（材料学专业论文）橄榄石型lifepo4c复合正极材料研究.pdf

浙江大学博上学位论文撖榄石型l i f e p o d c 复台正极材料研究 摘要 橄榄石型l i f e p o 。因其价格低廉、对环境友好、循环性能优良、安全性能突出等优 点而成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池用正极材料。本文采用改进的固相反 应法、溶胶凝胶法及葡萄糖还原法制备了l i f e p 0 4 c 、l i ( m n ，f e ) p 0 4 c 及l i f e p 0 4 ( a g + c ) 复合正极材料。利用x r d 、s e m 、t e m 、e d s 和r a m a n 等技术对产物的微观结构和形 貌进行了分析，并采用恒流充放电、循环伏安( c v ) 和电化学阻抗谱( e i s ) 技术测试 其电化学性能。重点探讨了合成工艺条件对以廉价f e 3 + 化合物为铁源“一步固相反应” 原位合成的碳包覆l i f e p 0 4 复合材料的物理和电化学性能的影响。 分别以f e ”化合物和聚丙烯作铁源和导电剂碳源，采用固相反应合成了一种 l i f e p 0 4 c 复合材料，碳在其中以无定形纳米网络的形式均匀分布于l i f e p 0 4 颗粒之涮 或包覆在其颗粒表面，6 0 0 0 c 合成的l i f e p 0 4 c ( 试样c ) 颗粒尺寸在1 0 0 2 0 0n l t l 之间。 作为对比，采用固相反应合成了纯l i f e p 0 4 ( 试样a ) 和物理混合的l i f e p 0 4 + 碳黑( 试 样b ) 粉体，二者在6 0 0 0 c 烧结产物的颗粒尺寸分别为5 1 0l a m 和l 5p , m 。试样a 、b 和c 作为锂离子电池正极在0 1c 倍率的首次放电容量分别为1 1 6 4m a h g 一、1 4 3 6 m a h 譬1 和1 5 9 ，8m a h g 。研究发现，均匀分布的纳米碳网络提高了l i f e p 0 4 的导电性， 抑制了其颗粒聚集长大，进而改善了其电化学性能。 提出了一种原位合成碳包覆l i f e p o n 粉体的新方法。其特点是，以廉价的f e ”化合 物为铁源，以聚丙烯为还原剂和碳源，碳包覆和l i f e p o 。晶体生长州时进行，一步固相 反应原位合成单相橄榄石结构的碳包覆l i f e p o 。复合材料。该方法所采用的原材料价廉 易得、制备过程无需预烧和碳包覆后处理、工艺简单，特别适合大规模工业化生产。研 究发现，聚丙烯高温分解产物( 碳和氢) 在合成中起了关键作用：( 1 ) 碳和氢同时作为还原 剂将f e ”还原为f e 2 + ，确保了l i f e p 0 4 产物的纯度；( 2 ) 碳包覆在l i f e p 0 4 颗粒周围，作 为导电剂提高了其总体电导率；( 3 ) 包覆的碳膜作为晶体生长抑制剂阻碍了l i f e p 0 4 颗粒 的聚集长大。 经“原位合成法”得到的碳包覆l i f e p 0 4 复合正极的电化学性能得到了改善。7 0 0 0 c 合成产物以o 1c 倍率在3 0 0 c 的首次放电容量达1 6 4m a h g ，接近其理论比容量1 7 0 m a h g 。o _ 3c 和o 5c 的首次放电容量分别为1 5 4 5m a h g 。和1 5 0 5m a h g ，1 5 0 次 循环后仍分别保持在1 4 5m a h g 。和1 3 5 7m a h g ，容量保持率分别为9 3 9 和9 6 8 ， 表现出良好的循环性能。高温( 5 5 0 c ) 充放电测试发现，该复合正极在o 0 5c 1 5c 范围 内5 5 0 c 的放电容量均大于3 0 0 c 的放电容量。1c 和1 5c 的可逆放电容量分别从3 0 0 c 的1 2 1m a i l g 。和1 0 5m a h g 。增加到5 5 0 c 时的1 3 6m a h g 。和1 2 3m a h g 一。电化学阻抗 谱对比说明l i f e p o a c 电极在5 5 0 c 的总阻抗明显小于3 0 0 c 的总阻抗。 浙江大学博 学位论文橄榄石型l i f e p 0 4 c 复台正极材料研究 研究了烧结温度( 5 0 0 8 0 0 0 c ) 、烧结时间( 5 4 0h ) 及预烧研磨处理等合成条件对“原 位合成”碳包覆l i f e p 0 4 复合材料的物理和电化学性能的影响。结果发现，高温有利于 l i f e p 0 4 晶体生长完好，结晶度增加，但温度过高又导致l i f e p 0 4 颗粒聚集长大。对 l i f e p o 。正极而言，颗粒尺寸越小，结晶越完好，越有利于改善其电化学性能。在本文 研究的温度范围内，7 0 0 0 c 是合成同时具有较高结晶度和较小颗粒尺寸的碳包覆l i f e p 0 4 粉体的最佳烧结温度。而预烧研磨处理有助于减小碳包覆l i f e p 0 4 粉体的粒径，增加其 颗粒尺寸分布的均匀性，进而改善其电化学性能。7 0 0 0 c 时，不同烧结时间对碳包覆 l i f e p 0 4 产物的结晶度和微观形貌影响较小。r a n a a n 图谱中碳的i d i g 比值随烧结温度升 高从1 1 9 下降到o 7 4 ，说明烧结温度越高，聚丙烯热解碳的石墨化程度越高；而固定烧 结温度7 0 0 0 c ，不同烧结时间的g a m a n 图谱中i d i o 比值均在o 9 6 附近，几乎不发生变 化，说明烧结时间对碳的结晶度影响不大。 分别采用溶胶一凝胶法和固相反应一化学还原法成功制备了颗粒细小的 l i f e p 0 4 ( a g + c ) 复合材料。其作为锂离子电池正极在0 5 1 5c 倍率范围内的放电容量 和循环寿命均优于未添加a g 的l i f e p 0 4 c 。说明添加导电剂a g 是改善l i f e p 0 4 电化学 性能的一个有效途径。 采用固相反应法合成了碳包覆l i ( m n ，f e ) p 0 4 c 固溶体复合材料。电化学测试发现， l i m n y f e l - y p 0 4 c ( y = o 2 ，o 6 ) 正极的充放电曲线上均出现了一对归属于m n 3 + m n 2 + 电对氧 化还原反应的高电位平台。尽管l i m n o6 f e o4 p 0 4 c 正极在0 1c 倍率的放电容量( 1 4 3 m a h g 1 ) 1 1 、于l i f e p 0 4 c ( 1 6 4m a h g 1 ) 和l i m n o2 f e o8 p 0 4 c ( 1 6 2 5m a h g 。) ，但其平均放电 电位达3 6 5v 。研究还发现，与f e 元素共存于4 c 位的m n 提高了l i m n o6 f e o4 p 0 4 c 正 极中f e f e ”电对的氧化还原动力学性能。 关键词：锂离子电池、复合正极材料、磷酸亚铁锂、原位碳包覆、一步固相反应、纳米 碳网络、l i ( m n ，f e ) p 0 4 c 、固溶体复合材料、电化学性能 浙江大学博士学位论文橄榄石型l i f e p 0 4 c 复合正极材料研究 a b s t r a c t o l i v i n e s t m c t i l r e dl i f e p 0 4i sg a i n i n gp a r t i c u l a ri n t e r e s ta sap o t e n t i a lc a n d i d a t ec a t h o d e m a t e r i a lf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e sf r o mb o t he c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lp o i n t so f v i e w i nt h i sp a p e r , l i f e p 0 4 c ，l i ( m n ，f e ) p 0 4 c ，a n dl i f e p o 狄a g + c ) c o m p o s i t ec a t h o d e m a t e r i a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h e s ec o m p o s i t e s w e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，t e m ，s e m ，e d s ，a n dr a m a no b s e r v a t i o n s t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sh a v eb e e ne v a l u a t e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y f c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) t h ee f f e c t so f t h es y n t h e s i sp a r a m e t e r so n t h ep h y s i c o e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o fc a r b o n c o a t e dl i f e p 0 4p r e p a r e db y “i n - s i t u s y n t h e s i s ”u s i n gf e ”c o m p o u n d sa si r o ns o u r c eh a v e b e e nd i s c u s s e di nd e t a i l _ l i f e p o d cc o m p o s i t e ，i nw h i c ha m o r p h o u sn a n o - c a r b o nw e b sa r ew r a p p i n ga n d c o n n e c t i n gl i f e p 0 4p a r t i c l e s ，h a s b e e l ls y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o nu s i n gf e c o m p o u n d sa si r o ns o u r c ea n dp o l y p r o p y l e n ea sc o n d u c t i v ec a r b o ns o u r c e t h ep a r t i c l es i z e o fl i f e p 0 4 cs y n t h e s i z e da t6 0 0 。ci s1 0 0 2 0 0n n l ( s a m p l ec ) ，w h i c hi sm u c hs m a l l e rt h a n t h a to f l i f e p 0 4s i n t e r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na t6 0 0 0 c ，a b o u t5 1 0g m ( s a m p l ea ) a n dt h a t o f l i f e p 0 4 + ( c a r b o nb l a c k ) a f t e rm i l l i n g ，1 - 5g r n ( s a m p l eb ) t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t i e s o fc a t h o d ea ，b a n dca t0 1ca r e1 1 6 4 ，1 4 3 6 ，a n d1 5 9 8i n ah g r e s p e c t i v e l y i tw a s f o u n dt h a t t h eh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no fn a n o s i z e dc a r b o nw e b sw o u l db ee f f e c t i v ei n e n h a n c i n gt h e e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y o fl i f e p 0 4a n dh i n d e r i n gt h ep a r t i c l e g r o w t h ， c o n s e q u e n t l yi m p r o v i n gi t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e an o v e ls y n t h e s i sm e t h o df o ri n s i t uc a r b o n c o a t e dl i f e p 0 4h a sb e e nd e v e l o p e d ，u s i n g i n e x p e n s i v ef e 3 + c o m p o u n d sa st h ei r o ns o u r c ea n dp o l y p r o p y l e n ea st h er e d u c t i v ea g e n ta n d t h ec o n d u c t i v ec a r b o ns o u r c e p o l y p r o p y l e n ep y r o l y z e sd u r i n gt h ef o r m a t i o no fl i f e p 0 4 s y n c h r o n o u s l y ，a sar e s u l t ，c a r b o n c o a t e dl i f e p 0 4c o m p o s i t e sa r es y n t h e s i z e di n s i t ub ya o n e s t e ps o l i d s t a t er e a c t i o n t h ea d v a n t a g e so ft h i sn o v e lm e t h o da r et h ed i r e c ts y n t h e s i so f c a r b o n - c o a t e dl i f e p 0 4p o w d e r sw i t hn e i t h e rp r e s i n t e r i n gn o rp o s t d e p o s i t i o nt r e a t m e n t s i t w a sf o u n dt h a t ，h y d r o g e na n dc a r b o ng e n e r a t e df r o mp y r o l y s i so f p o i y p f o p y l e n ep l a yt h ek e y r o l e si nt h es y n t h e s i sp r o c e s s i n g ：( 1 ) h y d r o g e na n dc a r b o na st h er e d u c t i v ea g e n t sf o rt h e r e d u c t i o no ff e 3 + t of e 2 + ：f 2 1c a r b o na st h ee l e c t r o n i cc o n d u c t o rf o rt h ee n h a n c e m e n to f l i f e p 0 4c o n d u c t i v i t y ；( 3 ) c a r b o na st h eo b s t r u c t e rf i l mf o rt h eh i n d e r m e n to fl i f e p 0 4 p a r t i c l eg r o w t h t h ec a r b o n - c o a t e dl i f e p 0 4c o m p o s i t ec a t h o d ep r e p a r e db yt h ei n s i t us y n t h e s i sw a s e f f e c t i v ei ne n h a n c i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e si t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 6 4m a h 9 1a t3 0 0 ca n d0 1ci sc l o s et ot h et h e o r e t i c a lv a l u eo f17 0m ah g t h ef i r s tc a p a c i t i e so f c a r b o n c o a t e dl i f e p 0 4a r e15 4 5m a h g 。1 ( 0 3c ) a n d1 5 0 5m ah g “( 0 5c ) t h ec a p a c i t i e s a r es t i l lm a i n t a i n e da t1 4 5m a h g 。( 0 3c ) a n d1 3 5 7m a h g “( 0 5c ) a f t e r1 5 0c y c l e s t h e c o r r e s p o n d i n gc a p a c i t yr e t a i n t i o nr a t i o s a r e9 3 9 a n d9 6 8 r e s p e c t i v e l y g a l v a n o s t a t i c c h a r g e d i s c h a r g et e s t s a th i g h t e m p e r a t u r e ( 5 5o c ) s h o w e dt h a tt h er e v e r s i b l ed i s c h a r g e c a p a c i t yo f5 5 。ca t0 0 5 - 1 5 ca r el a r g e rt h a nt h a to f3 0 。c t h ec a p a c i t ya t1ca n d1 5c r a t e sw a si m p r o v e df r o m1 2 1a n d1 0 5m ah g 一1a t3 0 o ct o1 3 6a n d1 2 3m a h g 一1a t5 5o c ， 浙江大学博士学位论文橄榄石型l i f e p o d c 复合正极材料研究 r e s p e c t i v e l y ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a i n d i c a t et h a to v e r a l l i m p e d a n c e o f c a r b o n c o a t e dl i f e p o da t5 5 0 ci sl o w e rt h a nt h a ta t3 0o c ， t h ei n f l u e n c e so fs y n t h e t i cc o n d i t i o n ss u c ha ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt i m e a n d p r e s i n t e r i n g r e g r i n d i n gt r e a t m e n to nt h ep h y s i c o - e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o nc o a t e d l i f e p o dp r e p a r e db yt h ei n s i t us y n t h e s i s ”h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t i n c r e a s i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r el e a d st oh i g h e rc r y s t a l l i n i t y , b u tt oal a r g e rp a r t i c l es i z e i nt h er a n g eo f5 0 0 8 0 0 0 c 7 0 0 0 ci st h eo p t i m u ms y n t h e t i ct e m p e r a t u r ef o rt h ec a r b o n c o a t e d l i f e p 0 4w i t hb o t hs m a l lp a r t i c l es i z e sa n dp e r f e c tc r y s t a l w h i c ha r et w ok e yf a c t o r st o e n h a n c et h ee l e c t r o c h e m c i a lp e r f o r m a n c e a na d d i t i o n a lp r e s i n t e r i n g r e g r i n d i n gt r e a t m e n ti s e f f e c t i v et os y n t h e s i z et h ec a r b o n c o a t e dl i f e p 0 4w i t hf i n ea n dh o m o g e n e o u sp a r t i c l es i z e s ， c o n s e q u e n t l yi m p r o v i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s e x t e n d i n gs i n t e r i n gt i m ef r o m5ht o 4 0hi m p r o v e st h ec r y s t a l l i n i t yo fl i f e p 0 4s l i g h t l y ，a n dt h ep a r t i c l eg r o w t hi sa l s on e g l i g i b l e ， t h ei d i gr a t i o si nr a n l a ns h i f to ft h ec o a t e dc a r b o nd e c r e a s e sf r o m1 19t o0 7 4a st h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e sf r o m5 0 0 0 ct o8 0 0 。c i n d i c a t i n gt h a tt h eh i g h e r 山es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，t h eh i g h e rt h eg r a p h i t i z a t i o nd e g r e eo fc a r b o np y r o l y z e df r o mp o l y p r o p y l e n e ， w h i l et h ei d i ov a l u e sr e m a i ni n v a r i a n tr o 9 6 ) w i t he x t e n d i n gt i m ef r o m5ht o4 0ha t7 0 0 0 c f i n ep a r t i c l e sl i f e p 0 4 ( a g + c ) c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l g e la n ds o l i d s t a t e r e a c t i o nc o m b i n e dw i t hc h e m i c a l l yr e d u c t i v er e a c t i o n t h ee l e c t r o c h e m c i a lp r o p e r t i e so fb o t h l i f e p 0 4 ( a g + c ) c o m p o s i t e sa r e b e t t e rt h a nt h o s eo fl i f e p 0 4 c ，t h ea d d i t i o no fa g c o n d u c t o ri se f f e c t i v et oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f l i f e p 0 4 c a r b o n 。c o a t e dl i ( m n ，f e ) p 0 4s o l i d s o l u t i o nc o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t e r e a c t i o n e l e c t r o c h e m i c a lt e s t so f l i m n y f e l - y p o d c ( y = 0 2 ，0 6 ) c a t h o d e si n d i c a t et h a tt h e r ei s an e wp a i ro fh i g h e rc h a r g e - d i s c h a r g ev o l t a g ep l a t e a u s ，w h i c ha r er e l a t e dt ot h er e d o x r e a c t i o n so fm n ”m n ”c o u p l e t h o u g ht h ei n i t i a l c a p a c i t y o fl i m n 06 f e 04 p 0 4 c ( 1 4 3 m a h g “) a t0 1ci sl o w e rt h a nt h o s eo fl i f e p o d c ( 1 6 4m a hg “) a n dl i m n 02 f e 08 p o d c ( 1 6 2 5m a h t g “) ，i t sa v e r a g ed i s c h a r g ev o l t a g er e a c h e s3 6 5vi tw a sa l s of o u n d ，t h e c o e x i s t e n c eo fm nw i t hf ea t4 cs i t e sw o u l di m p r o v et h er e d o xk i n e t i c so ff e 3 + f e 2 + c o u p l ei n l i m n o6 f e o4 p 0 4 cc a t h o d e k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ；c o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a l ；l i f e p 0 4 ；i n s i t u c a r b o n - - c o a t i n g ；o n e - s t e p s o l i d s t a t e r e a c t i o n ；n a n o - c a r b o nw e b s ； l i ( m n ，f e ) p 0 4 c ； s o l i d s o l u t i o n c o m p o s i t e ； e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e 浙江人学博士学位论文 橄榄石型l i f e p o g c 复合正极材料研究 第一章研究背景和课题提出 1 1 研究背景 长期使用以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料，使得能源结构不合 理，环境污染严重，特别是随着三大主要能源储量的日益减少，以及由此引发的全球变 暖和生态环境恶化受到越来越多的关注。因此，要保持人类社会的可持续发展，能源和 环境是进入2 1 世纪必须面对的两个严峻问题，而开发清洁可再生的新能源是今后世界 经济中最具决定性影响的技术领域之一。在能源开发中，充分利用自然力如风能、潮汐 能、太阳能等具有重要意义，由于这些能源的作用不连续，要解决大规模利用这些自然 能，需要有与之配套的能量储存器。 电池，作为一种将化学能直接转变为电能的装置l l j ，在国民经济和国防工业中的地 位十分重要。近年来，电子信息技术的飞速发展使得电子仪器设备小型化，从而对移动 电源的需求快速增长，同时也对移动电源提出了更高的要求。此外，电动汽车因成为二 十一世纪潜在的汽油驱动汽车的替代者而倍受关注，而移动电源系统是电动汽车发展的 关键部件。因此，低成本、对环境无公害的高比能量电池成为移动电源产业发展的重点 内容。纵观电池的发展历史，可看出当前电池工业发展的三大特征：( 1 ) 绿色环保型电池 成为主流，发展迅猛，包括锂离子电池、镍氢电池等：( 2 ) 次不可充电池向二次可充电 池转化，符合可持续发展战略；( 3 ) 进一步向小、轻、薄方向发展【2 j 。 锂离子电池j f 是为适应这种需求趋势而诞生的时代产物。1 9 9 0 年日本s o n y 公司宣 布开发成功了一种l i c 0 0 2 c 摇椅锂离子电池，其工作电压高达3 6 v ，比能量为7 8 w h k g 和1 9 2w h l ，循环寿命长达1 2 0 0 次，月自放电率为1 2 p j 。后来，加拿大的莫利能源 公司研制成功了l i n i 0 2 c 锂离子蓄电池【4 j ，这两条使电池的安全性和循环寿命得到重大 突破的消息令电池界为之一震。因为锂离子电池是一种具有新概念意义的电池，它由锂 电池发展而来，不仅保持了锂电池高比能量密度、高电压、轻质量、宽使用温度范围 ( 一3 7 6 0 0 c ) 等优点，而目克服了锂电池安全性能差，循环寿命短等缺点，是一种非常有 前途的二次电池。之后，锂离子电池的研究，如材料的各种合成方法、可逆电极反应机 理、电解质，尤其是聚合物电解质的研制，各种电化学测试及结构测试等研究迅速展丌。 现在日本的主要电池公司都能生产这种电池，1 9 9 6 年加拿大的莫利公司开始大规模生 产，美、法、德国的一些公司也开始生产。我国在锂离子电池的研制方面己取得了很大 的进展，并开始规模生产。 锂离子电池自问世以来发展速度极快，这是因为它正好满足了移动通讯和笔记本电 脑迅猛发展对电源小型化、轻量化、长工作时间、长寿命、无记忆效应和对环境无公害 浙江人学博上学位论文橄榄石型l i f e p 0 4 c 复合正极材料研究 等的要求，但仍有许多理论问题、技术问题尚在发展之中，有的热点问题已成为学者们 研究的重点【5 1 ，而且消费者仍然期望性能更高的电池面市，而这取决于对新的电极材 料和电解质的丌发和研究。 1 2 锂离子电池概述 1 2 1 锂离子电池的基本结构及工作原理 一般意义上的电池主要由j f 极、负极、隔膜和电解质四部分组成。图1 1 为s o n y 锂离予电池的基本组成结构刚5 1 。电池在放电状态下装配而成，其正极为l i c 0 0 2 粉体， 涂覆在铝箔上；负极为石墨粉或其它碳材料，涂覆在铜箔上，正负极用一层多孔塑料膜 隔开，通常采用微孔聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 或二者的复合膜( p e p p p e ) 。隔膜 一般浸在溶有l i p f 6 盐的碳酸乙烯酯( e c ) 和碳酸二甲酯( d m c ) 或碳酸二乙酯( d e c ) 的混合溶剂形成的电解液中，电解质的主要作用就是为锂离子提供运动媒介。 a n 0 牲啦 图1 1 圆筒型锂离子电池结构示意图【5 j f i g 1 1s t r u c t u r e so f c y l i n d r i c a ll i t h i u mi o nb a t t e r i e s 5 1 其工作原理如图1 2 所示。充电时，锂离子从正极材料l i c 0 0 2 中脱出，在电化学势 梯度的驱使下经由电解液向负极迁移，电荷平衡要求等量的电子在外电路从f 极流向负 极，到达负极后得到电子的锂离子嵌入负极晶格中。放电过程则与之相反，即l i + 离开 负极品格，嵌入正极重新形成l i c 0 0 2 。其电极与电池反应如下： 正极反应：l i c 0 0 2hl i h c 0 0 2 + x l i + + x e 负极反应：6 c + x l i + + x eh l i ，c 6 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 c l i h c o o2 + l i ，c 6 ( 1 1 ) n 一2 1 ( 1 - 3 ) 浙江人学博士学位论文 橄槛石型l i f e p 0 d c 复台谁楹材料研究 等的要求，但仍有许多理沦问题、技术问题尚在发展之中，有的热点问题已成为学者们 研究的重点口“，而且消费者仍然期望性能更高的r b 池面市，而这取决于对新的电极材 料和电解质的开发和研究。 1 2 锂离子电池概i s _ 1 2 1 锂离子电池的基本结构及工作原理 一般意义上的电池主要由正极、负极、隔膜和电解质四部分组成。图l1 为s o n y 锃离子电池的基本组成结构图j 。电池在放电状态下装配而成，其正极为l i c 0 0 2 粉体， 涂覆在铝箔上；负极为石墨粉或其它碳材料，涂覆在铜箔上，正负极用一层多孔塑料膜 隔丌，通常采用微孔聚硼烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 或二者的复合膜( p e p p p e ) 。隔膜 一般浸在溶有l i p f 盐的碳酸乙烯酯( e c ) 和碳酸二甲酯( d m c ) 或碳酸二己酯( d e c ) 的混合溶剂形成的电解液中，电解质的主要作用就是为锂离子提供运动媒介。 a n 0 哇啦 网11 圆筒型锂离了i u 池结构示意图p 1 f i 9 1 1s t r u c t u r e so f c y l i n d r i c a l l i t h i u m i o n b a t e r i e s 【5 】 其工作原理如图12 所示。充电时，锂离子从正极材料l i c 0 0 2 中脱出，在电化学势 梯度的驰使下经由电解液向负极迁移，电荷平衡要求等量的电子在外电路从正极流向负 极，到达负极后得到电子的锂离了嵌入负极晶格中。放电过程则与之相反，即l ，+ 离开 负极品格，嵌入正极重新形成l , i c 0 0 2 。其电极与电池反应如下： _ _ f 极反应：l i c 0 0 2hl i 】，c 0 0 2 + x l i + + y p 一 负檄反应：6 c + x l i + x ch l i ，c 6 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 c 付l i ，c 0 0 2 + l i ，c 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 c l i h c 0 0 2 + l i ，c ( t 一1 ) n 一2 ) ( 1 3 ) f 1 3 ) 浙江大学博士学位论文橄榄石型l i f e p o d c 复合正极材料研究 图1 2 锂离子电池工作原理图【5 1 f i g 1 2p r i n c i p l eo f l i t h i t u ni o nb a t t e r i e s 5 1 1 2 2 锂离子电池中的重要物理过程 锂离子电池是一种化学电源，指分别用两个能可逆地脱嵌锂离子的化合物作为正负 极构成的二次电池，人们自然认为它与电化学有着密切的关系，但实际上它是物理学、 材料学、化学等学科研究的结晶。然而对锂离子电池所涉及的物理问题，诸如嵌入物理 和化学、载流子传导等，人们对它的认识还不够深入。近年来，随着理沧物理和凝聚态 物理的发展，人们越来越意识到深入理解这些物理问题对解决锂离子电池在实际应用中 遇到的各种物理问题( 诸如安全性、电子电导率等) ，有着重要的指导意义，也为从理 论上来认识和理解锂离子电池中涉及的物理问题创造了有利的条件，进而反过来指导改 进锂离子电池的性能，扩大其应用范围。 1 2 2 1 遂塑堡垒堂垡芏 锂离子电池的容量在下降到它的初始值的8 0 以前，保持其循环寿命长达5 0 0 - - 1 2 0 0 次，这与其高度可逆的电化学反应有关，而电化学反应的高可逆性则与构成电极的 活性材料的特殊结构密不可分_ 】。锉离子电池的正负极活性物质均为嵌入化合物，负极 如u 。c 6 【8 ，正极如l i 。c 0 0 2 【”1 ，其晶体密度低，或具有层状结构，或具有三维隧道结 构。在这些特殊的丌放结构中，l i + 离子“进出”自由，随l i + 离子嵌入和脱嵌，晶体仅 发生相应的膨胀和收缩，而结构类型基本不变。锂离子电池充放电过程中所涉及的这种 插层反应机理，f 1 前是以固体物理中嵌入物理柬解释的，嵌入( i n t e r c a l a t i o n ) 是指可移 浙江大学博士学位论文 橄榄石型l i f e p o 。c 复台正极材料研究 动的客体粒子( 分子、原子、离子) 可逆地嵌入到具有合适尺寸的主体晶格中的网络空 格点上。在离子嵌入的同时，要求主体晶格作电荷补偿，以维持电中性，电荷补偿可以 由主体品格能带结构的改变来实现，电导率在嵌入前后会有变化。近年来，在研究负极 材料的嵌锂过程和正极材料的脱锂过程方面已取得了许多进展。人们对石墨嵌锂过程研 究较早，石墨是一种非常有规则的层状化合物，碳原予在层面内以共价键结合成六边形 网面，层与层之问以很弱的范德华力形成a b a b a b 或a b c a b c a b c 的堆积，锂与石 墨形成的含锂最多的石墨嵌锂化合物是l i c s ，其作为锂离子电池负极对应的比容量为 3 7 2m a h g - l , 这就限制了锂离子电池的比能量 1 l - 1 3 l 。 锂离子电池的正负极活性材料都是嵌入式化合物，因为只有这种化合物才能避免绝 大多数固态反应所固有的较高的缺陷扩散能垒以及晶体的成核与增长。这些嵌入式化合 物的选择涉及到嵌入化学的内容。电池电压是一个重要参数，对锂离子电池，如l i c 0 0 2 石墨电极问的电压与电池沿外电路传送电子所做的功和锂从f 极脱出至嵌入到负极的 自由能变化有关。热力学分析的结果说明，电池的电压决定于l i + 离子和电子在受体化 合物中的能量。电子嵌入受体时进入费米能级，e f ，这是重要的电子能量。l i + 的定位能 是决定其对电池总能量贡献的主要因素，因此使电池电压最大化就简化为设计具有低费 米能级和高l i + 离子定位稳定性( 低能量) 的嵌入化合物作正极。嵌入式化合物所能实 现的最低费米能级由最高价带的能量决定。氧化物中，价带主要来自于氧的2 p 能级， 远远低于相应硫化物最高的3 p 能级，冈此，氧化物的费米能级i t j j f 氐2e v 多，使得相对 于l i + 几i 电位而言，其电位在4 5v 之问，因此正极研究的重点是氧化物。 单位质量和单位体积储存的电能，即质量能量密度和体积能量密度，是决定电池性 能的最重要因素之一。由于在嵌入式电极中能量是以锂的形态储存的，而正极是锂源的 提供者，所以正极的质量和体积能量密度就极为重要。根据公式： e = 匕c 。( 1 - 4 ) g ：坐( 1 - 5 ) m 式叶i ：e 为质量或体积能量密度( w h 埏。或w h l 。) ；圪为电极屯位；g 为单位质量或 体积嵌入式化合物储存的电荷( r m m a g 1 或a h l 1 ) ，即能量密度，其取决于电极电位和 电荷密度；f 为电极反应得失电子数；m 。为活性物质完全反应的质量；m 为活性物质的 摩尔质量。电荷n 等于嵌入式受体中所容纳的锂量，因此设计每式量单元能够可逆地嵌 入大量锂的受体化合物尤为重要。若锂储存量大，则分了量小的受体化合物质量能量密 度就高；摩尔体积小，则体积能量密度就高。这里也町以看出氧化物比硫化物好，因此 l i c 0 0 2 成为当前最好的嵌入式受体化合物。 浙江人学博士学位论文橄榄石型l i f e p 0 4 ( 2 复合正极材料研究 i 2 2 2 煞鎏主捡堡 电池充放电的速率也是一个重要的参数，其取决于锂离子脱出或嵌入的速率及电子 传递速率。电中性要求带相反电荷的锂离子和电子进出受体的速率必须相等，重要是指 二者按浓度梯度协同扩散的速率，即耦合