) 是热塑性塑料中f 内后起之秀。自1 9 5 7 年在意大利首次实现工业化以 来，发展速度一直居于各种耀料之首。其应用范田主要有：l 、编制制品，如塑编袋、 莲和和绳索等；2 、酒：浆应用，包托硬包装( 如容器、周转盘、托盘以及瓶盖等) 、 运输( 如汽车内装饰、保险杆、蓄电池壳以及油箱等) 、日常消费用品( 如厨具、家 具、沈衣机、花衙以及旅游箱等) 、器械以及医疗制品( p u 注射器、工具箱、料箍) 等： 3 、聚丙烯扳材、j ? ；t q - 、管材。4 、纤维市场，可用于地毯、无纺稚、外衣和泳装等； 5 、薄膜，如流延薄膜、吹胀薄膜、双向拉仲薄膜等。6 、其他应用，如聚丙烯涂覆 专用树脂、土： 材料、锭具、饮料杯等食品包装、文件央等文化用品、照相和胶片 应用、即用即弃毛i n 等。 从消优结构f ：行，f _ | | = 界j - 荆料e 篮的消赞如火蹦、西欧、h 奉等，p p 树脂的 潲优卜喽赴川j ：f f f ! f l i q i 饥刷纤维制i 儿i l i ：卜叼帅0 i w il 吁4 8 ，纤。1 1 。：# l 。1 r ：li ! 了2 3 ，薄 腆制。j - 1 17 ，；j t ：4 岍b l 。w j ，j 消优j i i | ：较少。j 仃我p i ，的消赞火部分用1 ：制造塑料制 品，少部分刚j i - 制造纤维，祀：p p 塑料制品中，编制制品占4 5 ，薄膜占2 1 ，注 塑制w t 约l 鼻1 2 。抛统玑自1 9 9 0 年以来，我国p p 树脂的产量以年均2 0 的速 度增长。械1 l 剑2 0 0 5 句i 底，生，叫一家达7 0 多家，生产装置共有近9 0 套，总生产能 力合计约为5 4 5 0 万吨肛f ，约占世界总生产：能力f i d “5 。其中部分为引进技术 她设的1 仃定脱谈j f j ，j 装w ，儿部分为我圳消化吸i 改圳外技术自土jj ：发的装艘。 虽然我聚l 础嫌、l k 发j 延巡迷， l l 址我1 q 聚w 烯的j 忙jl ；= 仍一f j 皂满足刚内实际生产的 ：* 求，| ，| 给牢只仃约6 1 彳i ，f 疆印揶褂人髓进口。1 9 9 5 年我网聚丙烯的进口量只 有10 7 0 万吨，2 0 0 0 年达剑16 4 0 , s d l l q j ，19 9 5 2 0 0 0 年进口量的年均增长率约为8 9 。2 0 0 5f f 进【i 艇达到3 2 8 力r i , l j ，同比增长约3 。8 ，2 0 0 0 2 0 0 5 年进口量的年均增 长率约为1 3 o 。预计未末儿年内，这个数字还将进一步增加。详见表1 1 。 广阔的应用l j ，j ：景及强劲( 1 1 r r l r 场需求为我闲p p ： = j i 芝的发展提供了巨大空f c , ls f n 无 穷的动力，凶此p p 也成为我因5 大通用塑料中发展最快的品种之一。纵观p p 产业 迅猛发展的历史，我们不难发现其迅速发展与p p 本身所具有的良好性能不无关系。 p p 的原料来源! 三富、价格使i i ：、易于加工成型、产品综合性能优良，用途非常广泛。 i p v c 、p e 、p s 笛其他通| j 蛳 料4 1 1 比，p 1 ) 的惭j ：f ：破低只有o 8 9 o 9 1g c m 3 。它 褊建师范人学硕十学位论文 的屈服强度、拉1 i | i 强皮、压缩强皮、表面硬度和弹性模量均较为优异，并且具有较 为突出的耐应力丌裂性和刚性。聚丙烯是非极性聚合物，它几乎不吸水，并具有良 好的耐化学腐蚀性能，除了少数强氧化剂以外，与大多数介质均不起化学反应。它 的熔点高，并具有很好的耐热性，可以在较i 暂盈度下使用，且在没有受到外力的情 况下，升温到1 5 0 。c 也不变形。j t 匕j , b ，p p 几乎无毒，还具有良好的电绝缘性和较小 的介r 【：! l 率等。因此，p pj 。一泛应用于注塑成型、薄膜、单丝、纤维、中空成型、挤出 成型等，制一扎遍及工农业及生活同用。吼的各个方而。 袭1 1 我国p p 供需情况( 万吨) 旦垒! ：! ；旦q 兰：! q ! q 曼业垒：! 型型巡呈翌璺旦璺! ! 垒坐 仁份2 0 0 42 0 0 52 0 0 62 0 0 72 0 0 82 0 0 92 010 尽管p p 有众多优点，但是，在实际应用中，尤其是作为化学建材方面，纯p p 也存在着一些不足之处，其中最大的缺点就是耐寒性差，低温易脆断，且对缺口敏 感。在低温和高应变速率下，吸收的冲击能量来不及及时传递，脆性尤其突出。另 外p p 还存在着i 时候性差，耐光、热及抗老化性羞，亲水及抗静电性能差，涂饰和着 色等二次加工性能差，与其他极性聚合物及无机填料的相容性差等。这些缺点使p p 难以满足作为新材料高强度、高：纫性及耐温性能的要求，因此严重限制了其工程化 应用。所以，为了改：辫这些性能，进步拓宽其应用空间，常常需要根据性能要求， 对p p 进行各种改性尤- 7 c 是增韧的改性。这已引起世界各国学者广泛关注，开展了许 多相关研究。下而就p pf i l k 化。 1 2 1 2 接枝改性 接枝改。胜一般采用i 勺l l f 堆接枝。主要的接枝m 体有马来酸酐及其酯、丙烯酸及 其酯、甲旗丙烯陵及其酯、丙烯腑、丙烯酰胺等。常用的方法主要有溶液接枝【6 1 、 熔融搂枝【7 一i 、4 ；f ，5 射接枝i i 、光引发接枝、高温热接枝、气相接枝、悬浮接枝【t t , t 2 、 川接枝博。j 川i ，川拨枝法足近j d - q 水z i - 吲内外兴起的接枝技术。固相接枝法 址指化接枝过袱 j rp p 粉术、过钒化j l 发刺、接枝l l ，l 休以及少挝的界面活性剂溉合 后，在4 ：l l x , j 低扎。i ( 10 0 13 0 。c ) n ( 接反应。j j l l 4 ：受枝二 艺的独特性在于聚含物在反应 中仍为固体，接枝过程可在常压下进行，操作温度低，p p 降解少，副反应少，仅使 用少量的溶剂作为界7 n i 活。h - 7 f l j u 不 目回收；此外，反应时问较短，接枝率高( 与 熔融接枝法相比) ，二 艺简便，赞r i j l k 2 8 ，很容易得到纯净的高接枝率的接枝聚合物。 此旧4 1 j 接枝法在近几年得到迅速发肥，已经成为p p 接枝改性技术的热点【1 3 - 1 6 】。 林志勇l l t i 等用固相接枝法制备聚丙烯接枝甲基丙烯酸共聚物( p p g m a a ) ，并利 川接枝链l - v j 段肚j2 , 4 。l i 1 笨：异讯酸酯反应的产物进行阴离子接枝聚酰胺，制得 了p p i p a 6 接枝物。李乔钧1 8 i 锋j i 伸硼。l 麦枝法制箭出聚丙烯接枝苯乙烯共聚物 ( p p g p s ) ，j f ：将其心j ”jp p p s ，上池物巾，能降低分敞相p s 的粒径，提高p p p s 的棚窬性。近年来，i 棚接枝法观了新的发展趋势，即采用超j ：了波、紫外光、作 用力等改进普通的固相接枝法，j 5 乏大降低了接枝温度和接枝时间，并提高了p p 接枝 栅建师范人学硕十学位论文 物f l 勺接杖率。g o n z a l e z i m j 等采川超声波j ；i j 助的固相接枝法，用过氧化苯甲酰为引发 剂，在6 0 的接枝温度下，制备出p p g m a h ，接枝率为4 6 5 ，并且超声波强度 会划接枝物的数均分予挝、亚均分子量及其分和产生影响。张志谦等【2 0 】以丙酮为界 面活性剂、二苯甲酮为光敏剂、高压反应釜为接枝反应器，采用固相紫外光接枝法 在p p 粉术表面接枝m a h ，当反应温度3 0 、光照时间3m i n 时的产物的接枝率 最高。 固相接枝共聚法是一种高效节能的方法，目前p p 固相接枝物主要广泛应用于 p p 与其它各种聚合物、无机填料以及玻纤增强材料等体系共混的增容剂，还可以用 作涂料、分离膜或吸附膜等的基材。可以预见，随着对p p 固相接枝产物性能的研究 丌发与利用，其应用领域将进步扩火。 1 2 1 3 交联改性 交联的旧的是为了改藩形态稳定性、附蠕变性，提高p p 的强度、耐热性以及熔 体强度，缩砸成型周期。传统p p 交联的方法有化学交联和辐射交联【2 1 1 。但化学交 l d c 过程心择埸造成i ，l ，f | ，j 降斛，i f l 辐射交暇法刈材料的j j # 度有限制，并需要怖性气 体的保护，成本商、工艺复杂、实用性差。硅烷接枝交联法1 2 2 , 2 3 1 是近年来新发展起 水的一利tp p 交联改性的方法。采川陔方法可以得到良好的综合性能的交联p p ，并 可有效地提高p p 的拉仲强度、抗冲强度，熔体粘度及熔体强度，耐油、耐磨收缩率 也能大有改善。凼此在实际应用中，可以代替二c 程塑料，作为一种新的工业材料得 以发腱。 1 2 1 4 氯化改性 氯化聚内烯具有良好的i 嘲候性、附老化性、耐化学品性、耐油性、耐磨性及阻 燃性，现l l ij “泛应川- j 二涂料、籼合荆、汕姬及皮革制阴i ：i 中。早期的氯化聚丙烯的研 究工作j 二要集，1 t 住，j 2 c 化尤脱i ，p 力面，后米随着划 j c 化聚丙烯产品性能的更高要求， 出现了对等规聚丙烯的氯化，制得的产品无论是在粘结强度，还是软化温度，力学 性能等方面都达到了更高的水平【2 4 1 。 1 2 2 物理改性 1 2 2 1 弹性体共混改性 热魍，队弹。陀体以弹。队微粒状分散结构土j ! 切聚丙烯，已被证实是增韧效果较为明 ! i l ! f 门一什乃治j ，j ：i ，i ，球i ”ij 上丫r 较人f 门i 讯j ：c ( ，- 收n ：寸球1 1 1 i 界1 ( i 弈易现裂纹， 甘敛e 脆性。通过掺杂各种含订柔j i 分j r 链的橡胶或弹性体，可大幅度提高p p 第1 章绪论 的卅j j 强度，改澎北助性艘的缺，_ 。日附圳j ：增助p p 的弹性体主要有e p d m ( 三 元乙丙橡胶) 、s b s ( 苯乙烯一丁二烯热塑性弹性体) 、s b r ( 乳聚丁苯橡胶) 、e p r ( 二元乙丙橡胶) 、b r ( 顺丁橡胶) 、i b r ( 聚异丁胶) 、p o e ( 聚烯烃热塑性弹性体) 等。不同的橡胶，其增韧效果也不同。而在这些体系中，e p d m 与p o e 同p p 的相 容性最好，它们的增韧效果也最佳。近年来，有关p o e 增韧p p 的报道也很多【2 5 】， 们，y - p o ef | ，j 价格较为昂贵，hi ”ij 一i i ”k 化水平也不高，因j j k 作为p p 增韧剂，e p d m 仍是人们关注最多的弹性体。 从化一- j 乒 眦：i - i 构卜霜，p pj - - e p d m 都禽有丙坫，溶解皮参数很棉近，根据4 ：只似 ：1 7 1 容 钙i 理，它们之m 应具有良虫f 的棚容性。由于e p d m 的高弹性和良好的低温性能。因 此，其与p p 共混可大火改善p p 的冲击性能和低温脆性。刘晓辉【2 6 】等对不同p p e p d m 共混物的力学性能进行了研究。结果表明：l 、随着体系中e p d m 加入量的增多， 材料的冲击强度出现明显上升，当e p d m 含量为3 0 左右时，冲击强度出现极值： 2 、冲击强度的提高和变化对e p d m 在p p 中的结构和形态有关：3 、e p d m 的加入 刈岁乓混晶体结构有影响，但晶体结构上的差异对力学性能不起作用。 1 2 2 2 刚性有机粒子共混改性 尽管早期研究的弹性体在增韧p p 树j i l l l , - 表现出令人振奋的效果，取得较大的成 功，但其往往会牺牲捌料的刚度、耐热性和加工流动性。因此，在8 0 年代后期人们 丌始将目光转向刚性柏机粒二f 增韧p p 的改性研究，努力探索集增强增韧与耐热性子 一体的复合材料。常用于增韧p p 树脂的刚性有机粒子主要有p e 、p a 、e v a 及 u m w p e 等。刚性有机粒一：f f p p 共泓物则可以做到在冲击强度提高的同时。刚性相对 下降很少，并且具有良好的加工性能。 嫩筱片等【2 7 l 研究了刁i 柏埘分：厂质! 置的h d p e 在不同共混比情况下，p p h d p e b 洮物的结d 由形态刘力! 学性能的影l i 吼随省h d p e 掺入量的增多，p p 球晶的完整性 卜降，直至究企被插入的h d p e 分髫0 破埘i 成孵片。这时增强了p p 和h d p e 两相界 面j 口j 的相互作用，减少了p p 球品的尺寸，从而捉高了p p h d p e 共混物的力学性能。 张学东等f 2 8 1 采j _ l 】蛩了i l t l 弹性梭i i l l ( 比橡胶类- 川? t 川t i1 2 个数量级的e v a 1 5 作为增韧改性 荆，7 ：纷帅勺p p i i v aj g f l d l 勿引刎。队最l 皤位比纯p p 抛嬲1 2 倍，而且刚性下降少，成 本低于p p 橡胶类改性材料。 超高分子量p e 增韧p p 足近年来的热点。e 自，j ，许多研究人员指出u h m w p e j = f 1 7 韧增强p p 体系的机，h j 化统的“卅性体增韧机理”及“刚性粒子增韧机理”不同。金 福建师范人誓颂一p 化论文 f 光等【2 9 1 提出了“原位复合”的增韧机理，认为u h m w p e 是以双连续相分布在p p 基体中，其中u h m w p e 在基体中的形态是微品及其与之相连的无定形部分，无定 形部分与丛体紧密结合。当体系收到冲击时，u h m w p e 为共混物提供了承受冲力 的骨架，通过u h m w p e 本身的微晶结构和无定形部分吸收能量。杨军等f 3 0 也认为， u h m w p e 与p p 共混后，促进材料内部“物理交联网络”的形成，该网络不但在材料 收到冲击时吸收能抛j - 1 ，而且弥补了p p 球品问的缺陷，发挥了既增韧又增强的优点。 1 2 2 3 刚性无机粒子共混改性 刚性彳r 机粒二n u 州时扶得增l ；：! j 增姒戏：弧效果，但价格较昂贵，使用成本高。刚 性无机粒予的出现及其所带来的特有效应为p p 的增韧研究翻开了新的页，它不仅 可以达到增强增韧的目的，还会赋予p p 一些特殊的性能，如高阻隔性、高导电性、 高阻燃性、尺寸稳定性及优良的光学功能等，并且这种改性方法成本低，已成为国 内外研究者关注的热点。 目d 仃，用于p p 增韧改性的刚性无机粒子主要有纳米s i 0 2 、纳米c a c 0 3 、纳米 m g ( o h ) 2 等。s i 0 2 具有透光、粒度小的特点，填充塑料不仅具有增强增韧作用，而 且还可使塑料变得更加敏密，提高塑料薄膜的透明度和防水性能。如石璞等f 3 u 通过 熔融共混法制备了聚丙烯p p 坌l t 3 米s i 0 2 复合材料，其冲击及弯曲强度均比纯p p 高。 此外，住p p 体t | i 加入适m 的纳米b a s 0 4 、有机蒙脱土、狄硅石、滑石粉等可使复 合材料的拉f i i i 强度、冲 - t ：i 川l i ，i x i f 及绯k 软化温皮均有不同程度的提商，扩大p p 塑料的 应j 1 j 领域1 3 2 i 。 舀! 众多的尢机州0 性粒。厂增mj ) 1 ) 1 1 ，c a c 0 3 格外受到肯眯，它具有原料易得、价 格低廉笛优点。祚人类赖以生存i 内地球表层t l i 储藏着丰密的石狄石资源。而其中的 9 0 以上为碳酸钙。因此作为一种重要的无机化工产品，c a c 0 3 无疑是被研究得最 多的无机填料之一。因此，下面就将对c a c 0 3 及其填充改性p p 做重点介绍。 1 3c a c 0 3 及其表面改性 c a c 0 3 是塑料j 业中最常见也是最常用的填料之一。因其具有材料来源易得， 价格较低，诲性低，污染小，i ，1 度滔，填充艟火及其混炼加工性能好等优点，成为 ! i f 荆及橡胶制，1 彻：- i l j f j ：i 城人的浅色琐料之。进入2 0 l j ! = 纪8 0 年代后。纳米碳 酸钙的出现所带来i i t f ! l 羔ii 予j 迂、j 效应、d , j z 、：j 效应、袭面效应和宏观量子效应，使其 在磁性、催化性、光热阻隔和熔点方面与常规材料相比现出许多优异的性能，因此， 第1 章绪论 将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、仰长度好，抗张力强，抗撕力高。抗 饱裂性能好，足优良的| ，包补曲! 材料，j l “百级汕撄、涂料巾工订良好的光泽、透叨、 稳定、快干等特性。而在作为聚合物填料方而，纳米c a c 0 3 粒子突破了原有的简单 增量，上- y l 到增强增韧制各功能材料的新高度，在_ p e 3 3 , 3 4 】、p p 3 5 , 3 6 、p v c 3 7 】、a b s 3 8 1 等树脂的改性中起着同益突出的作用。同时，随着可持续性社会发展的需要，高 c a c 0 3 填充量的环境友好材料为“白色污染”的治理也开辟了一条新的途径。基于 经济因素昶l 社会效益的考虑，豳内外关于c a c 0 3 的研究一直十分活跃。 c h a n i 驯等在p p 缈j 米c a c 0 3 共混物中详细的讨论了纳米c a c 0 3 的基本性质：平 均粒径4 41 1 1 1 1 ，热稳定温上! ： = 约为4 0 0 ，在5 5 0 热失重只有5 ，是一种性能优良 的填料。但由- fc a c 0 3 表面有许多的极性箍团，颗粒表面比表面能大凝聚力强， 团聚现织严重，对材料的性能将产生很不良的影响，并随着碳酸钙用量的增加。这 蝗缺点更加l 刿娃，过醚填允甚至会导致制品无法使用。因此，为了提高c a c 0 3 粒子 在高聚物混合体系中的分散能力，增加粒子与其他组分的结合力，使用前需对c a c 0 3 的表面进行改性，以增大碳酸钙与聚合的亲和力。 d l v o 理论认为，颗粒的团聚和分散取决于粒子问的分子吸引力与双电层静电 排斥力的棚7 t 关系。但分j r 吸引力大于静电排斥力时，颗粒自发地互相靠近，最终 形成例聚：1 i 挣1 【l 排斥力火j j ：分子吸引力时，颗粒互相排斥，需要增火外力才能迫 使它们丁i 接近：? 静r b f l b ) 孓力：s i l t l 人i l l ，如颗粒表1 i f 电位绝刘值火于3 0m v ，颗 粒根本不可能相靠拢而处于完全分散状态1 4 。改性剂一方面可以定向吸附在碳酸 钙收，使l e 农i l l f 具订j u 1 , 4 - f l ；。i - 性、物删! o 化学l l , ；x ) , l l f , t j l e 存、形成的i 吸附层较稳定的特 j _ 。从j n j 使做峻臼l 刁i 易聚合，捉m i ；f l q j ! ! l 洲i 、分敞，盹尉i 稳定，队，使颗粒问互4 t 1 = ； = - i i ：斥， 起到 醍好的分敞效粜。月方f ，f i 1 j 以埔火碳峻钙1 j 聚合