（材料学专业论文）高硫煤对硅酸盐水泥熟料烧成及显微结构的影响.pdf

内容摘要 随着优质资源的日益稀少，水泥工业逐渐向利用低质燃料的方向发展，但 局限于当前的水泥生产工艺水平，能够适应水泥生产的煤种范围比较窄，我国 新型干法水泥厂均使用低硫含量烟煤，而我国高硫煤储量丰富。如果能将高硫 煤用于新型干法水泥生产，将缓解与其它行业共争资源的局面，降低水泥生产 成本。但目前针对新型干法水泥生产开展的高硫煤应用研究较少。因此，本文 借助高温显微镜、x 射线衍射仪、扫描电镜、x 一射线能谱仪、岩相分析和熟料 化学成分分析等测试手段，进行了不同品质高硫煤对硅酸盐水泥熟料烧成及其 显微结构的影响研究，并研究了m g o 和碱对高硫熟料烧成的改善作用，为实现 高硫煤在新型干法水泥生产中的应用提供理论指导。 研究结果表明，高硫煤中硫可降低熟料液相出现温度，有利于稳定6 型 c 2 s ，防止熟料粉化，但煤中硫含量过高时，将使生料在较高温下( 1 3 0 0 ) 的易烧性变差，不利于c 3 s 矿物形成，最终使熟料中c 3 s 含量减少而c 2 s 含量 增加；硫的存在虽阻碍了c 3 s 形成，但又促进了a 矿、b 矿晶体的发育，在一 定程度上改善了熟料的岩相结构。硫在低于1 2 5 0 时形成c 4 a 3 s ，使得体系中 无c 3 a 形成，但高于1 2 5 0 时c 4 a 3 s 发生分解，c 3 a 开始形成。在1 3 5 0 及以 上高温段，水泥生料对高硫煤仍具有较好的固硫作用，固定下来的硫主要分布 于中间相和c 2 s 中。 不同品质高硫煤对熟料烧成的影响有较大区别，关键在于煤中硫含量的高 低，在本文中，当掺入的高硫煤含硫量低于4 时，对熟料烧成的影响较小， 可以获得质量较好的熟料：当含硫量超过5 时，将使熟料中c 3 s 矿物含量明 显减少，熟料质量下降。 m g o 的存在能明显改善高硫生料的易烧性，促进c 3 5 形成和熟料烧成，改 善熟料的岩相结构，且在一定范围内，m g o 含量越高，对降低硫的不利作用效 果越明显。r 2 0 的单独存在对高硫熟料烧成的改善作用不明显。而m g o 和r 2 0 同时存在能明显缓解硫对熟料烧成和c 3 s 形成的不利作用，并改善熟料的岩相 结构，特别当m g o 含量较低时，存在一定量的碱比m g o 单独存在时作用更明 显，更有利于c 3 s 矿物形成。 关键词；高硫煤，熟料烧成，矿物结构 a b s t r a c t w i u lt h er e d u c t i o no fh i g h - q u a l i t yr e s o u r c ed a yb yd a y , l o w - q u a l i t yf u e lw i l l g r a d u a l l yb eu t i l i z e di nc e m e n ti n d u s t r y c o n f i n e db yp r o d u c t i o nt e c h n o l o g i c a ll e v e l o fp r c n tc e m e 鸲t h er a n g eo fc o a la d a p t e di sr e l a t i v e l yn k l t o w 日t h en e w d r y p r o c e s sc e m e n te n t e r p r i s e si no u rc o u n t r yg e n e r a l l yu s el o ws u l f u rs o f tc o a l b u tt h e r e s a v eo fh i g hs u l f u rc o a lr e s o u r c e si no u rc o u n t r yi sq u i t ea b u n d a n t t h e r e f o r e ，i f h i g hs u l f u rc o a lc o u l db em i l i z e di nc e m e n ti n d u s t r y i t ss u r et h a tw i l la b a t et h e c o m p l e x i o no fs c r a m b l i n gf o rr e s o u r c e sw i t ho t h e ri n d u s t r i e sa n dr e d u c et h ec o s t so f c e m e n tp r o d u c t i o n b u tt h er e s e a r c h e sa b o u tt h eu t i l i z a t i o no fh i 【g hs u l f u rc o a li n c e m e n tp r o d u c t i o na l er e l a t i v e l ys c a r c eb yf a r t h e r e f o r e ，i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tk i n d so fh i g hs u l f u rc o a l so nc l i n k e rs i n t e r i n ga n dm i c r o s t r u c t u r eo f p o r t l a n dc e m e n tw e r es t u d i e db ym e a n so fh i g ht e m p e r a t u r em i c r o s c o p e ( h t m ) ， x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s e m d e s ，p e t r o g r a p h i cs t r u c t u r ea n a l y s i sa n dc l i n k e r c h e m i c a la n a i y s i s ，a n dt h ee f f e c t so fm g oa n dr 2 0o nl l i g hs u l f u rc l i n k e rs i n t e r i n g w e r es t u d i e dt o o n 伦r e s u l t sc a no f f e rt h ef o u n d a t i o nt h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rt h e u s eo f h i g hs u l p h u rc o a li nn e w d r yp r o c e s sc e m e n ti n d u s t r y 1 1 l er e s u l t ss h o wt h a tt h es u l f u ri nc o a lc a l lr e d u c et h ef o r m a t i o n t e m p e r a t u r eo f c l i n k e rl i q u i d ，豇l h a n c et h es t a b i l i z a t i o no fb c 2 sa n dd e p r e s st h ep u l v e r i z a t i o no f c l i n k e r ，b u ti th a su n f a v o r a b l ee f f e c t so nb u r n a b i l i t yo fr a wm i xa th i g h e r t e m p e r a t u r e ( 1 3 0 0 。c ) a n dp r e v e n t st h ef o r m a t i o no f c 3 s ，l e a d st oad e c r e a s ei nt h e a n a o u n to f c 3 si nc l i n k e ra n dai n c r e a s ei nt h ea m o u n to f c 2 s o nt h eo t h e rh a n d , t h e e x i s t e n c eo fs u l f u rp r o m o t e st h ec r y s t a lg r o w t ho fa l i t ea n db e l i t e ，a n dm e l i o r a t e s t h ep e t r o g r a p h i cs t r u c t u r eo fc l i n k e r c 4 a 3 sf o r m sb e l o w1 2 5 0 ，a n dc 3 ac o u l d n o tb ef o r m e da tt h es a m et i m e b u tc 4 a 3 sd e c o m p o s c sa b o v e1 2 5 0 ，a n dc 3 a a p p e a r sa f t e rc 4 a 3 sd e c o m p o s e d c e m e n tr a wm a t e r i a lh a sg o o dd e s u l f u r i z a i o n e f f e c ta t1 3 5 0 ca n dh i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h es u l f u rr e m a i n e di nc l i n k e rm a i n l y d i s s o l v e si ni n t e r s t i t i a lp h a s ea n di nc 2 s g r e a td i f f e r e n c ee x i s t si nt h ee f f e c to f v a r i o t i ss u l f u rc o a l so nc l i n k e rs i n t e m i n g ， w h i c hi sd u et ot h ed i f f e r e n ts u l f u rc o n t e n ti nc o a l i nt h i sp a p e r , i ti sf o u n dt h a tt h e r e i sl i t t l ei n f l u e n c eo nc l i n k e rs i n t e r n i n gw h e ns u l f u rc o n t e n ti sb e l o w4 i nt h ec o a l i i a n dh i 曲q u a l i t yc l i n k e rc a nb eo b t a i n e d b u tw h e ns u l f u rc o n t e n te x c e e d s5 i nc o a l ， t h ea m o u n to fc 3 si nc l i n k e rw i l lo b v i o u s l yd e c r e a s e ，a n dt h eq u a l i t yo fc l i n k e r w o r s e n t h ee x i s t e n c eo fm g oc a ni m p r o v et h eb u m a b i l i 锣o fh i g hs u l f u rl a wm i x ， a c c e l e r a t ec 3 sf o r m a t i o na n dc l i n k e rb u r n i n g ，a n dm e l i o r a t et h ep e t r o g r a p h i c s t r n c t u r eo fc l i n k e r ，m a i m yi m p r o v et h ec r y s t a lf o r ma n ds i z eo fc 3 s a n di na c e - t t a i nr a n g e ，h i g h e ra m o u n to fm g oi nc l i n k e rh a sm o r ee v i d e n te f f e c to nr e d u c i n g u n f a v o r a b l ei n f l u e n c eo fs u l f u ro nc l i n k e rm i n e r a l sf o r m a t i o n r 2 0h a sw e a k e re f f e c t o nm e l i o r a t i n gh i 曲s u l f u rc l i n k e rs i n t e r i n g a n dt h a t , t h ee x i s t e n c eo f m g oa n dr 2 0 a tt h e 韶l l l et i m ea l s oh a se v i d e n te f f e c to nr e d u c i n gt h eh a r m f u li n f l u e n c eo fs u l f u r 0 1 1e t i n k e rs i n t e r i n ga n dp e t r o g r a p h i cs t r u c t u r e e s p e c i a l l yw h e nt h ea m o u n to fm g o i sl o w e r , t h e r ee x i s t sac e r t a i na m o u n to fr 2 0t h a th a sm o r ee v i d e n te f f e c to nc 3 s f o r m a t i o nt h a nm g o s o l e l y k e yw o r d s ：h i g hs u l f u rc o a l ，c l i n k e rs i n t e r i n g ，m i n e r a l ss t r u c t u r e i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：鱼立盎日期：出耳毒堇目 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：泣l ! i 一 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 环境保护日益为全球所关注。我国s 0 2 年排放数量高居世界首位，酸雨己覆 盖国土面积的4 0 左右，对大气构成了极大的破坏，每年由于s 0 2 污染造成的经 济损失达数百亿元。由于我国能源结构是以煤炭为主，绝大多数煤炭用于直接燃 烧，燃煤造成的s 0 2 排放量占总排放量的8 5 。为降低和控* o s 0 2 的污染，国家 采取了限产和停产高硫煤的政策和措施，无疑近期内对降低和缓解我国s 0 2 的排 放量和减轻大气污染会起到积极的作用【”。然而，高硫煤是我国重要的煤炭资源， 在现实中，全国统配煤矿和重点煤矿硫分大于3 的高硫煤占煤炭总储量7 8 0 ， 而且高硫煤又多分布在煤炭资源较少的南方地区，浙江、湖北、广西、海南、四 川、西藏等省区煤炭资源的平均硫分相当高，毋容置疑，合理地开发和利用高硫 煤具有巨大的潜在经济价值【2 j 【j j 。 2 1 世纪水泥工业的历史使命是转向绿色工业，其面临的两大课题是：继续 提高生产效率，尽可能充分地综合利用自然资源和能源；最大限度地维护自然 界的生态平衡，减少有害物质对环境的污染，最终实现可持续发展的战略格局。 进入九十年代，利用廉价燃料，减少环境污染，降低水泥生产成本，这也是我 水泥工业所面临的重要问题。 水泥生产方法发展到今天，已经进入新型干法生产技术占主导地位的时代。 燃料的选取与利用在很大程度上决定了一个水泥企业的经济效益。随着优质资 源的日益稀少以及燃料价格的日益上涨，水泥工业逐渐向利用低质燃料的方向 发展，但局限于当前的水泥生产工艺水平，能够适应水泥生产的煤种范围比较 窄。一般我国水泥工业中的干法水泥厂均使用低硫含量烟煤，使用燃料状况仍 处在与其它行业共争资源的局面。而高硫煤是我国重要的煤炭资源，价格低廉。 若能使高硫煤替代优质烟煤在干法水泥窑中使用，将产生巨大的经济效益和社 会效益。 高硫煤不被预分解水泥窑采用的原因不仅是由于燃烧产物会造成环境污 染，而且还因为高硫煤燃烧后释放出的s 0 2 与水泥原料中的挥发成份、未燃尽 碳共同作用易造成预分解系统的结皮阻塞，影响正常生产 4 1 ，同时还由于高硫 煤中的硫会对熟料烧成及熟料矿物组成、熟料矿相结构等带来一系列的影响， 武汉理工大学硕士学位论文 严重时使熟料质量下降。因此。要实现现高硫煤在新型干法水泥生产系统中使 用，必须针对新型干法水泥生产过程的特点，进行高硫煤燃烧与水泥熟料烧成 相关性研究。因此，研究高硫煤燃烧与水泥熟料烧成的相互作用规律，探讨高 硫煤燃烧对水泥熟料矿物形成过程的影响，寻找高温稳定的固硫产物，提出较 佳高硫煤燃烧使用方案，是解决高硫煤在干法水泥生产中应用的重要问题，具 有重要的理论研究及应用价值。 1 2 和本课题有关的国内外研究现状 1 2 1 高硫煤在水泥生产中的应用研究进展 在国外，由于燃料资源结构的区别，对适应水泥生产的燃料燃烧研究多进 行的是石油渣、固体垃圾等的研究【5 】【6 】，针对劣质煤燃烧与使用的研究较少。而 我国水泥生产者和研究者则更多的关注于劣质煤的燃烧和使用，有关高硫煤使 用的研究工作也开展了一些。 将高硫煤用于水泥立窑生产早有报掣。“1 0 1 ，但立窑使用高硫煤作燃料，容易 出现挂边结窑、结大块等现象，且存在熟料中f - c a o 高、强度下降、水泥容易出 现快凝等问题i l ”。为此，很多立窑厂不敢单独使用高硫煤烧制水泥，为了就地取 材，降低生产成本，一般都采取优劣搭配来使用劣质高硫煤。然而，这种方法只 有在预均化条件好的前提下才能获得预期的效果，当预均化条件差时( 很多立窑 水泥厂预均化条件都很差) ，采用优劣搭配的方法就会经常出现配热不稳定，配 料难度大，立窑锻烧操作困难，熟料质量波动大等现象【10 】。也有立窑厂单独采用 高硫煤烧制水泥，但要特别注意确定煤的内控品质指标，保证煤的预均化以及配 煤量的稳定性和准确性【1 2 1 。另外还有一些学者进行了立窑中利用高硫煤中的硫 或硫的化合物代替石膏单独或与氟一起作为矿化剂的研究，结果表明高硫煤中 的硫具有与普通石膏相同的矿化作用，甚至更明显，能够大大降低生料液相出 现的温度和粘度，加速阿利特的形成，改善熟料的结构【1 3 】【1 4 】。在旋窑上使用 高硫煤与低硫煤掺烧煅烧水泥也有报导，认为能够提高熟料2 8 天强度和改善水 泥初凝时间【l ”。 目前，已进入了新型干法水泥生产线占绝对主导地位的时代，但将高硫煤 用于新型干法水泥生产的研究和报导却很少。甘肃省高崖水泥厂在其7 0 0 v d 预 2 武汉理工大学硕士学位论文 分解窑上使用高硫煤煅烧水泥熟料，在使用初期，由于s 0 3 的富集，造成了窑 后结圈及预热器堵塞，但通过调整生料配制，加强原料预均化和预热器锥体循 环吹扫以及优化操作参数后，问题得到缓解【1 6 1 。可见，要实现高硫煤在新干法 窑中的应用，还必须研究高硫煤燃烧与结皮堵塞之间的相互作用机理以及水泥 生料的自固硫作用。为此，本实验室已开展过相关的研究工作。 1 2 3 堵塞机理的研究现状 高温物料结皮并堵塞预热器的现象一直是困扰水泥工业的大问题，因此， 国内外都有很多学者对其形成机理进行了研究，并得出了不同的看法。以前， 国内外学者对结皮堵塞研究的结果均得出了较一致的看法【1 7 - 2 0 ：即原料、燃料 中的挥发性组分( 如k 2 0 、n a 2 0 、n a c l 、k c l 、s 0 3 等) 在烧成过程中形成循 环富集，在预热系统中冷凝下来，促进了预热结皮堵塞。而吉林工业大学刘朝 宗等【2 l 】经过实验得出：生料煅烧所用的煤质差、灰分高是引起预热器结皮堵塞 的重要因素。煤灰在局部时间、局部料流中的掺入不均改变了物料的化学组成、 液相性质和液相量，使预热器过早出现微细熔体，渗入耐火砖并粘附其余生料 粉形成结皮，同时，热工制度不稳加剧了结皮的发生。陈全德、曹辰等口】曾将 国内外学者所提出的造成预分解系统“粘结堵塞”的原因归纳为：原燃料中挥 发性成分( k 2 0 、n a 2 0 、c v 、s ) 含量过高，生料成分波动，喂料不均，火焰 不当、预热器温度过高，燃料不完全燃烧，窑尾及预热器系统漏风、预热器衬 料剥落，翻板阀不灵等。李建锡【2 习认为结皮是湿液薄膜表面张力作用下的熔融 粘结、作用在表面上的吸力造成的表面粘结及纤维状或网状物质的交织作用造 成的粘结。张永生，姬铁强例，王建利【2 5 l ，吴杰通过对实际生产过程中的结 皮原因分析，认为生料中的r 2 0 ，c i - 、s 等有害成分含量过高，燃烧不充分， 热工制度不稳，系统中产生局部高温以及操作不当等是造成结皮堵塞的主要原 因。 由此可见，硫或其化合物在窑气循环过程中，与碱、氯等的共同富集，是 形成结皮堵塞的关键因素之一。显然减少硫或其化合物在窑内的循环可有效避 免或减缓结皮堵塞现象的发生。而使用高硫煤作燃料时，会加剧系统内硫及其 化合物的循环与富集，使结皮现象更加严重。因此针对水泥生产，采取有效的 固硫方式和合理的煅烧工艺，使更多的硫固定在水泥熟料中，并同时研究高硫 煤燃烧与熟料液相形成的相互作用规律，是解决高硫煤在水泥窑中应用的重要 武汉理工大学硕士学位论文 课题。 1 2 4 水泥生料的自固硫行为及高温固硫产物研究现状 有关资料研究表明，钙基固硫后的产物( 主要是c a s 0 4 ) 在高温下可以再与 s i 、舢的氧化物反应生成耐高温的复合矿物 2 7 - 3 0 1 。水泥生料中有一定量的c a c 0 3 、 s i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、m g o 等，应是很好的复合脱硫剂。因此，本课题组曾针对 水泥生料的固硫行为开展了许多研究工作。谢峻林，邱小波等【3 i 】通过实验研究发 现，水泥生料自身有一定的固硫能力，且比单纯的c a c 0 3 的固硫效果要好。谢 峻林，赵改菊等的研究表明【3 2 j ，水泥生料在8 5 0 - 1 3 5 0 时有较高的固硫率， 对不同煤种均存在一个最佳的固硫范围；复合矿物c a s ( s i o t ) 2 s 0 4 、 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的形成及高温下硅酸盐矿物与铁相物质对c a s 0 4 物相的 包裹，决定了水泥生料在较宽的温度范围内具有较好的固硫性。由此可知，水泥 生料中富含的s i 0 2 、a 1 2 0 3 与燃煤固硫过程中生成的部分c a o 、c a s 0 4 在高温下 反应生成了耐高温的c a s ( s i 0 4 ) 2 s 0 4 、3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 等含硫矿物，使高 温段水泥生料具有较好的固硫效果；另一方面，铁铝酸盐的存在使硅酸盐化合物 很容易在高温下产生熔融，并以液态形式相互融合，使硅酸盐矿物有更多机会将 硫酸盐的表面包裹，更好的抑制其高温分解，使得s 0 2 的析出量减少，这也是水 泥生料具有很好高温固硫效果的另一个原因。但c a s ( s i 0 4 ) 2 s 0 4 和 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 等复合矿物在1 3 0 0 以上温度又会分解，使水泥生料的 固硫效率下降。为进一步探索高温稳定的其他固硫产物的形成，国内外已经有部 分学者开展了相关研究。 肖佩林p 3 】等研究表明：在钙基固硫剂中加入s r c 0 3 后，在形成稳定产物s r s 0 4 的同时能促进稳定矿物相3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的生成。程军瞰】对b a 化合物的固 硫特性进行了试验研究，结果表明，b a 化合物的固硫效果优于钙化合物。谢峻 林等【3 5 铘】的实验分析发现钡盐、锶盐具有比碳酸钙、氧化钙更好的固硫效率，且 硫酸钡、硫酸锶的存在对水泥熟料质有益。这些研究结果都为进一步提高水泥生 料固硫效率，寻求高温更加稳定的固硫产物的研究提供了很好的理论指导。因此， 为了改善水泥生料的固硫效果，本课题组又曾针对水泥生料的特点，开展了 b a c 0 3 和s r c 0 3 等添加剂对水泥生料固硫的影响，并对影响机理进行了讨论【帅l 。 研究结果表明，b a c 0 3 和s r c 0 3 等能够促进硅酸盐矿物的形成，这些硅酸盐化合 物与铁相一起形成了结构更为密实的固溶体，将部分固硫产物c a s 0 4 的表面包 4 武汉理工大学硕士学位论文 裹，从而更好地抑制了其高温分解，使水泥生料的固硫效果得到改善。 1 2 5s o 。对水泥熟料烧成及其性能的影响研究 硫在煤中的赋存形式无论是以有机硫为主，还是以无机硫为主，燃烧中均 以s 0 2 的形式释出【4 “，接着s 0 2 会被氧化成s 0 3 。因此，当使用含硫量较高的 燃料或原料煅烧水泥熟料时，其中的硫或其化合物一般都会转化为s 0 3 ，并对 水泥熟料烧成产生影响。一直以来，国内外都有许多学者就s 0 3 对水泥熟料烧 成及其性能的影响进行研究。 在硅酸盐水泥生产中，熟料中的s 0 3 主要由原料及燃料煤带入或人为加入， 适量s 0 3 的存在对降低熟料的煅烧温度，增加液相量，降低液相粘度。促进c 3 s 矿物的形成及提高水泥强度等有显著作用，通常s 0 3 的含量限制在2 以内 1 4 2 4 3 1 。布特奥索金和季马谢夫的研究指出f 1 3 1 ：o 1 1 0 的s 0 3 对矿物形成 有强化作用。s 0 3 在l 时熟料中c 3 s 增高1 0 1 2 ；s 0 3 过高时，熟料c 3 s 相应下降。熟料中s 0 3 最佳控制量在1 o 1 s ，在此范围内c 3 s 为5 0 左右， 随着s 0 3 量的升高，c 3 s 下降1 5 2 0 。在还原状态下，c 3 s 形成量极少， c 2 s 含量增加，早期强度下降。s a t o s h i v d a 等的研究表明】，在 c a o s i 0 2 一a 1 2 0 3 - f e 2 0 3 系统中，随s 0 3 含量增加，系统中形成的c 3 s 含量减少 而c 2 s 和f - c a o 的含量增加，当s 0 3 超过2 6 时，系统中无c 3 s 形成。马保 国等【4 5 】针对新干法生产工艺特点进行的硫元素的矿化效应的研究表明，s 0 3 一 方面能降低熟料形成的液相粘度，增加液相量，有利于c ，s 的形成；另一方面 可形成中间过渡化合物2 c 2 s c a s 0 4 及4 c a o 一3 a 1 2 0 3 s 0 3 ( 简写为c 4 a 3 s ) ，降低了 液相出现和c 3 s 形成温度。李艳君，刘晓存等 4 6 1 1 4 7 针对阿利特一硫铝酸盐水泥 的研究表明，适量的s 0 3 可改善生料的易烧性，促进f - c a o 的吸收，保证c 4 a 3 s 的形成并使水泥的强度提高；但过多的s 0 3 存在将导致熟料中f - c a o 升高，不 利于c 3 s 的形成和熟料烧成。黄光伟，陈汝量的研究表明【镐】，熟料中少量的硫 对水泥性能几乎没有影响，但使用高硫煤做燃料时，熟料中s 0 3 含量较高，当 s 0 3 含量高于2 2 时，可以不加石膏调凝，但其调凝作用较石膏弱。但在还原 气氛特别是强还原气氛下，熟料的组成会发生变化，部分s 0 3 会转化为负价硫 ( s 2 ) ，调凝作用减弱，还会使强度降低，因此采用高硫煤做燃料时要尽量避 免还原气氛。王力，王伟发现，煤中的硫分对生料中的c a c 0 3 分解有定的促 进作用，相应提高了反应速度，减少煅烧过程热耗。黄其秀等通过实验发 武汉理工大学硕士学位论文 现，对于预分解窑，较高的含硫量对熟料矿物形成是不利的，s 0 3 的含量为o 9 左右时，试验熟料的强度较高，但当s 0 3 的含量超过o 9 时，随着s 0 3 含量的 增加，熟料2 8 d 抗压强度下降，这是由于s 0 3 可降低熟料液相出现的温度和粘 度，且使晶核形成的速率变慢，而晶体生长的速度加快，导致为数不多的晶核 长成大的晶体，阿利特的尺寸虽大，但其数量减少。 如果在新型干法水泥生产中利用高硫煤煅烧熟料，煤中的硫或硫的化合物在 熟料煅烧过程中大部分都会与煅烧过程中分解出的c a o 反应生成c a s 0 4 ，且此 新生成的硫酸钙的活性要比石膏中的硫酸钙活性高l l ，也可形成硫硅酸盐 ( 2 c 2 s c a s 0 4 ) 等中间化合物大大降低生料出现液相的温度和粘度，加速了阿 利特的形成，改善了熟料的结构【5 1 1 。但s 0 3 含量过高时液相量大、粘度低，容 易引起挂边结窑、熟料结大块，影响窑正常运转；熬料结大块易将未燃烧的c 包裹在大块之中，加重了还原气氛；同时，c 3 s 形成速度过快，晶体中包裹着大 量c 2 s 颗粒，这些c 2 s 无法再吸收c a o 变为c 3 s 。还原气氛加重，f e + 固溶于硅 酸盐相中形成钙檄榄石( c f s ) 和钙铁石榴石( c 3 f 2 s ) 等，阻碍c 3 s 形成，并促使c 3 s 分解。这些因素的综合，就使得熟料的f - c a o 居高不下并使c 3 s 含量降低。 此外，用高硫煤生产的水泥容易出现快凝现象，这是由于熟料中s 0 3 含量 高，在水泥粉磨时只能掺少量( 1 0 r - 2 ) 石膏，有时甚至不能掺石膏，c 3 a 的快 速水化得不至抑制。熟料中的s 0 3 虽然高，但它们固溶在熟料矿物中，溶出速 度慢，对c 3 a 的缓凝作用很小。以c 4 a 3 s 存在的s 0 3 ，因该矿物本身水化快， 对水泥凝结还有促进作用。h z h a n g 掣5 2 】通过实验研究发现，当熟料中含有较 多的s 0 3 时，水泥会产生不同的膨胀特性。熟料中s 0 3 含量较高，限制了外加 石膏的掺量，但熟料中的s 0 3 与外加石膏胶凝时间的作用不同。熟料中的s 0 3 是以固溶于矿物的晶体上或溶于中间相的形式存在，在水化反应过程中逐渐析 出，溶解速度缓慢，调节凝结时间科”1 1 5 ”。 通过以上分析可知，一方面s 0 3 可以降低液相出现温度和液相粘度、增加 液相量、形成过渡相而促进熟料矿物形成，另一方面，熟料中过多的硫也会对 熟料矿物的形成和熟料以及水泥的性能产生不利的影响。但s 0 3 在熟料中的含 量具体在什么范围比较合适，不同的学者 ! 导出的结论差别较大，这可能与所研 究的系统以及硫在熟料中的存在形态等有关，这也是解决高硫煤在新型干法窑 中应用所要研究的一个重要问题。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 研究课题的提出 从上述研究现状看，在硅酸盐水泥生产，有关高硫煤的应用研究大多是针 对立窑水泥生产，且将高硫煤作为一种矿化剂来使用，而针对新型干法水泥生 产的应用研究较少。虽然有关s 0 3 对熟料烧成以及对水泥性能的影响研究较多， 也得出了比较一致的结论。但围绕不同品质高硫煤对新型干法熟料烧成影响的 具体研究较少，如高硫煤中硫含量在什么范围内对熟料烧成的影响较少，超过 什么范围将对熟料烧成产生较大影响，且如何通过调整配料以及添加合适的添 加剂来降低其不利影响，以提高熟料质量等，这些都需要进行更全面的研究。 本课题组承担了国家自然科学基金项目“干法水泥生产中高硫煤的燃烧脱硫及 相关问题研究”( 5 0 2 7 6 0 4 5 ) 和天津水泥研究设计院委托项目“高硫煤燃烧与 水泥熟料烧成相关性问题研究”，本文开展的工作是这两个项目的部分研究内 容，主要任务是针对新型干法水泥生产特点，选取不同硫含量高硫煤，采用合 理的配料方案，研究高硫煤燃烧对水泥熟料烧成及熟料显微结构的影响，探讨 适合高硫煤应用的熟料烧成方案。具体内容如下： 1 通过高温显微镜，研究高硫煤在熟料烧成过程中对熟料液相形成的影响 规律。 2 研究高硫煤燃烧对水泥生料易烧性、熬料矿物形成及矿相结构的影响， 找出影响规律。 3 研究水泥生料对高硫煤的高温固硫作用，探讨硫在熟料各相中的分布 4 研究添加剂对高硫熟料烧成的作用规律，探讨适合高硫煤使用的熟料烧 成方案，改善熟料质量。 7 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章高硫煤燃烧对熟料烧成的影响 2 1 引言 在硅酸盐水泥生产中，熟料中的s 0 3 主要由原料及燃料煤带入或人为加入， 适量s 0 3 的存在对降低熟料的煅烧温度，增加液相量，降低液相粘度，促进c 3 s 矿物的形成及提高水泥强度等有显著作用【4 2 】【4 3 】。但当使用高硫煤煅烧熟料时， 不仅燃烧产物会造成环境污染，且煤燃烧后释放出的s 0 2 会与水泥原料中的挥 发成份( 碱、氯等) 、未燃尽碳共同作用，易造成预分解系统的结皮阻塞，引 起整个窑系统的热工制度紊乱，从而影响正常生产【4 】，另外，煤中硫含量过高 时，将导致熟料中s 0 3 含量过高，会对熟料烧成及c 3 s 等熟料矿物的形成、熟 料岩相结构等带来一系列的影响，严重时使熟料质量下降。因此，高硫煤在水 泥生产，特别是预分解窑水泥生产中受到了限制。而现实中，针对高硫煤对水 泥熟料烧成的影响开展的研究并不多，也没有得到较一致的规律，因此，要实 现高硫煤在水泥生产中的应用，就很有必要来研究不同品质高硫煤对熟料烧成 的影响，找出影响规律及机理。 本章以化学试剂配制生料，混入不同硫含量的高硫煤，研究高硫煤对熟料 液相形成、生料易烧性、熟料矿物形成以及熟料显微结构的影响，并对影响机 理进行探讨。 2 2 实验内容与方法 2 2 1 原料 本实验所采用的高硫煤样，分别来自天津水泥工业设计研究院( 南桐、永 川烟煤) ，湖南部分煤矿以及湖北长阳煤矿，共计5 种。将取回的煤样经过球 磨机粉磨，细度控制指标为1 8 0 目筛余8 以下，然后将每一种煤样在烘箱中烘 干后取出，放在干燥器中备用。 煤样的来源、工业分析及全硫分析、煤灰的化学成分分析结果分别见表2 - 1 ， 2 2 ，2 3 。实验所用的水泥生料全部用分析纯化学试剂c a c 0 3 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 武汉理工大学硕士学位论文 f e 2 0 3 配制。 表2 1 实验用煤的编号及来源 煤编号s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g o 合计 2 2 2 实验方案及样品制备 我国较大型水泥预分解窑大多采用高硅率( s m ) ，高铝率( i m ) ，中饱 和比( k h ) 的配料方案，即所谓“两高一中” 4 3 1 。考虑到较高的硫含量会对生 料的易烧性产生不利影响以及会使预分解窑水泥强度下降，因此在选择配料方 案时应适当降低k h ，并相应提高s m 和i m 值。经过综合考虑以及参考相关文 献【卅1 5 5 】，本实验选定的熟料三率值分别为：k h ：o 8 9 ，s m = 2 5 ，i m = i 6 。根据 设定的熟料率值计算出的水泥熟料矿物组成及相应的化学组成见表2 4 。 由于在实际的生产过程中，煅烧熟料需要煤量是由烧成过程中需要的热量 9 武汉理工大学硕士学位论文 即熟料的热耗决定的。目前，我国新型干法水泥生产熟料热耗一般为3 0 0 0 4 0 0 0 k j k g 熟料。在本实验中，假设熟料的热耗为3 5 0 0 k j k g ，根据煤的发热量 来确定添加高硫煤的量，从而确定引入的硫含量。此外，为保证生料的化学成 分一致，在配料的过程中还充分考虑煤灰的化学成分，煤灰沉落率按1 0 0 计算， 在生料的化学组成中减去相应煤灰中各成分。按生成1 0 0 9 熟料需要的各物质计 算( 假设生料的烧失量等于c a c 0 3 分解为c a o 失去的量) ，实验中配料所需的 各物质的量见表2 5 ，各试样中实际引入的硫含量见表2 - 6 。 表2 - 4 设计熟料的矿物及化学成分( 砒慌) 表2 - 5 实际配料计算表( g ) 表2 - 6 灼烧基生料中硫含量( 、叽脯) 注：表中硫含量为灼烧基生料中s 的含量，假设硫1 0 0 固定下来。 按表2 5 准确称取已烘干的煤粉和各种分析纯试剂，在小型球磨机中粉磨， 使各物料充分磨细并混合均匀，混匀后置于金属模具内，在3 5 k n 压力下压制 成直径2 5 m m ，重约6 9 的圆饼，在1 0 5 c 下烘3 0 m i n ，将样品放入坩埚内，置 于硅钼炉中，从室温开始以1 0 c m i n 的升温速率升温至目标温度，保温9 0 m i n ， l o 武汉理工大学硕士学位论文 出炉急冷，获得水泥熟料样品，放入干燥器中待测。选定六个煅烧温度，分别 为1 2 0 0 c 、1 2 5 0 、1 3 0 0 、1 3 5 0 、1 4 0 0 和1 4 5 0 c 。 2 。2 3 煅烧试样外观特征分析 从所得熟料的外观特征来看，在1 2 0 0 c 、1 2 5 0 以及1 3 0 0 温度下煅烧的 试样刚出炉时都保持饼状，其中a 0 试样在冷却过程中逐渐粉化，其余仍保持饼 状，并有微收缩。1 3 5 0 c 、1 4 0 0 和1 4 5 0 ( 2 下煅烧的试样都保持为饼状( 1 3 5 0 下的a 0 试样表面有轻微粉化) ，颜色呈灰褐色至灰黑色，随温度升高，收缩 逐渐加大，表面呈现玻璃相，且硫含量越高的试样，体积收缩越大，密度越大， 表面玻璃相越明显。这表明硫能防止熟料粉化，促进熟料液相形成。 2 2 4 测试方法 1 水泥生料液相产生温度的确定 将配好的高硫煤和水泥生料充分混合均匀，加适量水拌匀，用小圆柱体模 具压成由3 x 3 m m 的圆柱体试样，并放入烘箱内烘干。将干燥后的试样置于高 温显微镜实验炉内，以6 , - t c m i n 的升温速率升温，同时在投影屏上观察圆柱 体的宏观形态变化。 测试原理：参照国家标准，将圆柱体试样边角变圆时的温度点确定为物料 液相初析温度t 1 ；将试样收缩至其本身高度的1 2 时的温度点确定为软化温度 t 2 ；将试样收缩至其本身高度的l 3 时的温度点确定为液相流动温度t 3 。 2 水泥熟料化学成分分析【堋 水泥熟料中游离氧化钙( f c a 0 ) 的测定采用的是甘油乙醇法，其原理为： 让试样与甘油乙醇溶液充分混合，试样中的石灰与甘油化合生成弱碱性甘油酸 钙，并溶于溶液中，遇到酚酞指示剂时呈红色。当用苯甲酸一乙醇溶液滴定至溶 液的红色退去时，即可由苯甲酸的的消耗量来计算f - c a 0 的含量。 s 0 3 的测定采用静态离子交换法，基本原理是：先以氢型强酸性阳离子交 换树脂r - s 0 3 h 吸收c a s 0 4 中的c a 2 + 离子生成钙型树脂和硫酸h 2 s 0 4 ，然后再 用滴定滤液中的硫酸所消耗的碱标准溶液来计算s 0 3 的量。 s i 0 2 的测定采用酸分解法，即直接以酸分解试样，并加入适量的氯化铵蒸 发，二氧化硅将凝聚成硅酸而析出，过滤、洗涤后称重即可。 武汉理工大学硕士学位论文 f e 2 0 3 的络合滴定是在酸性溶液中进行的，在p h l 8 以0 时，以磺基水杨酸 钠指示剂与f d + 络合生成紫棕色络合物，但是这络合物的稳定性比f e ”与络合 剂i l l ( 简称e d t a ) 生成的络合物的稳定性弱，因此，当以e d t a 滴定时己与 磺基水杨酸钠络合的铁离子逐渐被e d t a 所夺取，至被测的铁离子全部为 e d t a 所络合，最后显出亮黄色。 a 1 2 0 3 采用直接滴定法测定，即在滴定铁后的溶液中，调节p h 值至3 3 5 ， 以p a n 和e d t a c u 为指示剂，a 1 3 + 与c u y 发生置换反应，c u 2 + 与p a n 生成红 色络合物，然后以e d t a 滴定之，当a 1 3 + 全部被e d t a 所络合，p a n 就不再与 c u 2 + 络合而游离出现黄色。 c a o 的滴定原理为；由于c a 2 + 与e d t a 生成之络合物在碱性环境中进行络 合，当p h 1 2 5 时，c a 2 + 能完全被络合，一般都用k o h 或n a o h 溶液来调整 p h 值，当溶液中含有f c 3 + 、灿3 + 、俨时，则需加三乙醇胺进行掩蔽消除干扰， 然后以c m p 为指示剂，首先指示剂与c a 2 + 络合为绿色荧光络合物，当滴入e d t a 时，由于e d t a 与c a 2 + 生成络合物的稳定性 c a 2 + 与指示剂生成的络合物的稳定 性，因此e d t a 逐渐夺取已与指示剂生成络合物的ca ”，而溶液显出红色为终 点。 3 x 射线衍射分析( x r d ) 当x 射线射入结晶物质( 物相) 时，每一种晶体按其化学组成和晶体结构 产生固有的衍射花样，它们的特征可用反射面网的面网间距d 和反射线的相对 强度i i o 来表征。由于d 值与晶胞的形状和大小有关，i i o 值与晶胞中的原子种 类、数耳及位置有关，即任何一种结晶物质的衍射数据d 值和i i o 值都是其晶 体结构特征的必然反映，而每一种结晶物质的晶体结构是独特的。因此，根据 获得的一系列晶面间距d 值和相对强度i i o 值，可以鉴别任何一种结晶物质， 即通过x 射线衍射对晶相进行物相分析。 本实验中，利用x r d 对烧成物料迸行矿相组成分析，从而确定