Ho(NO3)3(C2H5O2N)4·H2O的低温热容和热力学函数.pdf

Oct o b e r 物理化学学 E W u li Hu a x u e X u e b a o A ct a C h im S in 2 0 1 3 2 9 1 0 2 1 2 3 2 1 2 8 2 1 2 3 Ar t icle d o i 1 0 3 8 6 6 P KU WHXB2 0 1 3 0 6 0 5 1 www wh x b p k u e d u cn H e N O3 3 C 2 H 5 O2 N 4 H 2 O的低温热容和热力学函数 高肖汉 徐培 段文超 吕雪川 谭志诚 鲁 f 辽宁石油化工大学化学化工与环境学部化学与材料科学学院 辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 中国科学院大连化学物理研究所热化学实验室 辽宁 大连 1 1 6 0 2 3 摘要 合成了稀土 钬 H e 一 氨基酸 甘氨酸 C H O N 二元配合物 H o N O C z H s Oz N H z O 并且通过化学分 析 元素分析和红外 1 R 光谱对配合物进行了表征 用高精度全 自动绝热量热仪 测定了该配合物在8 0 3 9 0 K 温度区间的定压摩尔热容 利用实验测定的热容数据 采用最小二乘法 将热容曲线上热容峰以外的两段 平滑区的摩尔热容对折合温度进行拟合 建立了热容随折合温度变化的多项式方程 根据热容与焓 熵的热力 学关系 计算 出了配合物在8 0 3 9 0 K温度 区间 内 每 隔5 K 相对于 2 9 8 1 5 K的摩 尔热力学函数 H H2 和 S 一 S 2 悒 通过热容曲线分析 计算出了3 5 0 K附近转变过程的焓变 t 和熵变 I S m 用差示扫描量热 法 DS C 4 定了配合物的热稳定性 关键词 稀土配合物 H e N O s C H s Oz N H z O 绝热量热法 热容 热力学函数 热分析 中图分类号 06 4 2 3 L o w T e m p e r a t ur e He a t Ca p a c i t y a n d Th e r mo d yn a mic F u n ct i o n s o f H o N O3 3 C 2 H 5 O2 N 4 H 2 O G AO X ia o H a n XU P e i DU A N We n Ch a o L 0 Xu e Ch u a n T AN Zh i Ch e n g L U Qi a n g S ch o o l o fC h e mi s t r y a n d Ma t e r i a l S ci e n ce C o l le g e ofC h e mi s t ry a n d C h e m ica l E n g in e e r i n g a n d E n v i r o n me n t a l E n g i n e e r i n g Lia o n in g S h ih u a U n iv e r s ity Fu s h u n 1 1 3 0 0 1 Lia o n in g P r o v in ce P R C h in a T h e r mo ch e mis t r y L a b o r a t o r y Da lia n I n s t i t u t e ofC h e m i ca l P ics C h i n e s e A ca d e m y o fS ci e n ce Da l ia n 1 1 6 0 2 3 L i a o n i n g P r o v i n ce P R C h i n a Ab s t r a ct A co mp l e x o f a r a r e e a r t h me t a l H e n i t r a t e wi t h g l y ci n e C2 H s O2 N H o N O 3 3 C2 H 5 O2 N 4 H 2 O wa s s y n t h e s i z e d a n d ch a r a ct e r i z ed b y ch e mi ca I a n a l y s i s e l e me n t a l a n a l y s i s a n d i n f r a r e d f l R1 s p e ct r o s c o p y Th e t h e r mo d y n a mi c p r o p e r t i e s o f t h e c o mp l e x we r e a l s o s t u d i ed Th e l o w t e mp e r a t u r e mo l a r h e a t ca p a ci t i e s a t co n s t a n t p r e s s u r e c p o f t h e co mp l e x w e r e me a s u r e d u s i n g a h i g h p r e ci s i o n a u t o ma t i c a d i a b a t i c c a l o r i me t e r o v e r t h e t emp e r a t u r e r a n g e f r 0 m 8 0 t o 3 9 0 K Th e e x p e r i me n t al mo l a r h ea t ca p a c i t i e s a t c o n s t a n t p r e s s u r e we r e u s e d t o d e d u ce t h e p ol y n o mi al e qu a t i o n s f o r t h e h e a t c a p a c i t y a s a f u n ct i o n o f r e d u ce d t e mp er a t u r e b y a p p l y i n g t h e l e a s t s q u a r e s me t h o d t o t h e t wo s moo t h s t a g e s o f t h e cu r v e Ba s e d o n t h e t h e r mO d y n a mi c r e l a t i o n s h i ps a mon g h e a t ca p a c i t y e n t r o p y a n d e n t h a l p y t h e t h e r mO d y n ami c f u n ct i o n s H 一总 5 a n d S 一S 2 9 8 w e r e d e r i v e d f r o m t h e h e a t ca p a ci t y d a t a wi t h t e mp e r a t u r e i n t er v a l s o f 5 K Th e mo l a r e n t h a lp y a n d e n t r op y ch a n g es o f t h e t r a n s i t i o n p r o ce s s a t a b o u t 3 5 0 K l m a n d I S 1 wer e ca l cu l a t e d f r 0 m t h e h e a t ca p a ci t y cu r v e T h e t h e r ma I s t a b i l i t y o f t h e co mp l e x wa s d e t e r mi n e d u s i n g d i f f e r e n t i a l s ca n n i n g ca l o r i me t r y D S C K e y Wo r d s R a r e e a rt h co mp l e x H 0 N O 3 3 C 2 H 5 O 2 N 4 H 2 O A d i a b a t i c ca l o r i me t r y H e a t ca p a ci t y Th er mo d y n ami c f u n ct i o n Th e r mal a n al y s i s Re ce iv e d M a r ch 1 5 2 01 3 Re v is e d J u n e 5 2 01 3 P u b lis h e d o n W e b J u ne 5 2 01 3 C o r r e s p o n d i n g a u t h o r s L U Xu e C h u a n E ma i h x u e ch u a n s t e r g ma i l co m T e l 8 6 2 4 5 6 8 6 0 8 4 6 T A N Z h i C h e n g E ma i l t z c d i cp a c cn T e l 8 6 4l1 8 4 3 7 91 9 9 T h e p r o j e ct w a s s u p p o r t e d b y the Na t i o n a l Na t u r a l S ci e n ce F o u n d a t i o n o f Ch i n a 2 l1 0 3 0 7 8 2 1 0 0 3 0 6 9 国家 自然科学基金 2 1 1 0 3 0 7 8 2 1 0 0 3 0 6 9 资助项 目 E d i t o r ia l O 舒ce o f Act a P h y s ico Ch i mica S i n i ca 2 1 2 4 A e t aP h y s 一 C h i m S i n 2 0 1 3 V 0 l 2 9 1 引 言 化 合物 的热力学数据是按照热力学定律指导 新物质合成和应用开发所不可缺少的依据 热容是 物质重要的基础热力学性质数据 它对物理和化学 的许多理论研 究及与能源和材料有关 的工程技术 设计都具有重要意义 通过热容数据可 以计算出物 质的焓 熵等热力学 函数 通过热容测定 可研究 物质结构 分子中原子及 原子团之间的相互作用 还可以研究物质 的相转变现象等 绝热量热法是 获取物质热容 特别是低温热容和热力学数据最可 靠 最准确和最直接的实验方法 稀土 R E 氨基酸配合物 的研究始于上世纪初 在我 国则从 2 0 世纪 8 0年代开始 以及此后的二十 几年 稀土氨基酸配合物的合成及其性质的研究逐 渐开展起来 并在农业 医药和 生物等领域获得广 泛应用 7 1 4 目前 己合成 的各类稀土氨基酸配合物 有 2 0 0 多种 对稀土氨基酸二元及三元配合物研究 主要包括 配合物 的合成 表征和结构 以及配合 物的电化学 光学 以及生物学 和热力学 l 生 质的研究 另外 还在溶液 中研 究稀土离子与氨基 酸分子的作用 讨论作用机理等 已经发表 的有关稀土氨基酸配合物 的热化学 研究 主要是利用热重 燃烧量热和溶解量热仪 分 析出合成 的稀土氨基酸二元配合物 的热分解机理 和计算出某些热力学函数 一些新型稀土氨基酸配 合物热力学性质数据 如热容和标准热力学函数等 缺乏 在一定程度上 限制了这类化合物新品种的开 发和应用 因此急需对稀土氨基酸配合物的基础热 力学性质进行测定及深入研究 本 文 合 成 了 稀 土 钬 甘 氨 酸 二 元 配 合 物 H o NO C H O N H O 通过高精度 全 自动绝热 量热仪 准确测定 了其低温热容 获得 了配合物 的 热容 随温 度变化 的多项式方程 并计算 出相对于 2 9 8 1 5 K的标准热力学函数 2 实验部分 2 1 配合物合成与表征 2 1 1 配合物的合成 稀 土氧化 物 Ho O 上海化 学试剂有 限公司 分析纯 H NO 天津市光复精细化工研究所 分析 纯 甘氨酸 C H 0 2 N 北京奥博星生物技术责任有 限公司 B R 粗称 1 0 g 左 右 的稀土氧 化物 H o O 溶于硝 酸 使氧化物稍微过量 然后过滤 5 0 mL 容量瓶定 容 以二 甲酚橙 xo 为指示剂 以六次 甲基 四胺为 缓 冲 溶 液 用 乙 二 胺 四 乙酸 E DT A 缓 冲 溶 液 0 0 1 1 1 mo l L 平行滴定三次确定其中稀土离子浓 度 根据浓度 取一定体积的溶液 以Ho 与甘氨酸 1 4 摩尔 比例称取 在三 角烧瓶 中置 6 0 C水浴 反 应 5 h 后 升温至8 0 C浓缩 5 h 之后放置在一 4 o C的 冰箱 中 一个月左右得到配合物 固体 经干燥处理 得到最终产物 2 1 2 配合物的表征 配合物中的质量分数用 E DT A滴定 C H N质量 分数采用 P E 2 4 0 0 I I 元素分析仪 美国P E公司 根据 元素分析和化学分析结合 即通过E D T A容量法测定 稀土元素含量 用 甲醛碱量法测定甘氨酸的含量 计 算确定配合物的化学式为H o NO C H 0 2 N H 0 为了判 断稀土离子与氨基酸的配位情 况 对氨 基酸及配合物 分别进行 了红外光谱分析 用 B r u k e r 公司的E q u in o x 5 5 型红外光谱仪0 O 3 r 压片 测定 从 红外光谱图 见 图1 中可 以看 出 合成的配合物与配 体相比 某些特征峰发生了明显位移 强度也有很大 改变 说明稀土离子与氨基酸均发生了配位作用 氨基酸和配合物中羧基的对称和非对称伸缩 振动 D c oo一 和D c o o 在 1 6 0 0 1 5 9 0 cm 范围 内引起强谱带 在 1 4 2 5 1 3 9 5 cm 范 围内引起弱谱 带 且都发生了位移 说明稀土离子与氨基酸羧基 形成了配合物 配合物在 5 4 0 5 5 0 cm 的吸收属于 R E O键的伸缩振动 进一步证明稀土离子和氧原 子发生配位 配合物在 3 4 0 0 cm 附近宽而强的吸收 峰是水的 O H的伸缩振动 说 明配合物 中有水分 子存在 2 2 绝热量热实验 本文所研究的样品 其低温热容测定是在 中国 W a v e n u mb e r I c m一 图 1 配合物的红外光谱 Fig 1 I R s pe ct r um of t he co mple x 8 c m I c B J 卜 No I O 高 肖汉等 H o N O C 1 1 5 0 N H z O的低温热容和热力学 函数 21 2 5 科 学院大连化 学物 理研 究所热化学实验室建立 的 精密 自动绝热量热装 置 中进行 的 实验过程如 下 首 先将 己知准确质量 的试 样装入样 品容器 中 用密封胶将上盖与容器密封 待密封胶 固化后 通 过上盖 的铜毛细管将容器抽 空 再充入 0 1 MP a 的 高纯氦气 然后夹断毛细管末端并用焊锡加焊断 口 处 经重量法检查证实密封可靠后 将样 品容器 安 装在 内绝热屏 连接温度计 加热器 热 电偶所有导 线后 再安装外绝热屏 检 查量热 系统全部 电路通 畅后 密封真空室 将其抽空到 1 0 1 0 一P a 以脱除 其 内部各部件所 吸附的气体 在室温 以下的实验用 装有液氮致冷剂 的杜瓦瓶作低温恒温器 室温一 4 0 0 K用水作恒温 介质 开机后 全部量热测试操作 包 括 电能引入 温度测量 平衡判 断等均 由计算机按 设定程序从低温到高温 自动进行 2 3 差示扫描量热 差 示扫 描 量 热 DS C 使 用法 国 S e t a r a m 公 司 S e t a r a m DS C 1 4 1型热 分 析 仪 实验 温 区 为 3 2 5 6 7 5 K 保护气为高纯氮气 9 9 9 9 9 气体流速为 5 0 mL miff 温度扫描速率为 1 0 K mi n 3 结果 与讨论 3 1 配合物的低温摩尔热容 配合物 Ho NO C H O 2 N H O低温实验摩尔 热容随温度 8 o 一 3 8 2 K 变化 曲线如图2 所示 由图2可见 8 0 3 4 0 K热容 曲线平滑上升 说 明配合物摩尔热容随温度升高而增大 且在此过程 中没有相转变等现象发生 3 4 0 3 6 0 K之间出现尖 锐 的吸热峰 峰温 T 3 5 0 4 6 K 根据峰形特点及 实 验结束后样 品状态 推测此 吸热峰为配合物脱去结 l o E 3 E T K 图2 Ho N 3 3 C lI 5 0 N H O的实验摩尔热容 随温度变化曲线 Fig 2 Expe r im e nt a l molar he a t ca pa c it y o f Ho NO3 3 C H O2 N 4 H2 0 a s a f u n cti o n o f t e mp e r a t u r e 晶水所引起 采用最小二乘法 将热容 曲线上热容峰以外的 两段平滑区的摩尔热容对折合温度进行拟合 得到 各温区的热容多项式方程 1 和 2 8 0 3 4 0 K温 区 C 6 2 9 7 6 4 3 4 6 2 x 7 7 6 7 4 x 一 21 5 一7 1 3 99 3 2 2 7 9 x 1 9 4 3 2 x 1 式中 单位 为 J K mo l 为折合温 度 x T 2 1 0 1 3 0 T是 实 验 温 度 K 拟 合 相 关 系 数 R 0 9 9 9 5 3 6 0 3 8 2 K温 区 C 1 3 2 5 4 2 3 8 7 6 x一0 1 8 5 3 x 一 1 1 9 9 8 x 9 9 2 6 x 2 表1 Ho NO C Hs O N H o的实验定压摩尔热容 Ta b le 1 Ex p e r ime n t a l mo la r h e a t ca pa ci t ie s a t co n s t a n t p r e s s u r e o f Ho N o C z Hs O 2 N Hz O 2l2 6 Act a e h y s 一 C h i m S i n 2 0 1 3 o 1 29 式中 为折合温度 3 7 1 ll 拟合相关系数R 0 9 9 81 配合物 H o NO C Hs O 2 N H 2 O 8 0 3 8 2 K的 低温实验摩尔热容数据见表 1 3 2 配合物的热力学函数 利用以上两个多项式方程 见公式 1 2 计算 出配合物在 8 0 3 8 2 K温区的舒平热容值 根据热容 和热力学函数的基本关系式 见公式 3 4 将配合 物的热容随温度变化的多项式方程进行数值积分 峨 一 d T m d 丁 3 4 根据焓和热容关系可知 3 5 0 K附近 的转变过 程其焓变 等于热容 对温度 曲线上热容 峰的面积 转变过程焓变 计算过程如公式 5 所 示 n 飓5 9 5 5 一 鼠l 0 o m 一 4 3 0 6 8 m 鼠 o o 一 B cD 2 0 3 4 7 2 1 7 4 5 4 8 一 1 3 6 9 6 9 1 3 7 5 5 4 x 3 5 9 5 5 3 4 0 6 8 x 0 5 3 0 2 2 7 5 J mo l 5 车 邑 0 图3 热容曲线吸热峰面积计算 Fig 3 Ca lculat ion o f e ndot he r ma l pe a k ar e a on t he he a t ca pa cit y cur ve 其中 A B c 为图3 中梯形A B C D面积 凤 0 0 Im 表示图 3 中 8 1 o o K对应点到 T 3 5 9 5 5 K点热容 曲线下的面积 其值可从图3 插图中T 3 5 9 5 5 K点 得 到 一 8 m 表示图 3 中 8 1 0 0 K对应 点 到 T 3 4 0 6 8 K点热容曲线下的面积 其值可从图 3 插 图中T 3 4 0 6 8 K点得到 根据图3 和计算可知 峰 温 T 3 5 0 4 6 K A r I 3 0 2 k J mo l A t S m 8 6 2 J 表2 H0 N0 c O N H O的热力学函数值 T a b l e 2 T h e r mo d y n a mic f u n ct io n d a t a o f Ho No3 3 C 2 H 5 o2 N 4 H2 o K G 2 8 8 1 5 3 0 2 21 3 1 6 O6 3 2 9 5 8 3 4 2 7 O 3 5 5 3 9 3 6 7 6 7 3 7 9 5 8 3 91 1 6 4 0 2 5l 41 3 6 9 42 4 8 2 43 5 9 7 44 7 26 4 5 8 7 5 4 7 0 5 3 4 9 2 6 8 4 9 5 2 5 5 0 8 2 9 5 21 8 2 5 3 5 8 6 5 5 0 4I 5 6 5 45 5 8 0 9 6 5 9 6 8 8 6l3 1 7 6 2 9 7 6 6 4 6 5 8 6 6 3 5 5 一 巾 一 C m H2 9 8 m 一 J K l mo l J K mo l 一1 2 7 41 6 81 3 3 2 3 0 6 97 67 5 5 4 4 4 1 2 5 9 4 6 6 3 4 2 2 3 5 7 1 4 6 8 51 91 3 1 2 4 4 0 6 4 5 7 5 2 4 0 7 3 1 5 9 4 8 2 9 8 1 2 2 7 9 6 28 3 0 2 4 5 7 4 8 3 6 4 4 5 9 8 1 2 1 1 1 6 1 1 0 8 2 5 0 7 6 4 9 9 4 O 8 1 5 1 1 9 3 7 5 9 4 0 9 2 5 5 7 8 1 5 0 3 6 9 4 9 1 1 7 5 7 5 77 3 2 26 0 7 9 7 9 5 3 3 0 01 1 I 5 7 0 5 6 0 7 6 26 5 8 1 4 4 5 2 8 9 7 0 1 1 3 7 8 5 4 4 4 0 27 0 8 31 1 4 2 4 8 5 7 一ll1 7 9 5 2 8 2 4 2 7 5 8 4 8 2 5 2 0 6 6 0 1 0 9 7 5 51 2 2 6 2 8 0 8 6 6 0 6 1 6 3 7 5 1 0 7 6 6 4 9 6 4 5 2 8 5 8 8 4 9 2 1 1 9 9 9 1 0 5 5 1 4 8 O 8 0 2 9 0 9 0 5 28 7 5 2 5 8 1 0 3 3 0 4 6 5 3 0 2 9 5 9 2 7 70 2 9 4 5 5 1 01 0 4 4 4 9 9 3 2 9 8 1 5 9 4 3 1 5 O 0 0 0 0 98 71 6 4 3 4 6 8 3 0 0 9 5 2 8 0 1 7 5 3 2 9 6 33 4 41 9 5 2 3 0 5 9 81 3 7 6 5 8 5 8 9 3 8 9 0 4 0 4 45 3 1 0 1 01 4 3 1 1 5 7 2 9 1 3 8 1 3 8 9 4 4 3 1 5 1 0 5 2 6 1 6 7 3 5 8 8 8 0 7 3 7 4 49 3 2 0 1 0 9 7 5 2 2 1 06 8 6 1 6 3 3 5 9 5 8 3 2 5 1 1 50 3 2 7 7 2 1 8 3 4 4 8 3 4 4 6 8 3 3 0 1 21 2 6 3 3 6 2 3 8 0 6 5 8 3 2 9 8 0 3 3 5 1 2 8 6 0 3 9 8 6 5 7 7 7 9 3 31 4 91 3 4 0 1 3 7 2 6 4 6 5 0 5 7 4 8 48 3 0 0 01 3 4 5 35 5 p h a s e c h a n g e 一7 1 8 2 3 2 8 5 0 9 3 6 0 1 3 71 0 75 4 2 8 6 8 71 6 2 7 0 1 3 3 6 5 1 3 41 2 8 2 1 9 8 6 5 5 2 5 2 5 5 1 4 3 7 0 1 3 2 7 6 8 8 8 6 7 6 2 2 5 0 2 4 O 1 1 3 7 5 1 3 1 6 3 9 5 4 7 7 一 Q女 0 n 9 9 n 3 8 0 1 3 0 3 6 1 0 2 0 3 昌 一 s 20 9 9l 1 9 4 7 5 1 7 9 5 5 1 6 4 3 O 8 0 8 5 9 0 9 5 1 0 0 lO 5 l1 0 l1 5 1 2 0 l25 1 30 1 3 5 1 40 1 4 5 1 5 0 l5 5 l6 0 1 65 1 7 0 l75 l8 0 1 8 5 1 9 0 1 9 5 2 0 0 2 0 5 21 O 21 5 2 2 0 1 4 9 O 2 一 l3 3 7 1 1 l8 3 7 1 O 3 O 0 8 7 6 01 7 2 1 7 2 5 6 7 0 6 4 1 1 91 2 5 6lO 9 9 36 2 0 00 0 0 5 8 6 2 9 2 1 8 3 2 3 8 0 2 9 5 4 5 2 5 71 4 0 8 8 8 7 8 4 1 0 6 7 8 l 2 5 5 5 1 45 2 7 2 2 7 8 8 2 4 6 5 6 2 6 4 71 28 2 4 5 2 9 9 8 0 NO 1 0 高肖汉等 Ho N O C H Oz N 4 H O的低温热容和热力学函数 2 1 2 7 f 芍 暑 王 暑 三 1 E 图4 Ho NO C Hs o N H o 的热力学函数 磊 s 随温度变化 曲线 F i g 4 T h e r mo d y n a mi c f u n ct i o n 日 1 5 o f Ho NO 3 3 C Hs O2 N H2 0 a s a f u n ct io n o f t e mp e r a t u r e 图5 3 2 5 6 7 5 K时Ho NO C H O N H O的DS C曲线 F i g 5 D S C cu r v e o f Ho N Oa 3 C 2 Hs O2 N 4 H O f r o m 3 2 5t o6 7 5K mo l一 计 算 出该配合物相对 于 T 2 9 8 1 5 K的热力学 函数值 一 和 一 l 5 l 8 0 3 8 2 K每隔 5 K的热容和标准热力学函数值列于表2 配合物相对于 T 2 9 8 1 5 K的标准热 力学 函数 值 一 随温度变化 的曲线见图4 图中两条 曲线分别表 示用实验原始数据通过计算软件直接 得到的函数值 以及利用热力学公式计算出的函数 值 两者吻合很好 说明所用计算方法的可靠性 3 3 配合物的热稳定性 配 合 物 Ho NO C H O2 N H 0的 DS C曲线 3 2 5 6 7 5 K 见图 5 从图5中可见 配合物存在两个 热 流峰 第一个为吸热峰 峰 宽在 3 5 0 4 5 0 K之问 第二个为放热峰 峰宽在 5 0 0 6 0 0 K之 间 根据配合 物分析推断 第一个峰是由于配合物 中结晶水分解 吸热所致 第二个峰则是由于氨基酸和硝酸根分解 放 出大量热引起 4 结论 本文在水溶液中合成了稀土 钬 甘氨酸二元配 合物 Ho N0 f C H O 2 N H O 通过 高精度 全 自动 绝热量热仪 测定其 8 0 3 9 0 K温 区热容 通过热容 曲线 分析 发现 配合物 在 3 5 0 K附近 失去结 晶水 并计算 出其A q m 3 0 2 k J r n o l A 8 6 2 J K mo l 利用热容数据建立 了热容随温度变化 的多项 式方程 并计算出相对于2 9 8 1 5 K 每隔 5 K配合物 的热力学函数 和 一 D S C曲线 说明配合物分解温度范围分别在3 5 0 4 5 0 K和 5 0 0 6 00K Re f e r e n ce s 1 Q i n g w C h e n S P Ga o S L T a n Z C Di Y Y S h i Q z T h e r m o ch i mi e a Act a 2 0 0 6 4 4 1 1 3 2 d o i 1 0 1 0 1 6 j t ca 2 00 5 1 2 0 08 2 Na k a z a wa Y H o ff ma n W Mi ll e r J S S o r a i M S o li d S t a t e C o mm u n i ca t i o n s 2 0 0 5 1 3 5 7 1 d o i 1 0 1 0 1 6 j S S C 2 0 0 5 0 3 0 6 4 3 Ar i t a Y S u z u k i K Ma t s u i P C h e m S o li d s 2 0 0 5 6 6 2 4 2 3 1 d o i 1 0 1 0 1 6 0 j p cs 2 0 0 4 0 9 0 0 4 4 Ma t s u o Y a ma mu r o 0 T h e r mo ch i mi ca A ct a 1 9 9 9 3 3 0 卜 2 1 5 5 d o i 1 0 1 0 1 6 S 0 0 4 0 6 0 3 1 9 9 0 0 0 3 0 1 5 v a n Mi lt e n b u r g J C v a n Ge n d e r e n A C G v a i l d e n Be r g G J K T h e r mo e h i mi e aA ct a 1 9 9 8 3 1 9 卜2 1 5 1 d o i 1 0 1 0 1 6 S 0 0 4 0 6 0 3 1 9 8 0 0 4 0 2 X 6 S e mp e r e J No me n R S e r r a R Ca r d i l lo P J o u r n a l o f L o s s P r e v e n t i o ni nth e P r o ce s s I n d u s t r i e s 1 9 9 7 1 0 1 5 5 d o i 1 0 1 0 1 6 S 0 9 5 0 4 2 3 O 9 6 O O 0 3 5 6 7 An g h i l e r i L J A r z n e i m Fo r s ch 1 9 7 5 2 5 7 9 3 8 Gu o B S C h i n R a r e E S o c 1 9 8 5 3 3 8 9 郭伯生 中国稀 土学报 1 9 8 5 3 3 8 9 9 Olcz a k Ko b z a M T h e r m o ch i mi ca A ct a 2 0 0 4 4 1 9 卜2 6 7 d o i 1 0 1 0 1 6 j t ca 2 0 0 4 0 1 0 1 7 1 O Ma A Z L i L M Xi S Q C h i n A p pL C h e m 1 9 9 5 1 2 3 4 8 马爱增 李来 明 席 时权 应用化学 1 9 9 5 1 2 3 4 8 1 1 He S Y S o n g D S Gu o A L C h i n R a r e E a r thS o c 1 9 9 5 1 3 4 3 6 8 何水样 宋迪生 郭爱莲 中国稀土学报 1 9 9 5 1 3 4 3 6 8 1 2 L i Z C L i u Z Q T a n K J R e n S G Ch i n Me d C h e m 1 9 9 9 9 1 1 3 黎植 昌 刘炽清 谭克俊 任绍光 中国药物 化学杂志 1 9 9 9 9 1 1 3 1 3 Ga o S L Y a n g X W J i M L i u J R S h i Q Z T h e r mo ch i mi ca Act a 1 9 9 8 3 2 3 卜2 1 d o i 1 0 1 0 1 6 S 0 0 4 0 6 0 3 1 9 8 0 0 5 0 9 7 1 4 Wu X M L i u Y Qu S s Z h a n g D S L i u P Wang C Y A ct aP 一 Ch i m S i n 2 0 0 1 7 1 0 9 5 6 吴新 民 刘义 屈松生 张大顺 刘平 王春艳 物理化学学报 2 0 0 1 1 7 一 b 一 5 lB 工 2 1 2 8 4 ct a P h y s 一 C h i m S i n 2 0 1 3 V 0 1 2 9 f l5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 O 2 1 2 2 f 2 3 2 4 1 O 9 5 6 d o i 1 0 3 8 6 6 P KU WH XB 2 0 0 1 1 0 1 9 Oa o S L Sh i J C Re n D H C h in e s e Scie n ce Bu lie f 加 1 9 9 6 9 4 1 7 9 1 高胜利 石进超 任 德厚 科学通报 1 9 9 6 9 4 1 7 9 1 R e n F Ga o S L C h a n g Z G Y a n g X S h i Q z J o u r n a lo fNo r t h w e s t U n iv e r s i ty N a t u r a lS ci e n ce Ed i t i o 2 0 0 1 3 1 2 1 1 1 任非 高胜利 畅柱国 杨旭武 史启祯 西北大学学报 自然科 学版 2 0 0 1 3 1 2 1 1 1 Ya n g C J in Z Zh a n g S Act a S cie n t ia r u m Na t u r a l i u m U n i v e r s i t a t i s P e k i n e n s i s 1 9 9 6 3 2 4 4 1 3 杨维 春 金天柱 章士伟 北京大学学报 自然科学版 1 9 9 6 3 2 4 4 1 3 Ma A z L i L M Xi S Q C h i n e s e J o u r n a l o f A n a l y t i ca l C h e mi s t r y 1 9 9 3 2 1 1 1 0 5 马爱增 李来 明 席时权 分析 化学 1 9 9 3 2 1 1 1 0 5 Ga o S L S h i J C R e n D H L i u J R J o u r n a lo f I n o r g a n i c C h e m i s t ry 1 9 9 6 1 2 3 2 8 4 高胜 利 石进超 任德厚 刘建 睿 无机化学学报 1 9 9 6 1 2 3 2 8 4 M o h a me d A A Ba k r M F Ab d El Fa t t a h K A T h e r mo ch imicaAct a 2 0 0 3 4 0 5 2 35 d o i 1 0 1 01 6 S0 0 40 6 0 3l 0 3 0 0 1 9 7 7 Ya n g Y X Ch e n WZ Z h a o C Ga o A He i Y F P h o t o n i ca S i n i ca 2 0 0 2 3 1 6 6 9 7 杨 一心 陈慰宗 赵天 成 高平安 黑玉芬 光子学报 2 0 0 2 3 1 6 6 9 7 Y u a n F Z He M Y C h i n e s e J o u r n a lo f R a r e Me t a l s 1 9 9 5 1 9 6 4 4 3 袁伏中 何梅英 稀有金属 1 9 9 5 1 9 6 4 4 3 Wa n g X F S u n T S Da i X N J o u r n a lo f De z h o u U n i v e r s i ty 2 0 0 1 1 7 2 4 5 王新芳 孙 同山